JP4204520B2

JP4204520B2 - 排ガス浄化触媒の製造方法

Info

Publication number: JP4204520B2
Application number: JP2004184833A
Authority: JP
Inventors: 雄一松尾; 一徳木口; 紀彦鈴木; 敦史古川; 靖剛寺岡
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2024-06-23
Also published as: JP2006007023A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒や大気汚染物質浄化用触媒等として利用される、ＬｎＭＯ_３（Ｌｎ：希土類金属）型複合酸化物を含む排ガス浄化触媒の製造方法及び上記複合酸化物を含む排ガス浄化触媒に係り、特に、浄化性能及び耐熱性能を向上させた、自動車用触媒として好適な排ガス浄化触媒の開発技術に関する。

自動車等の内燃機関に用いられる排ガス浄化触媒については、その浄化性能等の向上に関し、種々の提案がなされている。例えば、排ガス中に含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の浄化に、ペロブスカイト型構造の複合酸化物が有効であることが知られている（特許文献１，２参照）。また、ペロブスカイト型複合酸化物は、多様な元素を組み合わせて形成することができる。このため、この複合酸化物の中には、単独の金属元素と酸素とからなる酸化物によっては発揮し得ない、特異な性質を有するものも存在する。この特異な性質は、例えば、複合酸化物自体を高活性な触媒として用いる場合に得られるだけでなく、複合酸化物を、貴金属等の活性成分を担持する担体として用いる場合や、貴金属を固溶させる担体として用いる場合にも得られ、これにより、貴金属の劣化が抑制されることも知られている（特許文献３〜６参照）。

特開昭５９−８７０４６号公報特開昭６０−８２１３８号公報（要約書）特公平５−８６２５９号公報（要約書）特開２００３−１７５３３７号公報（要約書）特開２００４−４１８６６号公報（要約書）特開２００４−４３２１７号公報（要約書）特開平７−６８１７５号公報（要約書）特開平７−８０３１０号公報（要約書）特開２０００−５１７００号公報（要約書）

しかしながら、一般に、ペロブスカイト型複合酸化物は、８００℃以上という高温条件下で生成されるため、比表面積が小さいという欠点がある。このため、ペロブスカイト型複合酸化物が活性点である場合には、活性点の数が少ないという問題がある。また、ペロブスカイト型複合酸化物を貴金属を担持する担体として用いる場合には、貴金属を十分に分散させて保持することが困難であるという問題がある。

このため、ペロブスカイト型複合酸化物をアルミナの高比表面積担体と共存させて用いることが提案されている（特許文献７参照）。特許文献７によれば、ペロブスカイト型複合酸化物をアルミナと混合することにより、比表面積を十分に保持することができる。しかしながら、特許文献７に記載された技術は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を高温焼成により一旦合成し、その後アルミナと物理的に混合させる手段をとるため、ペロブスカイト型複合酸化物自体を高比表面積化する効果に乏しいのが現状である。

また、アルミナの担体に、ペロブスカイト型複合酸化物の構成元素の前駆体塩及びその他の材料を水溶液として含浸担持することにより、担体上にペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させるという技術も開示されている（特許文献８，９参照）。しかしながら、これらの技術については、ペロブスカイト型複合酸化物を含浸、乾燥させる工程で、被担持体が担体の表面上に分散して生成するだけではなく、被担持体同士が互いに凝集するおそれがあるため、高分散化が不十分である。

本発明は、以上のような種々の事情に鑑みてなされたものであり、被担持体を担体へ高分散化させることにより、従来技術に比して浄化性能及び耐熱性能を向上させた排ガス浄化触媒の製造方法及びこの製造方法により得られた排ガス浄化触媒を提供することが目的としている。

本発明者等は、従来技術に比して浄化性能及び耐熱性能が高い排ガス浄化触媒について、鋭意研究を重ねた。その結果、アルミナの高比表面積担体上にペロブスカイト型複合酸化物を高分散状態で存在させるには、いわゆる含浸法を用いることが好適であるとの知見を得た。ここで、含浸法とは、細孔中へ触媒成分を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して活性成分を担持する方法である。また、発明者等は、上記含浸法の中でも、特に、Incipience Wetness法（以下、単に「ＩＷ法」と称する場合がある。）を用いることが一層好適であるとの知見を得た。ここで、ＩＷ法とは、以下の手順を経て実施される担持方法である。即ち、先ず、被担持体の成分を含有する金属硝酸塩水溶液を多孔質な担持体である粉末にゆっくりと加える。これにより、上記水溶液は担体の気孔内に吸収されるが、粉末粒子の外側では乾燥状態が保持されるため、粉末状の担体は乾燥状態のごとく流動する。次いで、このように気孔に水溶液が吸収され、さらに上記吸収が飽和状態に達すると、粉末粒子の外側部分にぬれが発生し、粉末粒子同士が互いに結合して塊を形成する。なお、初期段階において、粉末粒子の外側が乾燥状態を保持しているにもかかわらず、気孔が水溶液で充填されている状況が、Incipience Wetnessと称される所以であり、このような状況は、粉末粒子を振動させたり、攪拌したりすることで、容易に判断することができる。

