JP2000051698A - 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向
上させ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現できる
排気ガス浄化用触媒及びそのＮＯｘ浄化作用が特に有効
に発現できる使用方法を提供。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、Ｃｅ，Ｌａ，Ｚ
ｒが酸化物換算で各々１〜７重量％、２〜１５重量％、
２〜１５重量％担持されかつそれらの少なくとも一部が
複合化して担持された多孔質体上に、パラジウムが担持
されて成る粉末（粉末１）と、次の一般式 （０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１ δ：各元素の
原子価を満足する酸素量Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄから
選ばれた少なくとも一種Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，
Ｎａ，Ｋ及びＣｓから選ばれた少なくとも一種）で表さ
れる複合酸化物粉末（粉末II）とを含み、触媒１Ｌ当た
り粉末Ｉを１００〜３００ｇ、粉末IIを４０〜１００
ｇ、Ｐｄを２〜１５ｇ含有する。更に、この触媒を、空
然比が１０〜１５、又は１０〜１４．８と、１５〜５０
とを繰返すリーンバーンエンジン車に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラー
等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（Ｈ
Ｃ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を
浄化する排気ガス浄化用触媒及びその使用方法に関し、
特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの浄化性能に優れる排
気ガス浄化用触媒及びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題及び地球温暖
化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されてお
り、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開
発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、例え
ば特開平５−１６８８６０号公報には、ランタンと白金
（Ｐｔ）とを多孔質担体に担持させてランタンをＮＯｘ
吸収材として用いる触媒が開示されている。これはリー
ン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃
料過剰（リッチ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するもの
である。

【０００４】しかしながら、上記従来のＮＯｘ吸収触媒
（例えばＰｔ−ランタン触媒）は、その特性上、リーン
雰囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達して
やがて吸収作用が消失するという問題があり、ＮＯｘ浄
化性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運
転条件下でＮＯｘを浄化することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、請求項１〜６
記載の発明の目的は、従来の触媒では十分な活性を示さ
なかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上
させることができ、かつ三元触媒としての機能を十分に
発現することができる排気ガス浄化用触媒を提供するに
ある。

【０００６】また、請求項７及び８記載の発明の目的
は、本発明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯｘ浄化作用
が特に有効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法
を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、Ｃｅ，Ｌａ及びＺｒが酸化物換算で各々
１〜７重量％、２〜１５重量％、２〜１５重量％担持さ
れかつそれらの少なくとも一部が複合化して担持された
無機質担体上に、パラジウムが担持されて成る粉末（粉
末１）と、次の一般式

【数２】 で表される複合酸化物粉末（粉末II）とを含み、排気ガ
ス浄化用触媒１Ｌ当たり上記粉末Ｉを１００〜３００
ｇ、上記粉末IIを４０〜１００ｇ含有することを特徴と
する。

【０００８】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１記載の排気ガス浄化用触媒において、無機担体上
に少なくとも２層を設けた構造から成り、上記粉末IIを
含む層を下層に、上記粉末IIを含まない層をその上層に
設けて成ることを特徴とする。

【０００９】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒において、更
に、ロジウムを含有し、ロジウム含有量が排気ガス浄化
用触媒１Ｌ当たり０．１〜２ｇであることを特徴とす
る。

【００１０】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、更に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣ
ｓから成る群より選ばれた少なくとも一種の金属を担持
することを特徴とする。

【００１１】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから
成る群より選ばれた少なくとも一種の金属は、酸化物換
算で触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇ含有されることを特徴
とする。

【００１２】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、触媒層を構成する材料の平均粒径が４μｍ以下で
あることを特徴とする。

【００１３】請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒を、空然比が１０〜５０の範囲を繰り返すリ
ーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする。

【００１４】請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒を、空然比が１０〜１４．８と、１５〜５０
の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用する
ことを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒中に
は、まずＣｅ，Ｌａ及びＺｒが酸化物換算で各々１〜７
重量％、２〜１５重量％、２〜１５重量％担持されかつ
それらの少なくとも一部が複合化して担持された無機担
体上に、パラジウムが担持されて成る粉末（粉末Ｉ）が
含まれる。かかる粉末ＩにＣｅ，Ｌａ及びＺｒの複合体
が含有されることで、粉末Ｉ数２で表される粉末IIとの
熱による固溶劣化が抑制され、Ｐｄの有するＮＯｘ吸収
反応に必要なＮＯ酸化機能に熱劣化が抑制される。

