DE10107331A1 - Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung

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Hiroaki Kaneko
Fumihiro Haga
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Abstract

Katalysatorzusammensetzung, die ein Perowskit-Compositoxid des Typs enthält, wie er durch die rationale Formel ABO¶3¶ ausgedrückt wird, worin A aus zwei Typen von Aufnahmeelementen A' und A'' und B aus zwei Typen von Aufbauelementen B' und B'' bestehen und das Perowskit-Compositoxid ausgedrückt wird durch die allgemeine Formel A'¶1-x¶A''¶x¶B'¶1-y¶B''¶y¶O¶3¶, worin stehen A' für La und/oder Ce, A'' für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr, B' für mindestens einen Element-Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und B'' für einen Typ eines Edelmetalls wie Ru, Rh, Pd, Pt oder dgl. DOLLAR A Diese Katalysatorzusammensetzung kann als Reformierungskatalysator für Alkohol oder ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis zur Gewinnung von Wasserstoffgas für eine Brennstoffzelle oder als Elektroden-Katalysator verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Katalysatorzusammensetzung, in der ein Perowskit-Compositoxid ver­ wendet wird. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Re­ formierungskatalysator für eine Brennstoffzelle als eine Anwendung der Kata­ lysatorzusammensetzung, einen Elektrodenkatalysator für eine feste Oxidelek­ trolyt-Brennstoffzelle und dgl.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Im allgemeinen werden als Katalysatorzusammensetzung viele Oxidträger wie z. B. verschiedene Aluminiumoxide, Zirkoniumoxid und dgl. verwendet, die mit einer Katalysatoraktivierungs-Substanz, beispielsweise einem Edelmetall und dgl., imprägniert sind.
So ist beispielsweise als Methanol-Reformierungskatalysator, der in einer Brennstoffzelle verwendet wird, ein Katalysator auf Cu-Zn-Basis bekannt, der einen Zirkoniumoxid (ZrO2)-Träger enthält, der mit Cu als Katalysatoraktivie­ rungs-Substanz imprägniert ist. Die Wasserdampf-Reformierungsreaktion von Methanol wird durch die folgende Gleichung (1) wiedergegeben und sie liefert Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) unter der Einwirkung des Reformie­ rungskatalysators:
CH3OH+H2O → CO2 + 3H2 (1)
Außerdem ist in der japanischen Patentanmeldungspublikation H8-196 907, veröffentlicht in 1996, ein Ruthenium-Katalysator beschrieben, der die Was­ serdampf-Reformierungsreaktion beschleunigt durch Verwendung eines Koh­ lenwasserstoffgases wie Butan und dgl. Dieser Ruthenium-Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren verschiedener Oxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und dgl., mit Zirkonium (Zr), Seltenen Erdmetal­ len (Y, La), Erdalkalimetallen (Mg, Ca) und Ruthenium (Ru) und er weist dann eine hohe Aktivität auf bei einem niedrigen Wasserdampf/Kohlenstoff-Ver­ hältnis.
Zusammenfassung der Erfindung
Mit dem in einer Brennstoffzelle verwendeten Cu-Zn-Reformierungskatalysator werden die Wasserdampf-Reformierungsreaktion, dargestellt durch die Glei­ chung (1), sowie die Methanol-Zersetzungsreaktion, dargestellt durch die fol­ gende Gleichung (2), beschleunigt, wobei auf diese Weise Kohlenmonoxid (CO) gebildet wird:
CH3OH → CO + 2H2 (2)
Da das gebildete CO als Abbaufaktor der Brennstoffzelle dient, muss der Kata­ lysator bei der Reaktion eine hohe Selektivität aufweisen, um die CO-Bildung niedrig zu halten.
Um jedoch eine hohe Selektivität bei der Reaktion zu erzielen bei Verwendung des Reformierungskatalysators auf Cu-Zn-Basis bei gleichzeitiger Unterdrüc­ kung der CO-Bildung, muss der Katalysator in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich (300°C ± 20°C) verwendet werden. Wenn die Katalysator­ temperatur 320°C übersteigt, schreitet die Methanol-Zersetzungsreaktion ab­ rupt fort unter Bildung von CO und bewirkt, dass der Korndurchmesser von Cu wächst. Auf diese Weise werden die Eigenschaften des Katalysators selbst desaktiviert.
Außerdem benötigt der oben genannte Ruthenium-Katalysator (Zr-(Y, La)-(Mg, Ca)-Ru) eine hohe Temperatur von mehr als 650°C, bei der dieser Katalysator aktiv ist, und ein hohes Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3,0 bis 1,85. Es ist daher schwierig, diesen Katalysator auf das Brennstoffzellen-System anzuwenden, mit dem Automobile ausgestattet sind.
