JP2001224963A - 触媒組成物、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

触媒組成物、その製造方法及びその使用方法

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Hiroaki Kaneko
浩昭 金子
Fumihiro Haga
史浩 羽賀
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導性を有する複合酸化物の構造中
に、ルテニウム、ロジウム等の貴金属成分を組み込むこ
とによって高分散状態で、しかも例えば、改質反応の一
つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させ
る雰囲気等の中でも安定性良くその高活性を維持する高
活性・高選択性触媒組成物、その製造方法及び該触媒組
成物を燃料改質用触媒や電極触媒として使用することを
提供する。 【解決手段】 本発明の触媒組成物は、示性式ＡＢＯ3
で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であって、
ＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成元素か
らなり、次の一般式Ａ′1-X Ａ″X Ｂ′1-y Ｂ″y Ｏ3
で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ａ′
がＬａ及び／又はＣｅであり、Ａ″がＬａ，Ｃａ，Ｓ
ｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる
少なくとも１種、Ｂ′がＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＧｄから
成る群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ″がＲｕ及び／
又はＲｈであり、ｘが０．１＜ｘ≦０．５の範囲であ
り、ｙが０．０５＜ｙ≦１の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒組成物、その
製造方法及びその使用方法に関し、特に炭化水素系液体
燃料、又はアルコール系液体燃料を用いて水素を製造す
る燃料改質用触媒及び固体電解質型燃料電池の電極触媒
として用いることができる触媒作用を有するペロブスカ
イト型複合酸化物であるイオン伝導性を有する複合酸化
物を含む触媒組成物、その製造方法及びその使用方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】メタノール等のアルコール系液体燃料を用
いて水素を製造する改質触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触
媒が一般的である。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の特徴はメタノー
ルの水蒸気改質反応に関する高い反応選択性にある。メ
タノールの水蒸気改質反応はＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ
2 ＋３Ｈ2 で示され、ＣＯ2 とＨ2 のみが生成するが、
同時にメタノールの分解反応ＣＨ3 ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2
が起こり、ＣＯが生成される。このＣＯの生成を低く抑
えることが選択性の高さとなる。
【０００３】しかしながら、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒を
用いてかかる高選択性を維持するためには、比較的狭い
温度範囲（３００℃±２０℃）で触媒を使用する必要が
ある。触媒温度が３２０℃を超えるとメタノールの分解
反応が急速に進みＣＯを生成するとともにＣｕの結晶粒
径の成長が起こり、触媒自体の性能を失活するという問
題が生じる。
【０００４】また、炭化水素系液体燃料の水蒸気改質触
媒として、はジルコニウム−希土類金属（Ｙ，Ｌａ）−
アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ）とＲｕとを担持した触
媒が提案（特開平８−１９６９０７）されている。かか
る触媒は低スチーム／カーボン比で高い活性を示すこと
が特徴となっているが、触媒が活性を示す温度は６５０
℃以上、スチーム／カーボン比＝３．０〜１．８５と高
温かつ高いスチーム／カーボン比を必要としており、自
動車等への車載型燃料電池を考慮したシステムヘの適用
は困難であるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン伝導性を有する複合酸化物の構造中に、ルテニウム、
ロジウム等の貴金属成分を組み込むことによって高分散
状態で、しかも例えば、改質反応の一つである部分酸化
反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気等の中で
も安定性良くその高活性を維持する高活性・高選択性触
媒組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】また、本発明の目的は、低スチーム／カー
ボン比の運転条件下においても、炭素が析出し難く、長