【００１６】本発明で用いる粉末Ｉに含有されるＣｅ，
Ｚｒ及びＬａは、各成分の全てが複合化している場合に
上記作用は最大限に発揮されるが、その一部が複合化し
ている場合でも十分に上記作用は得られる。

【００１７】前記Ｃｅ，Ｚｒ及びＬａの含有量は粉末Ｉ
中、各々酸化物換算で１〜７重量％、２〜１５重量％、
２〜１５重量％であることが、貴金属のＮＯ酸化機能の
熱による劣化を抑える点から好ましい。

【００１８】前記粉末Ｉは、その作用が得られる量が触
媒中に含有されれば特に含有量は限定されないが、本発
明の排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり１００〜３００ｇが
好ましい。

【００１９】また、上記粉末Ｉ中には、パラジウム（Ｐ
ｄ）が含まれる。Ｐｄを用いると、Ｐｄと数２の式で表
わされる複合酸化物（粉末II）とが接触することによる
相互作用が更に高まり、その界面においてＮＯｘ吸収作
用がより向上する。

【００２０】前記パラジウムの含有量は、ＮＯｘ吸収能
と三元触媒性能が十分に得られれば特に限定されない
が、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり０．２〜１
５ｇが好ましい。

【００２１】本発明の触媒はストイキ時の三元触媒とし
ての機能も必要であるため、Ｐｄは、少なくとも一部が
無機担体の多孔質体に担持されることが好ましく、特に
アルミナに担持されることが好ましい。ここで用いるア
ルミナは耐熱性の高いものが好ましく、なかでも比表面
積が５０〜３００ｍ² ／ｇの活性アルミナが好ましい。
またアルミナの耐熱性を向上させるために、従来から三
元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等
の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物をさらに加
えてもよい。

【００２２】更に本発明で用いる触媒は、ストイキ時の
三元触媒としての機能も必要であるため、従来から三元
触媒で用いられている添加物を更に加えても良く、例え
ば酸素ストレージ機能を有するセリアや、貴金属へのＨ
Ｃ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に
寄与するジルコニア等である。

【００２３】また、本発明の排気ガス浄化用触媒中に含
まれる複合酸化物粉末（粉末II）は、次の一般式

【数３】 で表される。

【００２４】前記複合酸化物には、希土類金属と、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、遷移金属とが
含まれる。

【００２５】希土類金属としては、ランタン及びネオジ
ムが、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム及び
セシウムが、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが、また遷移
金属としては、コバルト及びマンガンが好適に使用でき
る。

【００２６】このような上記ペロブスカイト型酸化物の
ような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸
素欠損を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲
気においてＮＯｘを吸収するという特性を利用すること
により、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能とな
っている。

【００２７】また、一般にペロブスカイト型酸化物は触
媒組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活
性が失活する場合があり、これを抑制するために、アル
ミナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジ
ルコニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材
料を用いる方法がある。

【００２８】これに対して本発明のようにペロブスカイ
ト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損させ、ま
たＢサイトにＣｏとＭｎを共存させることにより、ペロ
ブスカイト型酸化物と接する他の酸化物（アルミナ等）
（粉末Ｉ）との間での固相反応を抑制し、熱的安定性を
向上させ、熱耐久後の浄化性能を高く維持できることが
可能となった。

【００２９】Ａサイトの置換量は、０＜α＜１であり特
に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るために
は、特に、０．２≦α＜１であることが好ましい。

【００３０】βの値は、１以上だと単相のペロブスカイ
ト構造を構成しなくなるので０＜α＜１であることが好
ましい。γの値は、１以上だと単相のペロブスカイト構
造を構成しなくなるので０＜γ＜１であることが好まし
い。δの値は各原子の価数を満足する酸素量であり、お
よそ０＜δ＜４程度である。