Neuerdings gibt es viele Fälle, in denen eine prethermische Reformierungsre­ aktion zur Beschleunigung der Wasserdampf-Reformierungsreaktion, darge­ stellt durch die Gleichung (1), sowie der partiellen Oxidationsreaktion, darge­ stellt durch die folgende Gleichung (3), durch Zugabe eines Sauerstoffgases zu dem Reformierungsreaktionsgas angewendet wird. Daher muss der Refor­ mierungskatalysator auch eine Stabilität bei hoher Temperatur und in einer oxidierenden Atmosphäre aufweisen:
CH3OH + 1/2 O2 → CO2 + 2H2 (3)
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hochakti­ ve/hochselektive Katalysatorzusammensetzung, die ihre hohe Selektivität bei einer guten Stabilität auch in einer sauerstoffhaltigen Hochtemperatur- Atmosphäre aufrechterhalten kann, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Reformie­ rungskatalysator für eine Brennstoffzelle, einen Elektroden-Katalysator, eine Brennstoffzelle vom festen Elektroden-Typ, einen Reformer und ein Brenn­ stoffzellen-System, alle unter Verwendung der oben genannten Katalysatorzu­ sammensetzung, bereitzustellen.
Um die oben genannten Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ein Perowskit-Composit­ oxid eines Typs, wie er durch die rationale Formel ABO3 ausgedrückt wird. Diese rationale Formel ABO3 kann auch ausgedrückt werden durch die Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3, worin bedeuten A' La und/oder Ce, A" mindestens ein Ele­ ment, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr, B' mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und B" mindestens ein Element aus der Gruppe der Edelmetalle. Außerdem ist das Edelmetall in B" vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh, Pd und Pt.
Bei der oben genannten erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung handelt es sich um ein Perowskit-Compositoxid der Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3 und um ein Material, das bei hoher Temperatur und in einer oxidierenden At­ mosphäre stabil ist. Diese Katalysatorzusammensetzung fungiert als Träger und sie weist selbst eine aktive katalytische Funktion auf, da sie das Edelmetall mit einer aktiven katalytischen Funktion in der B-Position (Stelle) der Kristall­ struktur enthält. Auf diese Weise kann diese Katalysatorzusammensetzung eine hohe Dispergierbarkeit und Stabilität gewährleisten und weist somit eine höhere katalytische Funktion auf als der Fall, bei dem sie lediglich mit der Kata­ lysatoraktivierungs-Substanz imprägniert ist. Außerdem kann diese Katalysa­ torzusammensetzung eine hohe Elektronenmobilität aufweisen auf der Basis des Gitterdefekts an der A-Stelle und sie fungiert somit als Elektrode. Diese Funktionen können verbessert werden durch Auswahl der oben genannten optimalen Elemente in den jeweiligen Positionen (Stellen).
Daher kann die oben genannte erfindungsgemäße Katalysatorzusammenset­ zung als Katalysator für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden. Insbesondere kann diese Katalysatorzusammensetzung als Reformierungska­ talysator verwendet werden zur Herstellung von Wasserstoffgas für eine Brennstoffzelle. Da diese Katalysatorzusammensetzung gleichzeitig eine kata­ lytische Funktion und eine Elektronenmobilitäts-Funktion aufweist, kann sie als Elektroden-Katalysator einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung wird zuerst eine gemischte Lösung hergestellt durch Mischen eines Chlorids, Nitrats oder Carbonats von La oder Ce, mindestens eines Typs von Chlorid, Nitrat und Carbonat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr, mindestens eines Typs von Nitrat und Car­ bonat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und mindestens eines Typs von Chlorid und Nitrat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh, Pd und Pt. Dann wird als Zwischenprodukt ein Monooxycarbonat herge­ stellt durch Umsetzung der gemischten Lösung mit einem Carbonat auf der Basis einer hydrothermischen Reaktion. Dann wird dieses Monooxycarbonat in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt.
Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator umfasst ein wabenförmiges (zelluläres) Substrat und die oben genannte Katalysatorzusammensetzung, die in Form eines Überzugs auf das wabenförmige Substrat aufgebracht ist, wie erfindungsgemäß angegeben.
Ein Elektroden-Katalysator für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle umfasst die oben genannte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung.
Eine erfindungsgemäße feste Oxidelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst ein festes Elektrolyt-Substrat, einen Elektroden-Katalysator, der die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält und an einer Oberfläche des festen Elektrolyt-Substrats haftet, sowie eine Luftelektrode, die an der anderen Ober­ fläche des festen Elektrolyt-Substrats haftet.