時間にわたって経済性良く安定に運転することができ
る、炭化水素等の燃料を改質して、水素を製造すること
ができる燃料改質用触媒として使用する触媒組成物の使
用方法を提供することである。
【０００７】更に、本発明の目的は、炭化水素及びアル
コール等液体燃料の改質触媒としての他、電極触媒、低
温型完全酸化触媒等として使用する触媒組成物の使用方
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の触媒組成
物は、示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型
複合酸化物であって、ＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″
の２種類の構成元素からなり、次の一般式Ａ′1-X Ａ″
X Ｂ′1-y Ｂ″y Ｏ3 で表されるペロブスカイト型複合
酸化物を含むことを特徴とする。
【０００９】請求項２記載の触媒組成物は、請求項１記
載の触媒組成物において、Ａ′がＬａ及び／又はＣｅで
あり、Ａ″がＬａ，Ｃａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ及び
Ｐｒから成る群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ′がＣ
ｏ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＧｄから成る群から選ばれる少なく
とも１種、Ｂ″がＲｕ及び／又はＲｈであることを特徴
とする。
【００１０】請求項３記載の触媒組成物は、請求項１又
は２記載の触媒組成物において、ｘが０．１＜ｘ≦０．
５の範囲であり、ｙが０．０５＜ｙ≦１の範囲であるこ
とを特徴とする。
【００１１】請求項４記載の触媒組成物の製造方法は、
請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組成物を製造する
にあたり、上記一般式Ａ′1-X Ａ″ｘＢ′1-y Ｂ″y Ｏ
3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、Ａ′のＬ
ａ及び／又はＣｅが塩化物、硝酸塩又は炭酸塩、Ａ″の
Ｌａ，Ｃａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ及びＰｒから成る
群より選ばれる少なくとも一種が塩化物、硝酸塩又は炭
酸塩、Ｂ′のＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＧｄから成る群より
選ばれる少なくとも１種が硝酸塩又は炭酸塩、Ｂ″のＲ
ｕ，Ｒｈが塩化物又は硝酸塩を用いて調製されることを
特徴とする。
【００１２】請求項５記載の触媒組成物は、請求項４記
載の触媒組成物の製造方法において、一般式Ａ′1-X
Ａ″ｘＢ′1-y Ｂ″y Ｏ3 で表されるペロブスカイト型
複合酸化物が、炭酸塩の水熱反応により生成するモノオ
キシ炭酸塩を経由して製造されることを特徴とする。
【００１３】請求項６記載の触媒組成物の使用方法は、
請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組成物を、アルミ
ナ又はシリカゾルと混練してスラリー化後、ハニカム型
担体に所定量塗布して、炭化水素系燃料又はアルコール
系燃料を改質して水素を製造する燃料改質触媒として用
いることを特徴とする。
【００１４】請求項７記載の触媒組成物の使用方法は、
請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組成物を、アルミ
ナ又はシリカゾルと混練してスラリー化後、固体電解質
基板上に塗布し、固体電解質型燃料電池の電極触媒とし
て用いることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は、示性式Ａ
ＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であ
って、ＡがＡ′とＡ″、ＢがＢ′とＢ″の２種類の構成
元素からなり、一般式Ａ′1-X Ａ″X Ｂ′1-y Ｂ″y Ｏ
3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む。
【００１６】上記一般式Ａ′1-X Ａ″ｘＢ′1-y Ｂ″y
Ｏ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、イオン
伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物であり、
Ａ′をＬａ及び／又はＣｅとし、Ａ″をＬａ，Ｃａ，Ｓ
ｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる
少なくとも１種、Ｂ′をＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＧｄから
成る群から選ばれる少なくとも１種とし、Ｂ″をＲｕ及
び／又はＲｈとしたことで、イオン伝導性を高めるＡサ
イトの格子欠陥と、改質反応の反応速度、特に改質反応
の反応速度に重要な貢献をするＢサイト元素、特にＲ
ｕ，Ｒｈの原子価を有効に制御させ、イオン伝導性を高
め、改質反応速度の向上を図ることを可能とし、また各
種改質反応条件下で雰囲気耐久性の向上と低温作動なら