【００３１】本発明で用いられる複合酸化物、特に部分
置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量とともに
リーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現させる
が、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物上で
ＮＯ₂ に酸化され、複合酸化物表面のＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少
なくとも１種の元素の近傍に硝酸基あるいはそれに近い
状態で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲
気下でＮＯｘを有効に吸収するための複合酸化物の組成
は、硝酸塩を容易に製造し得るＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｎａ，Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくと
も１種の元素を含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ₂に酸化す
ることができる遷移金属元素を含有することが重要であ
る。

【００３２】該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合に、その上記し
た作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合
体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることがで
きる。

【００３３】該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後で
も別々の酸化物として分離することなく複合酸化物とし
て存在することができ、これは例えばＸ線回折測定によ
り確認することができる。

【００３４】該複合酸化物中の各構成元素には、その上
記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構
わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウムや、
ランタン中に含まれるセリウム、ネオジム、サマリウム
やジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウ等であ
る。

【００３５】前記複合酸化物粉末（粉末II）は、その作
用が得られる量が触媒中に含有されれば特に含有量は限
定されないが、本発明の排気ガス浄化用触媒１Ｌあたり
４０〜１００ｇ含有されることが好ましい。

【００３６】本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記粉末
Ｉと、複合酸化物（粉末II）とを共存させることによ
り、各々単独では得られないＮＯｘ浄化作用を得ること
が可能となっている。即ち、排気ガス雰囲気がリーンと
なった場合には、本発明の排気ガス浄化用触媒中の複合
酸化物によるＮＯｘ吸収作用により、高いＮＯｘ浄化性
能が得られる。該複合酸化物のＮＯｘ吸収し、また排気
ガス雰囲気がリーンからストイキに変化すると該複合酸
化物からＮＯｘが放出され、高いＮＯｘ浄化性能が得ら
れる。該複合酸化物を構成する各成分の単独物を単に混
合しただけでは得られない優れたＮＯｘ浄化性能を得る
ものである。

【００３７】また本発明の触媒は熱耐久後においても高
いＮＯｘ吸収作用を有し、これは該複合酸化物がＡサイ
ト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、粉
末Ｉとの固相反応が回避されたためである。

【００３８】本発明の他の排気ガス浄化用触媒は、耐火
性無機担体上に少なくとも２層を設けた構造から成り、
上記粉末IIを含む層を下層に、上記粉末IIを含まない層
をその上層に設けて成る。

【００３９】このように多層構造化し、粉末IIを内層に
含有せしめることで、ストイキ〜リッチ時に粉末IIから
放出されるＮＯｘを効率よく浄化できることとなる。即
ち、放出ＮＯｘを有効に浄化するには、Ｐｄを粉末IIを
含まない上層に配置することが良く、このような構造と
することにより粉末IIを含む内層でＮＯｘを吸収し、粉
末IIを含まない上層で放出ＮＯｘを浄化することとな
る。

【００４０】本発明の排気ガス浄化用触媒には、更に、
ロジウムを含有することが好ましい。ロジウムをさらに
添加することでストイキ〜リッチ時の放出ＮＯｘ浄化機
能が更に高まる。これはロジウムが本来有するストイキ
〜リッチ域の高いＮＯｘ浄化機能が付加されることによ
る。

【００４１】ロジウムは、ストイキ時の三元触媒として
の機能も必要であるため、耐火性無機担体、特に耐火性
無機担体に担持されることが好ましく、特にアルミナが
好適に用いられる。ここで用いるアルミナは耐熱性の高
いもので好ましく、なかでも比表面積が５０〜３００ｍ
² ／ｇの活性アルミナが好ましい。またアルミナの耐熱
性を向上させるために、従来から三元触媒で適用されて
いるように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジ
ルコニウムなどの添加物を更に加えてもよい。

【００４２】ロジウムの含有量は、上記機能を発揮する
のに十分な量であれば特に限定されず、排気ガス浄化用
触媒１Ｌ当たり０．１〜２ｇであることが好ましい。

【００４３】また好適には、粉末IIからの放出ＮＯｘを
有効に浄化するには、ロジウムを粉末IIを含まない上層
に配置することが良く、これによりストイキ〜リッチ時
に粉末IIから放出されるＮＯｘを効率良く浄化できるこ
ととなる。