ペロブスカイト型複合酸化物は、一般に、ＡＢＯ_３という示性式で表され、Ａとしては、希土類元素、アルカリ土類元素又はアルカリ金属を適用することができ、Ｂとしては、遷移金属元素又はＡｌを適用することができる。アルミナからなる担体は、粒子内部に無数の細孔を有するため比表面積が大きい。よって、細孔の内部に選択的にペロブスカイト型複合酸化物を担持することができれば、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積を大きく向上させることができる。発明者等の研究の結果、上記含浸法、特にＩＷ法を用いた場合には、ペロブスカイト型複合酸化物を、担体の細孔中のみに選択的に含浸担持させることができることが判明した。具体的には、以下の手段により、好適な含浸担持を実現することができる。先ず、担体が有する細孔容積を予め把握し、その容積と同体積の、被担持体の成分を含有する前駆体塩水溶液を調製する。次いで、これを担体粉末に吸収させることにより、前駆体塩水溶液を担体の細孔内部のみに含浸させる。さらに、このように選択的に前駆体塩水溶液を担持した担体を乾燥、焼成することにより、細孔の内部のみにペロブスカイト型複合酸化物を担持させることができる。

このように、ペロブスカイト型複合酸化物は、担体の細孔内に担持された状態で排ガス浄化触媒として用いることができる。発明者等は、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属とをともに被担持体とすることで、これらの相互作用により一層高度な浄化性能及び耐熱性能を得ることができるとの知見を得た。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物をアルミナの細孔内部にのみ担持するため、上記相互作用を発揮させるためには、貴金属もアルミナの細孔内部にのみ担持させる必要がある。そこで、担体であるアルミナの細孔内部にペロブスカイト型複合酸化物のみを担持させる場合と同様に、アルミナの細孔容積と同体積の、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体塩水溶液及び貴金属塩水溶液を調製し、アルミナにペロブスカイト型複合酸化物を担持した後、貴金属塩水溶液をペロブスカイト型複合酸化物が担持されたアルミナ粉末に吸収させ、乾燥、焼成を行う。これにより、貴金属とペロブスカイト型複合酸化物とを相互作用し易い位置関係に配置することができる。本発明は、以上のような知見に基づくものである。

即ち、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、アルミナからなる担持体と、前記担持体に担持され、ＬｎＭＯ_３（Ｌｎ：希土類金属、Ｍ：遷移金属及びＡｌのうちの少なくとも一種）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む被担持体とを備える排ガス浄化触媒を製造するにあたり、アルミナの細孔容積以下の容積のＬｎ塩およびＭ塩を含有する溶液をアルミナと接触させることにより、アルミナの細孔内に上記溶液を選択的に浸み込ませ、細孔壁に固定させる工程を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることを特徴としている。

本発明によれば、ＩＷ法を用いることにより、通常は低比表面積であるペロブスカイト型複合酸化物を、アルミナに高分散状態に担持することにより、高比表面積とすることができる。このため、本発明の排ガス浄化触媒に用いるアルミナの平均細孔径が約２０ｎｍであることを考慮し、担持されるＬａＦｅＯ_３の一次粒子径が最も大きい場合で約２０ｎｍであると仮定すると、計算上約４０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することになる。通常の方法で作製したＬａＦｅ０_３の比表面積は１０ｍ^２／ｇであるため、本発明によれば、ＬａＦｅ０_３の比表面積を従来の約４倍とすることができる。従って、本発明の排ガス浄化触媒によれば、優れた浄化性能を実現することができる。

また、ペロブスカイト型複合酸化物は、高温にさらされると凝集し、比表面積が低下する。しかしながら、本発明の方法により製造された触媒であれば、ペロブスカイト型複合酸化物がアルミナの細孔内に担持されるため、上記酸化物の易動度が低く、凝集が著しく低減される。従って、本発明の排ガス浄化触媒によれば、優れた耐熱性を実現することができる。