びに低スチーム／カーボン比での運転を可能とする燃料
改質触媒用ならびに電極触媒用等に有効に用いられるこ
ととなる。
【００１７】また好適には、ペロブスカイト型複合酸化
物を表す上記式中、０．１＜ｘ≦０．５，０．０５＜ｙ
≦１であることが好ましい。
【００１８】Ａ′サイトの置換量は０．１≦ｘ≦０．５
であり、必要な格子欠陥を導入し、構造を安定化させる
ため、特に０．１≦ｘ≦０．３であることが好ましい。
【００１９】また、Ｂ′サイトの置換量は０．０５＜ｙ
≦１であり、 Ｂサイト元素の反応性を高めるため、特
に０．２≦ｙ≦０．５であることが好ましい。
【００２０】ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトの
各金属のモル比率を変化させることで、Ｂサイト金属の
原子価が制御され、その結果、電子状態の制御が行なわ
れる。また、Ａサイトの格子欠陥を持つペロブスカイト
構造を構成することで、酸素の放出吸収能を向上させた
結果、例えば炭化水素化合物の部分酸化反応による改質
反応のような比較的高温を必要としていた反応の反応開
始温度の低下が図れる。更にペロブスカイト型複合酸化
物自体のシンタリング抑制効果により耐熱性及び耐久性
が改善される。
【００２１】また、Ａサイトに格子欠陥を有するペロブ
スカイト構造を構成することで、酸素の放出吸収能を向
上させたため、固体電解質／電極触媒界面の内部抵抗が
減少し、作動温度の低温化が図れることになり、更にペ
ロブスカイト型複合酸化物自体のシンタリング抑制効果
により耐熱性及び耐久性が改善され、また、上記格子欠
陥を導入した結果、一般に酸素移動に重要な執着酸素を
増加させることができる。吸着酸素は、ａ）α−酸素：
８００℃以下の幅広い温度域で脱離し、Ａサイトイオン
の部分置換によって生じる酸素空孔に収着しているもの
と、ｂ）β−酸素：８２０℃付近で鋭いピーク状に脱離
し、Ｂサイト原子の低原子化への還元に対応するものと
があり、この２種の酸素の存在により、結晶構造中に存
在するＲｕ及びＲｕの安定化が図られるため、幅広い温
度域での酸素の移動性が向上する。
【００２２】該複合化合物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合にその上記した
作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体
を形成しうる場合でも上記作用を得ることができる。
【００２３】該複合化合物の各構成元素は、熱耐久後で
の別々の酸化物として分離することではなく複合酸化物
として存在することができ、これは例えばＸ線解析測定
により確認することができる。
【００２４】該複合化合物の各構成元素には、その上記
作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わ
ず、例えば、バリウム中に含まれるストロンチウムや、
Ｌａ中に含まれるＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ、Ｃｅ中に含まれる
Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ、Ｐｒ中に含まれるＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ
等である。。
【００２５】ペロブスカイト型複合酸化物は、触媒組成
物中、５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９５重量
％含有される。かかる範囲とすることにより、触媒性能
を十分に発揮することができる。
【００２６】更に触媒組成物中には、前記ペロブスカイ
ト型複合酸化物に加えて、アルミナ又はシリカを含有す
ることもできる。アルミナ又はシリカは、ペロブスカイ
ト型複合酸化物の熱による凝集を抑制し、触媒特性の耐
久による低下を抑えるという作用を有する。その量は触
媒組成物中、５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量
％である。かかる範囲とすることにより、触媒特性を低
下させず、熱的に安定な触媒とすることができる。
【００２７】本発明に用いるベロブスカイト型複合酸化
物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、クエン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成
比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固
相反応や、複合酸化物の各構成要素の硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比
に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ4 ＯＨや
ＮＨ3 ＣＯ3 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成
し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法によ
り調整することができる。
【００２８】特に出発塩に硝酸塩を用いた場合は、例え
ば炭酸水素アンモニウム溶液中に添加して一旦炭酸塩と