【００４４】好ましくは、本発明の排気ガス浄化用触媒
の低温活性及び還元（酸素不足）雰囲気下における触媒
活性をより高めるため、更にアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属を本発明の排気ガス浄化用触媒に含有す
る。

【００４５】使用されるアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属には、ナトリウム、カリウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
が含まれる。本発明の排気ガス浄化用触媒にこのような
元素を追加すると、これらの元素と該粉末Ｉ，IIとの相
互作用が発現し、ＮＯｘ吸収作用が高まることとなる。
更に該粉末Ｉ，IIの平均粒径を４μｍ以下の範囲とする
ことで該担持元素が高分散化し、ＮＯｘ吸収作用が高ま
ることとなる。その含有量は触媒１Ｌ中１０〜７０ｇで
あることが、上記作用を最大限に発揮できることとなり
好ましい。

【００４６】本発明の触媒層を構成する材料の平均粒径
（メジアン径）は４μｍ以下であることが好ましい。粒
径をこのような範囲とすることで、リーン時のＮＯｘ吸
収能力を向上させることができる。

【００４７】即ち、排気ガス浄化用触媒は、ガス流れ速
度を遅くすると優れたＮＯｘ吸収作用を発揮でき、この
ような効果は、上記範囲の平均粒径とすることで達成さ
れ、その結果高いＮＯｘ吸収活性を得ることができるの
である。

【００４８】更に、かかる平均粒径とすることによっ
て、好ましくは本発明の排気ガス触媒中に好適に担持さ
れるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を高分散
化し、ＮＯｘ吸収作用を高めることもできる。

【００４９】特に、前記効果を更に向上させるために
は、平均粒径は２〜４μｍであることが好ましい。本明
細書における平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計に
より測定されたものである。

【００５０】本発明に用いる粉末Ｉと粉末IIの調製方法
は、粉末Ｉはアルミナと各成分元素の、また粉末IIは複
合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエ
ン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合
し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応
や、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、塩酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組
成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ₄ Ｏ
ＨやＮＨ₃ ＣＯ₃ 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を
生成し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法
により調製することができるが、これらの方法に限定さ
れるものではなく、前記以外の方法でも複合酸化物が形
成されるものであればよい。

【００５１】かかる方法により、複合酸化物を構成する
各成分の少なくとも一部を複合化することができる。

【００５２】本発明で用いる複合酸化物の触媒調製用原
料には、前記したように、その上記作用を妨げる量でな
ければ微量の不純物を含んでも構わず、例えばバリウム
中に含まれるストロンチウムや、ランタン中に含まれる
セリウム、ネオジム、サマリウムや、ジルコニウム中に
含まれるハフニウムやイオウ等である。

【００５３】本発明に用いる貴金属の貴金属原料化合物
としては、無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、酸化物、ナトリウム塩、アンミン錯
化合物等を組み合わせて使用することができるが、特に
水溶性の塩を使用することが触媒性能を向上させる観点
から好ましい。貴金属の多孔質体への担持法としては特
殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限
り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン交換法
等の種々の方法を用いることができる。特にアルミナへ
の担持には、分散性を高める点から含浸法が好ましい。

【００５４】イオン交換法、含浸法による場合、金属原
料は溶液で用いることが多いため、その溶液に酸あるい
は塩基を添加して、ｐＨを調節することもできる。ｐＨ
を調節することにより、更に、高分散担持できる可能性
もある。

【００５５】本発明の触媒は、一体構造型担体に担持し
て用いるのが好ましく、複合酸化物、貴金属担持無機担
体を粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４
００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明の
排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

【００５６】複合酸化物、貴金属担持無機担体を粉砕す
るにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくは
これらを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒径が
４μｍ以下となるように調整する方法を用いることがで
きる。

【００５７】粉砕に使用することのできる装置は特に限
定されず、市販のボール式振動ミルを用いることがで
き、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整して
所望の粒径を得る。

【００５８】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。

【００５９】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等
のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェラ
イト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用い
ることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカ
ム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくな
り、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる
場合に極めて有利である。