Ein erfindungsgemäßer Reformer zum Reformieren eines Brennstoffgases (Treibgases) umfasst eine Gaseinlassöffnung, einen Reaktor-Behälter, in des­ sen Innern der Reformierungskatalysator, der die erfindungsgemäße Katalysa­ torzusammensetzung enthält, vorgesehen ist und der eine Reformierungsreak­ tion eines durch die Gaseinlassöffnung zugeführten Gases bewirkt, und eine Gasauslassöffnung für das in dem Reaktor-Behälter reformierte Gas.
Außerdem umfasst eine erfindungsgemäße Reformierungsvorrichtung eine Brennstoffgas-Zuführungsquelle, eine Sauerstoff-Zuführungsquelle, eine Was­ serdampf-Zuführungsquelle, einen erfindungsgemäßen Reformer und Rohrlei­ tungen zur Einführung eines Brennstoffgases, von Sauerstoff und Wasser­ dampf, die aus den jeweiligen Zuführungsquellen dem Reformer zugeführt werden.
Außerdem umfasst ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellen-System eine er­ findungsgemäße Reformierungsvorrichtung, eine Brennstoffzelle, Rohrleitun­ gen zur Einleitung eines in der Reformierungsvorrichtung reformierten Gases in die Brennstoffzelle und Rohrleitungen zur Einführung eines Sauerstoff ent­ haltenden Gases in die Brennstoffzelle.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1A stellt eine perspektivische Ansicht dar, die einen Reformierungs­ katalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, bei dem die Katalysatorzusammensetzung auf die jeweiligen Innenwände ei­ nes monolithischen Substrats in Form eines Überzugs aufgebracht ist;
Fig. 1B stellt eine vergrößerte Schnittansicht dar, die eine Zelle des in Fig. 1A dargestellten monolithischen Substrats zeigt;
Fig. 2 stellt eine perspektivische Ansicht dar, die einen den Reformierungska­ talysator enthaltenden Reaktor (Reaktionsgefäß) zeigt;
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das den Aufbau eines Beispiels eines Brennstoffzellen-Systems zeigt, in dem der Reformierungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
Fig. 4 zeigt den Aufbau einer SOFC (einer festen Oxidelektrolyt- Brennstoffzelle), in der der Elektroden-Katalysator-Reformierungskatalysator gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 5A und 5B zeigen ein Bewertungs-System, das angewendet wird, um die Bewertung des Reformierungskatalysators in den Beispielen bzw. Vergleichs­ beispielen durchzuführen;
Fig. 6 ist eine Tabelle 1, welche die Katalysator-Bildungsbedingungen in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angibt;
Fig. 7 ist eine Tabelle 2, welche die Mengen des jeweiligen Elements in den in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 herge­ stellten Reformierungskatalysatoren in jeder Katalysatoreinheit angibt;
Fig. 8 ist eine Tabelle 3, welche die Katalysatorzusammensetzung und die Reformierungsrate in den jeweiligen in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Reformierungskatalysatoren jeder Katalysatoreinheit angibt; und
Fig. 9 ist eine Tabelle 4, welche die Elektroden-Katalysatorzusammen­ setzung und die Betriebsstarttemperatur in den Beispielen 18 bis 20 und in dem Vergleichsbeispiel 3 angibt.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Bei der Katalysatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vor­ liegenden Erfindung handelt es sich um eine solche vom Perowskit-Compo­ sitoxid-Typ mit der rationalen Formel ABO3, worin A aus zwei Aufbauelemen­ ten A' und A" besteht und B aus zwei Aufbauelementen B' und B" besteht, und die ein Perowskit-Compositoxid der allgemeinen Formel enthält
A'1-xA"xB'1-yB"yO3
Das durch die oben angegebene allgemeine Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3 darge­ stellte Perowskit-Compositoxid weist eine Ionen-Leitfähigkeit auf. Darin stehen A' für La und/oder Ce, A" für mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr, B' steht für minde­ stens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und B" steht für ein Edelmetall.
Auf diese Weise ist es dann, wenn die Elemente an den jeweiligen Stellen (Zentren) des Perowskit-Compositoxids optimal ausgewählt werden, mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung möglich, den Gitterdefekt an der A-Stelle (dem A-Zentrum) wirksam zu kontrollieren (zu steuern), der die Ionen-Leitfähigkeit verbessert, und die Valenz des Edelmetalls als Element an der B-Stelle (dem B-Zentrum) ermöglicht einen wichtigen Beitrag zu der kataly­ tischen Funktion und auch zur Erzielung einer Verbesserung der Ionen- Leitfähigkeit und zur Steuerung (Kontrolle) der Verbesserung der katalytischen Funktion.