した後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭
酸塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られ
る。また、出発塩が炭酸塩の場合は、例えば純水中に分
散後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭酸
塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られ
る。
【００２９】具体的に硝酸塩の場合には、硝酸Ｌａ及び
／又はＣｅ、硝酸Ｌａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ
及びＰｒから成る群より選ばれる少なくとも１種、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＧｄから成る群より選ばれる少なく
とも１種を所望する複合酸化物の化学量論比で秤量後、
純水を用いて溶解し、混合溶液に、硝酸ルテニウム及び
／又は硝酸ロジウム溶液を添加して十分に攪拌混合す
る。
【００３０】次いで、オートクレーブ中に予め炭酸水素
アンモニウムを純水で分散・拡散しながら前記混合溶液
を添加する。全量を添加した後、オートクレーブ中に１
２０℃の水蒸気を密閉状態で投入する。オートクレーブ
内圧が１．１ｋｇ／ｃｍ2 になる様に水蒸気圧約２ｋｇ
／ｃｍ 3 の水蒸気を圧入し、この状態で２〜３時間反応
を継続させ、水蒸気の挿入が必要なくなってから約０．
５時間後に反応を終了させる。ここで、水蒸気の投入が
必要でない状態とは、内圧の変化が±０．１ｋｇ／ｃｍ
2 となった状態をいう。また、出発塩として塩化物を使
用した時も、上記硝酸塩の場合と同様である。
【００３１】具体的に炭酸塩の場合には、炭酸Ｌａ及び
／又はＣｅ、炭酸Ｌａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ
及びＰｒから成る群より選ばれる少なくとも１種、炭酸
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＧｄから成る群より選ばれる少な
くとも１種を所望する複合酸化物の化学量論化で秤量
後、純水う用いて溶解して混合した混合溶液に、硝酸ル
テニウム及び／又は硝酸ロジウム溶液を添加して十分に
攪拌混合する。
【００３２】オートクレーブ中に前記混合溶液を添加
し、全量を添加した後、オートクレーブ中に１２０℃の
水蒸気を密閉状態で投入する。それ以降は、硝酸塩の場
合と同様である。
【００３３】反応終了後、ろ過し、洗浄し、乾燥し、次
いで空気中４００〜６００℃で焼成してペロブスカイト
型複合酸化物を得る。
【００３４】得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末
を、スラリー中５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％のアルミナまたはシリカを含む硝酸酸性ゾルと、遊
星型ボールミルを用いて粉砕混合してスラリーを得る。
尚、アルミナ又はシリカの含有量をかかる範囲としての
は、かかる範囲を逸脱すると相対的にペロブスカイト成
分の低下になり好ましくないからである。
【００３５】アルミナゾル又はシリカゾルを用いること
で、アルミニウム又はシリカの水溶性塩で調製したもの
に比べ、結晶構造の均一性と耐熱性を更に向上させるこ
とができ、ペロブスカイト型複合酸化を高分散担持する
ための比表面積が十分に確保できる。
【００３６】また、ペロブスカイト型複合酸化物が分散
したアルミナ又はシリカ粉末を得る他の方法は、ペロブ
スカイト型複合酸化物とアルミナゾル又はシリカゾルと
を水に分散させた後、沈殿剤としてアンモニア水、炭酸
アンモニウム及び炭酸アンモニアからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の水溶液を徐々に加え、ｐＨを７．０
〜９．０の範囲になるように調製した後、水分を除去し
て残留物を乾操し、次いで焼成して得る方法がある。
【００３７】上記アルミナゾル又はシリカゾルを原料化
合物として用い、更に上述したような沈殿法により製造
することで、アルミナ又はシリカが有する微細な細孔構
造と大きな比表面が得られ、更にペロブスカイト型複合
酸化物の活性柏の均一な分散状態が得られる。
【００３８】また、アルミナゾル又はシリカゾルは、コ
ロイドを５μｍ〜２００μｍの大きさを有する安定なコ
ロイド状態とするため、ｐＨを２．０〜７．０に調製し
たアルミナゾル又はシリカゾルを使用することが、結晶
構造の均一性や耐熱性を向上させる。
【００３９】上記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、沈殿ケ
ーキの清浄が不十分でも金属元素は残留せず、またアン
モニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニウ
ム）が残留しても後の焼成で容易に分解除去することが
できる。更に、硝酸アンモニウムに代わりアルミナゾル
を使用するため、沈殿を乾燥・焼成する際に、原料由来
のＮＯｘや硝酸アンモニウムに対する排ガス・排水処理
が著しく軽減される。
【００４０】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを７．０〜９．０の範囲に調製することにより、各