【００６０】更に好ましくは、得られた前記排気ガス浄
化用触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
を含浸担持させる。使用できるアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムからなる群より選ばれる一種以上の元素である。

【００６１】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウム
の近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。
この際、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合
物を同時に、あるいは別個に含有させてもよい。

【００６２】即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシ
ュコート成分を担持した上記触媒に含浸し、乾燥し、次
いで、空気中及び／又は空気流通下で２００℃〜６００
℃焼成するものである。これは、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸化物
形態でコート層中に含有させると、後に高温に曝されて
も複合酸化物を形成し難くなるからである。かかる焼成
温度が、２００℃未満だとアルカリ金属化合物及びアル
カリ土類金属化合物が充分に酸化物形態となることがで
きず、逆に６００℃を越えると原料塩が急激に分解して
しまい、担体がひび割れてしまうことがあるので好まし
くない。

【００６３】上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、その
使用条件を特に限定されないが、好ましくは空燃比が１
０〜５０、更に好ましくは空燃比が１０〜１４．８と１
５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に
使用することができる。このような使用方法とすること
により、ＮＯｘ吸収・放出のサイクルが極めて有効に成
立し、特に効率の良いＮＯｘ浄化が可能となる。即ち、
空燃比が１０〜５０の範囲内の空燃比の大きな領域（リ
ーン領域）でＮＯｘを吸収し、空燃比の小さな領域（リ
ッチおよび／またはストイキ）でＮＯｘを浄化すること
により、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができるのであ
り、さらに好適な範囲は、空燃比の小さな領域が１０か
ら１４．８、空燃比の大きな領域が１５〜５０である。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明する。実施例１ 活性アルミナ粉末と硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝
酸ランタンと水とを混合し、１５０℃で３時間乾燥後、
４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミ
ナ粉末を得た。この粉末中に含まれる各成分の重量％は
酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：７、Ｌａ：７であった。
硝酸パラジウム水溶液を上記粉末に含浸し、乾燥後空気
中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ
担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ
濃度は４．０重量％であった。

【００６５】炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバル
トと炭酸マンガンとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後
７００℃で焼成し、粉末Ｂを得た。この粉末Ｂは金属原
子比でランタン／バリウム／コバルト＝２／７／５／５
であった。

【００６６】上記粉末Ａを７２０ｇ、上記粉末Ｂを１８
０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、１時間混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径
は、５μｍであった。このスラリー液をコーディエライ
ト質モノリス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１
３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート
層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００６７】実施例２ 実施例１で得られた粉末Ａを６００ｇ、実施例１で得ら
れた粉末Ｂを３００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに
投入し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このス
ラリーの平均粒径は、５μｍであった。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００６８】実施例１で得られた粉末Ａを９００ｇ、水
９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリーの平均粒径は、５μｍであ
った。このスラリー液を上記コート層重量１５０ｇ／Ｌ
−担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量２５０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００６９】実施例３ 活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸担持し、
４００℃で１時間焼成し、ロジウム担持アルミナ粉末を
得た。この粉末のＲｈ濃度は２重量％であった。実施例
１で得られた粉末Ａを６００ｇ、実施例１で得られた粉
末Ｂを３００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入
し、１時間混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ーの平均粒径は、５μｍであった。このスラリー液をコ
ーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼
成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００７０】実施例１で得られた粉末Ａを７５０ｇ、上
記ロジウム担持アルミナ粉末１５０ｇ、水９００ｇを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリーの平均粒径は、５μｍであった。この
スラリー液を上記コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体に付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コ
ート層重量２７０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒を
得た。

【００７１】実施例４ スラリーの平均粒径を３．５μｍとした以外は、実施例
３と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７２】実施例５ 実施例４で得られた排気ガス浄化用触媒に酢酸Ｂａ水溶
液を含浸し、Ｂａを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ
担持して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７３】比較例１ 実施例１で得られた粉末ＡからＣｅを除く以外は実施例
１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７４】比較例２ 実施例１で得られた粉末ＡからＺｒを除く以外は実施例
１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７５】比較例３ 実施例１で得られた粉末ＡからＬａを除く以外は実施例
１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７６】比較例４ 実施例１で得られた粉末ＡのＣｅを２０重量％とする以
外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００７７】比較例５ 実施例１で得られた粉末ＡのＺｒを４０重量％とする以
外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００７８】比較例６ 実施例１で得られた粉末ＡのＬａを４０重量％とする以
外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００７９】比較例７ 実施例１で得られた粉末Ａの代わりに、活性アルミナと
酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化ランタンの混合
粉末（ 割合を記載して下さい。 ）を用いる以外は
実施例１と同様の方法で排気ガス浄化用触媒を得た。