Infolgedessen kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine Katalysatorzusammensetzung mit einer breiten Anwendung ergeben. Da die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine hohe Haltbarkeit ge­ genüber einer oxidierenden Atmosphäre aufweist, kann sie außerdem als Re­ formierungskatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet werden, die für die Wasserdampf-Reformierungsreaktion und die partielle Oxidationsreaktion ver­ wendet werden kann. Außerdem kann die erfindungsgemäße Katalysatorzu­ sammensetzung als Brennstoff-Reformierungskatalysator verwendet werden, der bei einem niedrigen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis arbeitet. Da die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine Ionen-Leitfähigkeit auf­ weist, kann sie ferner als Katalysatorelektrode für eine Brennstoffzelle verwen­ det werden.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh, Pd und Pt, beispielsweise als Edelmetall, das an der B"-Stelle (dem B"-Zentrum) angeordnet ist, verwendet wird.
Außerdem sollten in der oben angegebenen Formel für das Perowskit- Compositoxid x vorzugsweise der Bedingung genügen 0,1 < x ≦ 0,5 und y sollte vorzugsweise der Bedingung genügen 0,05 < y ≦ 1.
Die Substitutionsmenge x des an der A"-Stelle angeordneten Elements beträgt 0,1 ≦ × ≦ 0,5. Zur Stabilisierung der Struktur durch Einführen des erforderli­ chen Gitterdefekts ist es bevorzugt, dass die Substitutionsmenge x so festge­ legt werden sollte, dass sie in dem Bereich 0,1 ≦ x ≦0,3 liegt.
Auch die Substitutionsmenge y an der B"-Stelle beträgt 0,05 < y ≦ 1. Zur Ver­ besserung der Reaktionsfähigkeit des Elements an der B-Stelle ist es bevor­ zugt, dass die Substitutionsmenge y so festgelegt wird, dass sie in dem Be­ reich 0,2 ≦ y ≦ 0,5 liegt.
Wenn das Molverhältnis der jeweiligen Metalle an der A-Stelle des Perowskit- Compositoxids geändert wird, wird die Valenz des Metalls an der B-Stelle ent­ sprechend eingestellt. Da ein Gitterdefekt in die A-Stelle eingeführt wird durch Einstellung der Mengen der jeweiligen Elemente, die an der A-Stelle (der A'- und A"-Stelle) angeordnet sind, und auf diese Weise das Sauerstoff-Entla­ dungs/Absorptions-Vermögen verbessert wird, wird außerdem eine Herabset­ zung der Reaktions-Starttemperatur erzielt.
Außerdem werden die Wärmebeständigkeit und die Haltbarkeit verbessert durch den Sinter-Unterdrückungseffekt des Perowskit-Compositoxids selbst. Da der Gitterdefekt an der A-Stelle das Sauerstoff-Entladungs/Absorptionsver­ mögen verbessert, wird auch der innere Widerstand an der Grenzfläche zwi­ schen dem festen Elektrolyten und dem Elektroden-Katalysator verringert und auf diese Weise wird eine niedrigere Betriebstemperatur erzielt.
Ferner wird durch den Gitterdefekt an der A-Stelle die Menge des absorbierten Sauerstoffs erhöht, die für die Bewegung des Sauerstoffions wichtig ist. In dem absorbierten Sauerstoff sind α-Sauerstoff und β-Sauerstoff enthalten. Der α- Sauerstoff wird in einem breiten Temperaturbereich von weniger als 800°C desorbiert und an den freien Sauerstoff-Valenzen adsorbiert, die entstehen durch die partielle Substitution des lons an der A-Stelle, und der β-Sauerstoff wird bei etwa 20°C desorbiert in Form eines scharfen Peaks und dies ent­ spricht einer Reduktion auf ein niedrigeres Elektron des Atoms an der B-Stelle. Wegen der Anwesenheit von zwei Sauerstoff-Typen wird die Mobilität des Sauerstoffions in einem breiten Temperaturbereich verbessert.
Wenn alle Aufbau-Elemente des erfindungsgemäßen Perowskit-Compositoxids miteinander kombiniert werden, wird die oben genannte Funktion maximal er­ füllt. Aber selbst wenn nur mindestens ein Teil derselben den Komplex auf­ baut, wird die oben genannte Funktion erreicht.
Die jeweiligen Aufbau-Elemente des Perowskit-Compositoxids werden nicht in die jeweiligen Oxide aufgetrennt, sondern verbleiben als Compositoxid nach der Verwendung für einen langen Zeitraum unter Hochtemperatur- Bedingungen. Diese Situation kann beispielsweise durch eine Röntgenbeu­ gungsmessung überprüft werden.
Es kann eine winzige Menge Verunreinigungen in den jeweiligen Aufbau- Elementen des Perowskit-Compositoxids enthalten sein, vorausgesetzt, dass diese Menge die obige Funktion nicht verhindert. So ist beispielsweise Stronti­ um (Sr) enthalten in Barium, Ce, Nd, Pr sind enthalten in La, La, Nd, Pr sind enthalten in Ce, La, Ce, Nd sind enthalten in Pr und dgl.