種金属塩の沈殿物を形成することができる。ＰＨは７．
０より低いと充分に沈殿物を形成せず、逆にｐＨが９．
０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することがあ
る。
【００４１】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法や
スプレードライ法等の公知の方法の中から適宜選択して
行なうことができる。本発明では、特に制限されない
が、バラジウムの分散性を向上するための大きな比表面
積を得るため、スプレードライヤーで行なうことが望ま
しい。
【００４２】本発明のペロブスカイト型複合酸化物を分
散したアルミナ又はシリカの熱処理は、特に制限されな
いが、含浸・乾燥後、例えば４００℃〜７００℃の範囲
の温度で空気中及び／又は空気気流下で行なうことが好
ましい。
【００４３】本発明の燃料改質用触媒は、一体構造型担
体に担持して用いるのが好ましく、複合酸化物を粉砕し
てスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９０
０℃の温度で焼成することにより、本発明の排気ガス浄
化用触媒を得ることができる。
【００４４】複合酸化物を粉砕するにあたっての粉砕方
法は特に限定されず、好ましくはこれらを含む水性スラ
リーを湿式粉砕する。粉砕に使用することのできる装置
が特に限定されず、市販のポール式振動ミルを用いるこ
とができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調
製して所望の粒径を得る。
【００４５】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。
【００４６】この触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、こ
のハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等
のコージエライト質のものが多く用いられるが、フエラ
イト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用い
ることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカ
ム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくな
り、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる
場合に極めて有利である。
【００４７】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコ
ージエライト質のものが多く用いられるが、フエライト
系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を多く
用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハ
ニカム形状にしても良い。
【００４８】このようにすることにより、燃料電池シス
テムの起動停止によるヒートサイクルに対し、安定した
燃料改質用触媒が得られる。
【００４９】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで触媒１Ｌあたり、
５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活
性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くな
りすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ等の反応ガスが拡散不良
となるため、これらのガスが触媒に充分接触できなくな
り、活性に対する増量効果が蝕和し、更にはガスの通過
抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上
記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい
【００５０】また同様に、得られたスラリーを固体改質
基板の表面に塗布した後、空気中４００〜８００℃で焼
結することにより燃料電池の起動停止によるヒートライ
クルに対し安定した電極触媒が得られる。固体電解質と
しては、従来から用いられているものを使用することが
でき、例えばイットリウム部分安定化ジルコニア・セリ
アがある。塗布量は、１０〜５０ｍｇで、焼成後電極触
媒の厚さは０．５〜２０μｍであった。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に記述するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
【００５２】実施例１ Ｌａ：０．９モル、Ｓｍ：０．１モル、Ｇｄ：０．９５
モル、Ｒｕ：０．０５モルになるよう各元素の硝酸塩を
混合する。即ち、硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ3）3 ・６
Ｈ2 Ｏ〕３８９．７ｇ、硝酸サマリウム〔Ｓｍ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕４４．４ｇ、硝酸ガドリニウム〔Ｇ
ｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕４２８．５ｇ、硝酸ルテニ
ウム溶液〔Ｒｕ（ＮＯ3 ）2 溶液・Ｒｕ濃度３．６wt
％〕１４０．４ｇを計量し、純水１Ｌと混合して、十分
に攪拌した。
【００５３】予め、オートクレーブ中に炭酸水素アンモ
ニウム〔ＮＨ4 ＨＣＯ3 〕６４０ｇを純水０．５Ｌに溶
解し、攪拌しながら上記混合溶液を投入した。全量を投
入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌を続けながら
オートクレーブ中に、温度約１２０℃、水蒸気圧約２kg
／cm2 の水蒸気を圧入し、内圧が１．１kg／cm2 になっ
た時点で蒸気の供給を一旦停止した。
【００５４】引き続きオートクレーブ内圧を１．１kg／
cm2 、最大１．２kg／cm2 を維持するように蒸気の供給
量を加減しながら反応を行なった。蒸気の供給開始から
２時間たつと内圧は蒸気の供給を停止しても、１．１kg
／cm2 を維持するようになった。この状態で０．５時間
反応を継続した後、攪拌を止め、密閉を開放した。
【００５５】オートクレーブから反応が終了したスラリ
ー状水和物を取り出し、吸引ろ過し沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃の
オーブン中で１２時間乾燥した。乾燥した粉末を、アル
ミナ製ルツボを用い空気中６００℃で５時間焼成してペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。得られたペロブ
スカイト型複合酸化物の理論組成はＬａ0.9 Ｓｍ0.1 Ｇ
ａ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 である。
【００５６】得られたぺロブスカイト型複合酸化物粉末
１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル（１３ｇのベ
ーマイトアルミナと１０ｗｔ％硝酸水溶液８７ｇの混合
溶液）１００ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間粉砕
混合して、ペロブスカイト型複合酸化物微粉末スラリー
を得た。
【００５７】得られたスラリーをセラミック製モノリス
担体（４００セル、０．１１９ｃｃ）にペロブスカイト
型複合酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布
し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成
し、燃料改質用触媒Ａを得た。
【００５８】この燃料改質用触媒Ａｌ個当りの各元素の
量はＬａ：４．２５ｇ、Ｓｍ：０．５２ｇ、Ｇｄ：５．
１９ｇ、Ｒｕ：０．１５ｇである。
【００５９】実施例２〜１５ 以下同様の方法にて、表１に示す組成に従い、触媒Ｂ
（実施例２）〜触媒Ｏ（実施例１５）を調製した。
【００６０】比較例１ Ｌａ：０．８モル、Ｓｍ：０．２モル、Ｇｄ：０．９モ
ル即ち硝酸ランタン３４６．４ｇ、硝酸サマリウム８
８．９ｇ、硝酸ガドリニウム４２８．５ｇを純水１Ｌと
混合して、十分に攪拌した。予め、オートクレーブ中に
炭酸水素アンモニウム〔ＮＨ4 ＨＣＯ3 〕６４０ｇを純
水０．５Ｌに溶解し、攪拌しながら上記混合溶液を投入
した。全量を投入した後、オートクレーブを密閉し、攪
拌を続けながらオートクレーブ中に、温度約１２０℃、
水蒸気圧約２kg／cm2 の水蒸気を圧入し、内圧が１．１
kg／cm2 になった時点で蒸気の供給を一旦停止した。
【００６１】引き続きオートクーブ内圧を１．１kg／cm
2 、最大１．２kg／cm2 を維持するように蒸気の供給量
を加減しながら反応させた。蒸気の供給開始から２時間
で内圧は、蒸気の供給を停止しても１．１kg／cm2 を維
持するようになった。この状態で０．５時間反応を継続
した後、攪拌を止め、密閉を開放した。
【００６２】オートクレーブから反応が終了したスラリ
ー状水和物を取り出し、吸引ろ過し沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃の
オーブン中で１２時間乾燥した。乾燥した粉末を、アル
ミナ製ルツボを用い空気中６００℃で５時間焼成して、
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００６３】得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末
に、Ｒｕ：０．０５モル、即ち３．６ｗｔ％硝酸ルテニ
ウム溶液１４０．４ｇを純水１００mlに溶解した溶液と
混合し、十分に攪拌した後、１２０℃のオーブン中８時
間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成してＲｕ担持ペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００６４】得られたＲｕ担持ペロブスカイト型複合酸
化物粉末１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル１０
０ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間混合粉砕し、Ｒ
ｕ担持ペロブスカイト型複合酸化物微粉末スラリーを得