【００８０】比較例８ 実施例１で得られた粉末Ａに担持される貴金属をＰｔと
する以外は実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００８１】比較例９ 実施例１で得られた粉末Ｂからコバルトを除き、ランタ
ン／バリウム／マンガン＝２／７／１０とする以外は実
施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００８２】前記実施例１〜５及び比較例１〜９で得ら
れた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】試験例 前記実施例１〜５及び比較例１〜９で得られた排気ガス
浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の触
媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガス
を模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。

【００８５】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、触媒入
口温度７００℃で、５０時間運転して耐久を行った。

【００８６】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で６０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で２０秒間、その後Ａ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）で２
０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率を測
定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場合の
平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合の平
均転化率とＡ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）の場合の平均
転化率とを平均してトータル転化率とした。この評価を
初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を以下の
式により決定した。但し触媒入口温度を３５０℃とし
た。

【００８７】

【数４】

【００８８】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】請求項１〜６記載の排気ガス浄化用触媒
は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰
囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させ、かつ三元触
媒としての機能を十分に発現することができ、更に熱耐
久後においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すことができ
る。

【００９１】請求項７及び８記載の排気ガス浄化用触媒
の使用方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効
なＮＯｘ吸収、放出サイクルを特に効率良く発現させる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB03 AB06 BA01 BA10 BA14 BA15 BA19 BA38 FB10 FB11 FB12 GA06 GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB07W GB10W GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AC06 BA01X BA01Y BA02X BA02Y BA03X BA08X BA08Y BA14X BA14Y BA15X BA15Y BA19Y BA28X BA28Y BA31X BA31Y BA33X BA33Y BA42X BA42Y BB02 CC08 4G069 AA03 BA01B BA05B BB04A BB04B BB06A BB06B BC02A BC03A BC06A BC09A BC10A BC12A BC13A BC13B BC41A BC42A BC42B BC43A BC43B BC62A BC67A BC67B BC71A BC72A BC72B CA02 CA03 CA09 DA06 EA19 EB18X EB18Y

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｅ，Ｌａ及びＺｒが酸化物換算で各々
   １〜７重量％、２〜１５重量％、２〜１５重量％担持さ
   れかつそれらの少なくとも一部が複合化して担持された
   無機担体上に、パラジウムが担持されて成る粉末（粉末
   １）と、次の一般式 【数１】 で表される複合酸化物粉末（粉末II）とを含み、排気ガ
   ス浄化用触媒１Ｌ当たり上記粉末Ｉを１００〜３００
   ｇ、上記粉末IIを４０〜１００ｇを含有することを特徴
   とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 無機担体上に少なくとも２層を設けた構
   造から成り、上記粉末IIを含む層を下層に、上記粉末II
   を含まない層をその上層に設けて成ることを特徴とする
   請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 更に、ロジウムを含有し、ロジウム含有
   量が排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり０．１〜２ｇである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用
   触媒。
4. 【請求項４】 更に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，
   Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも一種の金
   属を担持することを特徴とする請求項１〜３いずれかの
   項記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ及び
   Ｃｓから成る群より選ばれた少なくとも一種の金属は、
   酸化物換算で排気ガス浄化用触媒１Ｌ当たり１０〜７０
   ｇ含有されることを特徴とする請求項１〜４いずれかの
   項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒層を構成する材料の平均粒径が４μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかの
   項記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を、空然比が１０〜５０の範囲を繰り返す
   リーンバーンエンジン車に使用することを特徴とする、
   排気ガス浄化用触媒の使用方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を、空然比が１０〜１４．８と、１５〜５
   ０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用す
   ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方法。