Das Perowskit-Compositoxid ist in der Katalysatorzusammensetzung in einem Anteil von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 95 Gew.-%, enthalten.
Das katalytische Leistungsvermögen wird in zufriedenstellender Weise erreicht durch Einstellung einer Menge des Oxids auf einen Wert in diesen Bereich.
Außerdem können zusätzlich zu dem Perowskit-Compositoxid Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid in der Katalysatorzusammensetzung enthalten sein. Das Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid hat die Funktion, die Aggregation des Perowskit-Compositoxids, die durch Wärme verursacht wird, zu unterdrücken und die Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften, hervorgerufen durch eine hohe Temperatur/Langzeit-Verwendung, zu unterdrücken. Die Menge des Aluminiumoxids oder Siliciumdioxids, die in der Katalysatorzusam­ mensetzung enthalten ist, beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Ein thermisch stabiler Katalysator wird erhalten ohne Verminderung der katalytischen Eigenschaften durch Einstellen der Menge an Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid auf einen Wert in diesem Bereich.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Perowskit-Compositoxids kann eine Feststoff-Reaktion oder ein Copräzipitations-Verfahren angewendet werden. Wenn eine Feststoff-Reaktion angewendet wird, werden zuerst das Nitrat, das Acetat, das Carbonat, das Citrat, das Hydrochlorid und dgl. als jeweilige Auf­ bau-Elemente des Compositoxids in dem für das gewünschte Compositoxid geeigneten Zusammensetzungs-Verhältnis miteinander gemischt und dann temporär gebrannt. Danach wird das temporär gebrannte Produkt gemahlen und dann unter Anwendung eines Erhitzungs-Verfahrens verbrannt. Wenn das Copräzipitations-Verfahren angewendet wird, werden das Nitrat, das Acetat, das Carbonat, das Citrat und dgl. als jeweilige Aufbau-Elemente des Composi­ toxids in dem für das gewünschte Compositoxid geeigneten Zusammenset­ zungs-Verhältnis miteinander gemischt und dann in Wasser gelöst. Danach wird ein Präzipitat hergestellt durch Zutropfen einer alkalischen Lösung, wie NH4OH, NH3CO3 und dgl., je nach Bedarf, und danach wird filtriert. Dann wird das Präzipitat getrocknet und gebrannt.
Wenn das Perowskit-Compositoxid hergestellt wird durch Verwendung eines Nitrats als Ausgangsmaterial wird beispielsweise zuerst ein Carbonat herge­ stellt durch Zugabe des Nitrats zu der Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und dann wird das Monooxycarbonat durch die hydrothermische Reaktion in erhitztem Wasserdampf synthetisiert. Danach wird dieses Monooxycarbonat an der Luft gebrannt.
Auch dann, wenn das Perowskit-Compositoxid unter Verwendung beispiels­ weise eines Carbonats als Ausgangsmaterial hergestellt wird, wird das Carbo­ nat in reinem Wasser dispergiert und dann wird das Monooxycarbonat durch die hydrothermische Reaktion in erhitztem Wasserdampf synthetisiert. Danach wird dieses Monooxycarbonat an der Luft gebrannt.
Insbesondere dann, wenn ein Nitrat als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden zuerst La-Nitrat und/oder Ce-Nitrat, mindestens ein Vertreter, ausge­ wählt aus der Gruppe, die besteht aus La-Nitrat, Ca-Nitrat, Sm-Nitrat, Ce- Nitrat, Sr-Nitrat, Ba-Nitrat und Pr-Nitrat, und mindestens ein Vertreter, ausge­ wählt aus der Gruppe, die besteht aus Co-Nitrat, Fe-Nitrat, Mn-Nitrat und Gd- Nitrat, jeweils gewogen und dann in dem für das gewünschte Compositoxid erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis miteinander gemischt und dann wird diese Mischung in reinem Wasser gelöst. Außerdem werden zu dieser Lösung eine Rutheniumnitrat- und/oder Rhodiumnitrat-Lösung zugegeben und dann zur Herstellung der gemischten Lösung ausreichend gerührt/gemischt. Danach wird die oben genannte gemischte Lösung in einen Autoklaven einge­ führt, während vorher das Ammoniumhydrogencarbonat durch das reine Was­ ser darin dispergiert/diffundiert wird. Nachdem die gesamte Menge zugegeben worden ist, wird Wasserdampf von 120°C in den Autoklaven im dicht geschlos­ senen Zustand eingeleitet. Der Wasserdampf mit einem Wasserdampfdruck von etwa 2 kg/cm2 wird in der Weise in den Autoklaven eingeleitet, dass der Innendruck des Autoklaven 1,1 kg/cm2 erreicht. Die Reaktion wird in diesem Zustand 2 bis 3 h lang fortgesetzt und dann wird diese Reaktion beendet etwa 0,5 h nachdem die Einleitung von Wasserdampf nicht mehr erforderlich ist. Der Zustand, in dem die Einleitung von Wasserdampf nicht mehr erforderlich ist, steht für einen solchen Zustand, bei dem eine Änderung des Innendrucks in­ nerhalb von ± 0,1 kg/cm2 unterdrückt worden ist. Nach Ende der Reaktion wird das Hydrat in Form einer Aufschlämmung filtriert, gereinigt, getrocknet und dann bei 400 bis 600°C an der Luft gebrannt, wobei man auf diese Weise das Perowskit-Compositoxid erhält.