さらに、ＩＷ法によってアルミナにペロブスカイト型複合酸化物を担持する際に、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物と組み合わせてアルミナに担持した場合には、アルミナによる貴金属の高分散化による効果と、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属による相互作用による効果とのいずれもが効率的に得られ、一層優れた浄化性能及び耐熱性能を実現することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔担持方法の比較〕
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、被担持体を含浸法を用いてアルミナに担持するものである。実施例１では、含浸法の中でも、特に、ＩＷ法による担持方法が、従来の含浸法（蒸発乾固法（ＮＩＴ法）や物理混合法）による担持方法に比して優れていることを実証する。
（発明例１〜３：ＩＷ法）
ポリ塩化ビニリデンフィルム上に所定量のアルミナを配置し、１ｇのアルミナ（細孔容積０．６９ｃｍ^３）に対して、１．４８ｍｏｌ／１のＬａ，Ｍｎ硝酸塩水溶液を０．３１ｃｍ^３マイクロピペットによってアルミナに滴下し、アルミナをフィルムに包んで十分に溶液を含浸させた。その後、６５０℃（発明例１）、７５０℃（発明例２）、８５０℃（発明例３）でそれぞれ５時間焼成した。これにより、１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（発明例１〜３）をそれぞれ得た。

（比較例１〜３：ＮＩＴ法）
硝酸ランタン六水和物の前駆体塩水溶液と、硝酸マンガン四水和物の前駆体塩水溶液とを混合し、混合水溶液に、所定量のアルミナを浸す。この際、水溶液中の水の量はアルミナ細孔容積に比して大過剰量とする。これを蒸発乾固させ、次いで、１１０℃で１２時間乾燥させ、６５０℃（比較例１）、７５０℃（比較例２）、８５０℃（比較例３）でそれぞれ５時間焼成し、１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（比較例１〜３）をそれぞれ得た。

（比較例４〜６：物理混合法）
硝酸ランタン六水和物の前駆体塩水溶液と、硝酸マンガン四水和物の前駆体塩水溶液との混合水溶液、及び炭酸アンモニウムにアンモニア水を加えた沈殿剤水溶液を作製した。次いで、沈殿剤水溶液に前駆体塩の混合水溶液を滴下し、生成した沈殿物を吸引ろ過して洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させ、６５０℃（比較例４）、７５０℃（比較例５）、８５０℃（比較例６）でそれぞれ５時間焼成し、ＬａＦｅＯ_３（比較例４〜６）をそれぞれ得た。これらをアルミナとともに乳鉢を用いて物理混合し、１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（比較例４〜６）をそれぞれ得た。

（比較例７〜９：ＩＷ法）
ＩＷ法を用い、ペロブスカイトが生成していない場合について検討するため、発明例１〜３と同様の方法で、焼成温度を６５０℃（比較例７）、７５０℃（比較例８）、８５０℃（比較例９）として、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａ１_２Ｏ_３（比較例７〜９）をそれぞれ得た。

以上に述べた、発明例１〜３及び比較例１〜９の各排ガス浄化触媒の製造条件等を表１に示す。また、発明例１〜３及び比較例１〜９の各排ガス浄化触媒の浄化性能に関する結果を図１に示す。

図１から明らかなように、担持方法については、ＩＷ法、ＮＩＴ法及び物理混合法のうち、ＩＷ法を採用した場合（発明例１〜３）に、焼成温度のいかんに関わらず、優れた結果を示すことが判明した。また、ＩＷ法を採用した場合であっても、被担持体が本発明の範囲（ＬｎＭＯ_３（Ｌｎ：希土類金属）で表されるペロブスカイト型複合酸化物）を逸脱する場合（比較例７〜９）には、各発明例程度に優れた結果が得られないことも判明した。従って、本発明の製造方法で採用した担持方法（含浸法、特にはＩＷ法）や被担持体が、他の担持方法（ＮＩＴ法や物理混合法）や他の被担持体に比して優れていることが実証された。

〔ＬａＦｅＯ_３の担持量の比較〕
次に、実施例２では、Ａ１_２Ｏ_３へのＬａＦｅＯ_３の担持量が、プロパン転化率へどのように影響するかについて調査した。
（発明例４，５：ＩＷ法）
発明例３と同様の方法、即ちＩＷ法を用い、焼成温度を８５０℃として、５ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（発明例４）、２０ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（発明例５）をそれぞれ得た。

（比較例１０，１１：ＮＩＴ法）
比較例３と同様の方法、即ちＮＩＴ法を用い、焼成温度を８５０℃として、５ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（比較例１０）、１０ｗｔ％ＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３（比較例１１）をそれぞれ得た。