た。得られたスラリーをセラミック製モノリス担体（４
００セル、０．１１９ｃｃ）にＲｕ担持ペロブスカイト
型複合酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布
し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成
し、燃料改質用触媒Ｐを得た。
【００６５】比較例２ 比較例１で得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を
用い、スラリー化後、セラミック製モノリス担体に塗布
し、４００℃で焼成して触媒Ｑを得た。上記実施例１〜
１５及び比較例１〜２で得られた触媒組成物の触媒組成
を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例１６〜１８ 実施例５で得られたペロブスカイト型複合酸化物、即ち
Ｌａ0.8 Ｐｒ0.2 Ｆｅ 0.8 Ｒｈ0.2 Ｏ3 粉末１００ｇと
８重量％シリカゾルを遊星ボールミルを用いて５時間粉
砕混合してペロブスカイト型複合酸化物微粉末スラリー
を得た。得られたスラリーを１５cm角イットリア安定化
ジルコニウム製固体電解質基板に酸化物として６．３ｇ
を均一に塗布し、５０℃で１２時間乾燥後、空気中８５
０℃で焼結し、電極触媒基板ａを得た。以下同様にし
て、表３に示す組成に従って、電極触媒基板ｂ，ｃ（実
施例１７，１８）を得た。
【００６８】比較例３ Ｌａ：０．８モル、Ｐｒ：０．２モル、Ｆｅ：０．８モ
ル即ち硝酸ランタン３４６．４ｇ、硝酸プラセオジミウ
ム８７ｇ、硝酸鉄３２３．２ｇを純水１Ｌと混合し、十
分に攪拌した。
【００６９】予め、オートクレーブ中に炭酸水素アンモ
ニウム〔ＮＨ4 ＨＣＯ3 〕６４０ｇを純水０．５Ｌに溶
解し、攪拌しながら上記混合溶液を投入した。全量を投
入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌を続けながら
オートクレーブ中に、温度約１２０℃、水蒸気圧約２kg
／cm2 の水蒸気を圧入し、内圧が１．１kg／cm2 になっ
た時点で蒸気の供給を一旦停止した。
【００７０】引き続きオートクレーブ内圧を１．１kg／
cm2 、最大１．２kg／cm2 を維持するように蒸気の供給
量を加減しながら反応させた。蒸気の供給開始から２時
間で内圧は蒸気の供給を止めても１．１kg／cm2 を維持
するようになった。この状態で０．５時間反応を継続し
た後、攪拌を止め、密閉を開放した。
【００７１】オートクレーブから反応が終了したスラリ
ー状水和物を取り出し、吸引ろ過し沈殿物を回収する。
回収した沈殿物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃の
オーブン中で１２時間乾燥した。乾燥した粉末を、アル
ミナ製ルツボを用い空気中６００℃で５時間焼成してペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。以下、得られた
粉末を実施例１６と同様の方法で、電極触媒基板ｄを得
た。
【００７２】
【試験例】実施例１〜１５及び比較例１，２で得られた
ペロブスカイト型複合酸化物を触媒組成物とする改質触
媒について、メタノールを用い水蒸気改質＋部分酸化反
応による改質率を測定した。
【００７３】メタノールの改質反応は以下の反応に従っ
て行った。なお、添加する水蒸気量は理論量、酸素量は
論理値の１／３とした。 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 ＣＨ3 ＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 改質率は残留するメタノール量をガスクロマトグラフ
（日立製作所（株）製）を用い算出した。改質温度は触
媒入口温度で４００℃とし、ＬＨＳＶ（触媒容積に対す
る供給液体量の単位時間当たりの値）＝２ｈｒ-1とし
た。その結果を表２に示す
【００７４】
【表２】 このようにＲｈ，Ｒｕを結晶構造に取り込むことで、メ
タノールの残存率を１／５以下にすることができ、改質
性能が向上できたことがわかる。
【００７５】また、実施例１６〜１８、比較例３で得ら
れたペロブスカイト型複合酸化物電極触媒について起電
力の測定を行い、Nernstの式による理論起電力に到達す
る温度を作動開始温度Tne(℃）とし、各電極触媒の特性
評価を行った。
【００７６】特性評価は図１に示すように、基準極（Ｐ
ｔ電極）に空気を流し、測定極（Ｐｔ電極）に０．１％
Ｏ2 −Ｎ2 ガスを流しながら温度を上昇させ、酸素濃度
淡電池の理論起電力に達する温度を測定して行った。そ
の評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】 このように、Ｒｈを結晶構造に取り入れたペロブスカイ
ト型酸化物を電極として用いることにより、低温で作動
させることができるようになった。Ｒｕ量が増大するこ
とにより、より低温で作動する。
【００７８】
【発明の効果】本発明の触媒組成物は、イオン伝導性炭
化水素等燃料の改質反応および電極触媒作用に重要な貢
献をするＢサイト元素の原子価制御を効果的に行い、酸
素原子の移動に伴うイオンの伝導性を高め、触媒特性の
向上を図ることを可能にし、更に、耐久性、耐熱性に優
れたペロブスカイト構造中に包含された高分散状態のＲ