Außerdem wird selbst dann, wenn ein Chlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, das Perowskit-Compositoxid auf ähnliche Weise wie im Falle des oben genannten Nitrats hergestellt.
Außerdem werden insbesondere dann, wenn ein Carbonat als Ausgangsmate­ rial verwendet wird, zuerst La-Carbonat und/oder Ce-Carbonat, mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La-Carbonat, Ca- Carbonat, Sm-Carbonat, Ce-Carbonat, Sr-Carbonat, Ba-Carbonat und Pr- Carbonat, und mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die be­ steht aus Co-Carbonat, Fe-Carbonat, Mn-Carbonat und Gd-Carbonat, jeweils gewogen und dann in den für das gewünschte Compositoxid erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen miteinander gemischt und dann wird diese Mischung in reinem Wasser gelöst. Außerdem werden eine Rutheniumnitrat- und/oder Rhodiumnitrat-Lösung zu dieser Lösung zugegeben und dann wird zur Herstellung der gemischten Lösung ausreichend gerührt/gemischt. Danach wird die oben genannte gemischte Lösung in den Autoklaven eingeführt. Nachdem die Gesamtmenge zugegeben worden ist, wird Wasserdampf von 120°C in den Autoklaven im dicht geschlossenen Zustand eingeleitet. An­ schließend wird die Herstellung durchgeführt unter Anwendung von Verfahren ähnlich denjenigen wie im Falle des oben genannten Nitrats. Nach Beendigung der Reaktion wird das Hydrat in Form einer Aufschlämmung filtriert, dann ge­ reinigt, dann getrocknet und dann bei 400 bis 600°C an der Luft gebrannt, wo­ bei man auf diese Weise das Perowskit-Compositoxid erhält.
Anschließend wird die Katalysatorzusammensetzung hergestellt durch Ver­ wendung des oben genannten resultierenden Perowskit-Compositoxids. Eine gemischte Aufschlämmung wird hergestellt durch Mahlen/Mischen der resultie­ renden Perowskit-Compositoxid-Pulver mit einem Salpetersäuresol, das Alu­ miniumoxid oder Siliciumdioxid in der Aufschlämmung in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, enthält, unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle. Es ist nicht bevorzugt, die darin enthaltene Alumi­ niumoxid- oder Siliciumdioxid-Menge viel höher zu machen, da dies zu einer relativen Verkleinerung der Perowskit-Komponente führt.
Durch Verwendung eines Aluminiumoxidsols oder Siliciumdioxidsols werden die Homogenität und die Wärmebeständigkeit der Kristallstruktur verbessert im Vergleich zur Verwendung eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Siliciumdioxid und es wird ein Aluminiumoxidsol oder Siliciumdioxidsol mit einer spezifischen Oberflächengröße verwendet, um zu gewährleisten, dass das Perowskit-Compositoxid im hochdispergierten Zustand vorliegt.
Es gibt auch noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzu­ sammensetzung, bei dem das Perowskit-Compositoxid in hochdispergiertem Zustand vorliegt. Das heißt, das Perowskit-Compositoxid und das Aluminiu­ moxidsol oder Siliciumdioxidsol werden in Wasser dispergiert, dann wird der pH-Wert auf einen Wert in dem Bereich von 7,0 bis 9,0 eingestellt durch all­ mähliche Zugabe mindestens eines Typs einer wässrigen Lösung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus wässrigem Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniakcarbonat, als Fällungsmittel und dann wird der Rückstand ge­ trocknet durch Entfernen des Wassergehalts und anschließend gebrannt. Durch die Anwendung des oben genannten Präzipitations-Verfahrens durch Verwendung des oben genannten Aluminiumoxidsols oder Siliciumdioxidsols als Material-Verbindung wird eine Katalysatorzusammensetzung erhalten, die eine feinporöse Struktur hat, welche die große spezifische Oberflächengröße des Aluminiumoxids oder Siliciumdioxids hat und die auch einen gleichmäßig dispergierten Zustand des Perowskit-Compositoxids aufweist.