以上に述べた、発明例３〜５及び比較例３，１０，１１の各排ガス浄化触媒の製造条件等を表２に示す。また、発明例３〜５及び比較例３，１０，１１の各排ガス浄化触媒の浄化性能（プロパン転化率）に関する結果を図２に示す。

図２によれば、ＬａＦｅＯ_３の担持量の増加に伴い浄化性能が向上することが判明した。また、ＬａＦｅＯ_３の担持量が同じであれば、ＮＩＴ法に比してＩＷを用いた場合が、より優れた浄化性能を発揮することも判明した。

〔担持方法（及び担持量）と排ガス浄化触媒の結晶構造との関係〕
排ガス浄化触媒には、ペロブスカイト構造の複合酸化物が好適であり、アルミナを担体とした場合についても、ペロブスカイト型複合酸化物の被担持体が確実に担持されていることが有利である。このため、実施例３では、上記の各担持方法（１Ｗ法、ＮＩＴ法及び物理混合法）と排ガス浄化触媒の結晶構造との関係、及び担持量と排ガス浄化触媒の結晶構造との関係について調査した。

図３は、実施例１で得た発明例３（ＩＷ法）、比較例３（ＮＩＴ法）及び比較例６（物理混合法）の各排ガス浄化触媒について、ＸＲＤパターンを示すグラフである。図３によれば、物理混合法では、被担持体の結晶化を裏付けるピークが明確に確認されている。これは比表面積が極めて小さいことを意味しており、好ましくない。なお、ＮＩＴ法及びＩＷ法については、被担持体の結晶化は確認されないが、ペロブスカイト型複合酸化物が担持されているか否かの判断はできない。以上により、物理混合法では、好適なペロブスカイト型複合酸化物を担持させることができないことが実証された。

図４は、担持量を変化させてＩＷ法によりＡ１_２Ｏ_３へＬａＦｅＯ_３を担持させた各触媒について、ＸＲＤパターンを示すグラフである。図４によれば、いずれの担持量においても、ペロブスカイト型複合酸化物であるＬａＦｅＯ_３のピークは見られず、ペロブスカイト型複合酸化物の担持は確認できない。そこで、２０ｗｔ％のＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３のラマン分光分析を行った結果を図５に示す。比較のため、ＬａＦｅＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＡ１_２Ｏ_３のラマンスペクトルを図５に併記した。これらの結果によれば、２０ｗｔ％のＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３では、ＬａＦｅＯ_３と同じ波数領域にピークが存在しており、ＬａＦｅＯ_３が生成していることが確認できる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３のピークは、２０ｗｔ％のＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３には存在しないことから、２０ｗｔ％のＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３では全てのＦｅがペロブスカイト型複合酸化物であるＬａＦｅＯ_３となっていることが判る。従って、担持量２０ｗｔ％のＬａＦｅＯ_３／Ａ１_２Ｏ_３では、アルミナの細孔内にペロブスカイト型複合酸化物が細かな結晶として高分散化した状態で確実に担持されており、排ガス浄化触媒として優れた性能を示すといえる。

以上説明したように、本発明によれば、含浸法によってＬｎＭＯ_３（Ｌｎ：希土類金属）型複合酸化物を担持体に担持することにより、自動車用触媒として十分な浄化性能及び耐熱性能を確保することができる。よって、本発明は、自動車用触媒等に使用することができる点で有望である。

発明例１〜３及び比較例１〜９の排ガス浄化触媒についての、反応速度定数と焼成温度との関係を示すグラフである。発明例３〜５及び比較例３，１０，１１についての、プロパン転化率とＬａＦｅＯ_３の担持量との関係を示すグラフである。実施例１で得た発明例３（ＩＷ法）、比較例３（ＮＩＴ法）及び比較例６（物理混合法）の各排ガス浄化触媒について、ＸＲＤパターンを示すグラフである。担持量を変化させてＩＷ法によりＡ１_２Ｏ_３へＬａＦｅＯ_３を担持させた各排ガス浄化触媒について、ＸＲＤパターンを示すグラフである。発明例５、並びにＬａＦｅＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡ１_２Ｏ_３について、ラマン分光分析を行った結果を示すグラフである。

Claims

アルミナからなる担持体と、前記担持体に担持され、ＬｎＭＯ_３（Ｌｎ：希土類金属、Ｍ：遷移金属及びＡｌのうちの少なくとも一種）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む被担持体とを備える排ガス浄化触媒を製造するにあたり、アルミナの細孔容積以下の容積のＬｎ塩およびＭ塩を含有する溶液をアルミナと接触させることにより、アルミナの細孔内に上記溶液を選択的に浸み込ませ、細孔壁に固定させる工程を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。