ｕ，Ｒｈの触媒金属としての雰囲気安定性が図れ、しか
も例えば、改質反応の一つである部分酸化反応のような
高温かつ酸素を介在させる雰囲気等の中でも安定性良く
その高活性を維持することができる。
【００７９】また、かかる触媒組成物を燃料改質用触媒
として使用することで、低スチーム／カーボン比の運転
条件下においても、炭素が析出し難く、長時間にわたっ
て経済性良く安定に運転することができる、炭化水素等
の燃料を改質して、水素を製造することができる。更に
かかる触媒組成物を電極触媒として使用することで、燃
料電池の始動、停止時の雰囲気変化にも充分な耐久性能
を有することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電極触媒の特性評価を実施する装置
の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｍ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EC02 EC03 EC04 EC05 EC08 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 BA01A BA02A BB06A BB06B BB08C BB12C BB16C BC09A BC12A BC13A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC62A BC66A BC66B BC67A BC70A BC70B BC71A BC71B BD12C CC17 CC25 CC32 EA18 EC23 FA01 FA03 FB10 FB15 FB23 FC02 FC08 5H018 AA06 AS02 BB01 BB05 BB06 BB08 BB11 BB12 BB13 BB17 DD08 EE01 EE03 EE12 EE13 5H027 AA06 BA01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブス
    カイト型複合酸化物であって、ＡがＡ′とＡ″、Ｂが
    Ｂ′とＢ″の２種類の構成元素からなり、次の一般式
    Ａ′1-X Ａ″X Ｂ′1-y Ｂ″y Ｏ3 で表されるペロブス
    カイト型複合酸化物を含むことを特徴とする触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】 Ａ′がＬａ及び／又はＣｅであり、Ａ″
    がＬａ，Ｃａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ及びＰｒから成
    る群から選ばれる少なくとも１種、Ｂ′がＣｏ，Ｆｅ，
    Ｍｎ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも１種、
    Ｂ″がＲｕ及び／又はＲｈであることを特徴とする請求
    項１記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 ｘが０．１＜ｘ≦０．５の範囲であり、
    ｙが０．０５＜ｙ≦１の範囲であることを特徴とする請
    求項１又は２記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組
    成物を製造するにあたり、上記一般式Ａ′1-X Ａ″ｘ
    Ｂ′1-y Ｂ″y Ｏ3 で表されるペロブスカイト型複合酸
    化物は、Ａ′のＬａ及び／又はＣｅが塩化物、硝酸塩又
    は炭酸塩、Ａ″のＬａ，Ｃａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｂａ
    及びＰｒから成る群より選ばれる少なくとも一種が塩化
    物、硝酸塩又は炭酸塩、Ｂ′のＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＧ
    ｄから成る群より選ばれる少なくとも１種が硝酸塩又は
    炭酸塩、Ｂ″のＲｕ，Ｒｈが塩化物又は硝酸塩を用いて
    調製されることを特徴とする触媒組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式Ａ′1-X Ａ″ｘＢ′1-y Ｂ″y Ｏ
    3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、炭酸塩の
    水熱反応により生成するモノオキシ炭酸塩を経由して製
    造されることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組
    成物を、アルミナ又はシリカゾルと混練してスラリー化
    後、ハニカム型担体に塗布して、炭化水素系燃料又はア
    ルコール系燃料を改質して水素を製造する燃料改質用触
    媒として用いることを特徴とする触媒組成物の使用方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜３いずれかの項記載の触媒組
    成物を、アルミナ又はシリカゾルと混練してスラリー化
    後、固体電解質基板上に塗布し、固体電解質型燃料電池
    の電極触媒として用いることを特徴とする触媒組成物の
    使用方法。
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