Da das Aluminiumoxidsol oder Siliciumdioxidsol zur Einführung eines Kolloids in den instabilen Kolloid-Zustand führt, in dem das Kolloid eine Größe von 5 bis 200 µm aufweist, werden außerdem die Homogenität und die Wärmebestän­ digkeit der Kristallstruktur verbessert durch Verwendung des Aluminiumoxid­ sols oder Siliciumdioxidsols, dessen pH-Wert auf 2,0 bis 7,0 eingestellt wird.
Wenn das oben genannte wässrige Ammoniak oder die oben genannte Am­ monium-Verbindung als Fällungsmittel in dem oben genannten Präzipitations- Verfahren verwendet wird, bleibt das Metallelement nicht zurück, wenn die Reinigung des Präzipitationskuchens unvollständig ist. Auch dann, wenn die Ammonium-Verbindung (hauptsächlich das Ammoniumnitrat nach dem Ein­ tropfen) zurückbleibt, kann sie leicht durch späteres Brennen zersetzt/entfernt werden. Da das Aluminiumoxidsol anstelle des Ammoniumnitrats verwendet wird, wird außerdem die Abgas/Abwasser-Behandlung auf NOx und das von dem Material abgeleitete Ammoniumnitrat extrem vermindert, wenn das Prä­ zipitat getrocknet/gebrannt wird.
Bei der Durchführung des oben genannten Präzipitations-Verfahrens werden die Niederschläge aus verschiedenen Metallsalzen gebildet durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert in dem Bereich von 7,0 bis 9,0. Die Niederschläge können nicht in ausreichendem Umfang gebildet werden, wenn der pH-Wert unter 7,0 liegt, ein Teil der ausgefallenen Komponenten wird je­ doch in den Fällen wieder aufgelöst, in denen der pH-Wert bei über 9,0 liegt.
Die Entfernung des Wassergehaltes kann nach einem Verfahren erfolgen, das in geeigneter Weise aus den allgemein bekannten Verfahren, wie z. B. einem Filtrierverfahren, einem Verdampfungs bis zur Trockne-Verfahren, einem Sprühtrocknungsverfahren und dgl. ausgewählt wird. Ein solches Verfahren unterliegt erfindungsgemäß keiner speziellen Beschränkung. Um jedoch eine große spezifische Oberfläche zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pal­ ladium zu erhalten, ist es erwünscht, dass diese Entfernung des Wassergehal­ tes unter Verwendung eines Sprühtrockners durchgeführt wird.
Das Wärmebehandlungs-Verfahren für Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, in dem das Perowskit-Compositoxid dispergiert ist, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur in dem Bereich von 400 bis 700°C an der Luft und/oder in einem Luftstrom, beispielsweise nach dem Eintauchen/Trocknen, durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäße Katalysatorzusammenset­ zung.
Der erfindungsgemäße Brennstoff-Reformierungskatalysator wird unter Ver­ wendung der oben genannten Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Vor­ zugsweise sollte der Brennstoff-Reformierungskatalysator hergestellt werden durch Aufbringen der oben genannten Katalysatorzusammensetzung in Form einer Schicht auf ein monolithisches Substrat. Der erfindungsgemäße Brenn­ stoff-Reformierungskatalysator wird erhalten durch Mahlen (Zerkleinern) des Compositoxids bis zu einer Aufschlämmung, dann Aufbringen desselben in Form eines Überzugs auf das Substrat und anschließendes Brennen dessel­ ben bei einer Temperatur von 400 bis 900°C.
Das Verfahren zum Mahlen des Compositoxids unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, vorzugsweise wird jedoch die das Compositoxid enthaltende wässrige Aufschlämmung unter Anwendung des Naßmahlens gemahlen. Die beim Mahlen verwendete Vorrichtung unterliegt keinen speziellen Beschrän­ kungen und es kann eine im Handel erhältliche Kugelvibrationsmühle verwen­ det werden. Der gewünschte Korndurchmesser kann erhalten werden durch Einstellung des Kugeldurchmessers, der Mahlzeit, der Amplitude und der Vi­ brations-Frequenz.
Als Substrat kann jedes beliebige Substrat verwendet werden, das in geeigne­ ter Weise aus den allgemein bekannten Katalysator-Substraten ausgewählt wird. Es können beispielsweise genannt werden ein wabenförmiges (zelluläres) Substrat mit einer monolithischen Struktur aus einem feuerfesten (schwer­ schmelzbaren) Material, ein Metallsubstrat und dgl.
Die Gestalt dieses Substrats unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Normalerweise ist es jedoch bevorzugt, ein Substrat mit einer wabenförmigen Gestalt zu verwenden. Als wabenförmiges Material wird häufig normalerweise Cordierit, beispielsweise ein Keramikmaterial, verwendet. Es kann auch ein wabenförmiges Material aus einem Metallmaterial wie ferritischen rostfreien Stählen verwendet werden. Außerdem kann der Katalysator selbst zu einem wabenförmigen Material geformt werden. Wenn die Gestalt der Katalysatorzu­ sammensetzung zu einem wabenförmigen Material geformt wird, kann die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem Brennstoffgas vergrößert werden und ein Druckverlust kann verhindert werden.
Die Fig. 1A zeigt einen Reformierungskatalysator, bei dem die Katalysatorzu­ sammensetzung in Form eines Überzugs auf ein wabenförmiges monolithi­ sches Substrat 10 aus Keramik oder Metall aufgebracht ist. Das monolithische Substrat weist eine Vielzahl von hohlen Zellen 10A auf und die oben genannte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung 20 ist in Form eines Über­ zugs auf die Innenwände der jeweiligen hohlen Zellen 10A aufgebracht, wie in Fig. 1B dargestellt.
Vorzugsweise sollte die Menge der Katalysatorzusammensetzung, die an dem monolithischen Substrat 10 haftet, auf einen Wert zwischen 50 und 400 g pro 1 l Katalysatorzusammensetzung eingestellt werden. Vom Standpunkt der ka­ talytischen Aktivität und der Katalysator-Lebensdauer aus betrachtet enthält es vorzugsweise so viel wie möglich Katalysatorzusammensetzungs-Komponente. Wenn jedoch die Überzugsschicht übermäßig dick wird, wird die Diffusion der Reaktionsgase wie HC, CO, NO und dgl. schlechter. Diese Reaktionsgase können somit nicht in ausreichendem Umfang mit dem Katalysator in Kontakt kommen und der Verlängerungseffekt in Bezug auf die Aktivität ist gesättigt und der Durchgangswiderstand der Gase ist erhöht. Es ist daher bevorzugt, dass die Menge der Überzugsschicht auf einen Wert von 50 bis 400 g pro 1 l Katalysator eingestellt werden sollte.
Die Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor. Wie in Fig. 2 dargestellt, weist der Reaktionsgasreformer (Reaktor) einen Reaktor-Behälter 30 auf, in dem die Reformierungsreaktion durchgeführt wird und der einen Reformie­ rungskatalysator 20 enthält, wie in Fig. 1B dargestellt. An einem Endabschnitt des Reaktor-Behälters 30 ist eine Gaseinlassöffnung 32 zur Einführung der Reaktionsgase vorgesehen und an dem anderen Ende ist eine Gasauslassöff­ nung 33 zum Austragen des reformierten Gases vorgesehen.
Als Reaktor-Behälter 30 kann jeder beliebige Behälter verwendet werden, so­ fern er der Reaktionstemperatur und dem Druck bei der Reaktion standhalten kann zur Durchführung der gewünschten Reaktion. Außerdem ist die Gestalt dieses Behälters nicht beschränkt auf die rohrförmige Gestalt, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Es kann jede beliebige Gestalt oder Struktur des Behälters an­ gewendet werden, wenn der Reformierungskatalysator in den Behälter einge­ füllt werden kann. Außerdem ist die Gaseinlassöffnung 32 nicht auf eine einzi­ ge Gaseinlassöffnung beschränkt und es kann eine Vielzahl von Gasein­ lassöffnungen vorgesehen sein.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann allgemein in ver­ schiedenen Gasreformierungsreaktionen verwendet werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung als Gasreformie­ rungs-Katalysator verwendet werden, der eingesetzt wird, um den Wasserstoff aus dem Methanol oder dem Gas auf Kohlenwasserstoffbasis für die Brenn­ stoffzelle zu extrahieren. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäße Kataly­ satorzusammensetzung als Reformierungskatalysator für eine Brennstoffzelle verwendet wird, werden ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis wie Methanolgas oder Butan (C4H10), Wasserdampfgas (H2O) und Sauerstoff (O2) als Reakti­ onsgase über die Gaseinlassöffnung 32 in den Reaktionsbehälter 30 einge­ führt.
Die Fig. 3 stellt ein Blockdiagramm dar, das den Aufbau eines Beispiels für ein Brennstoffzellen-System zeigt, das den in Fig. 2 dargestellten Reformer auf­ weist. Wie in Fig. 3 dargestellt, werden die jeweiligen Gase in einen Reformer 140 eingeführt aus einer Zuführungsquelle 120 für ein Brennstoffgas wie Methanol, Kohlenwasserstoffgas oder dgl., aus einer Sauerstoff- Zuführungsquelle 110 und einer Wasserdampf-Zuführungsquelle 130. Das Methanol wird mittels einer Heizeinrichtung 170 vergast, dann in einem Ver­ dampfer 180 mit dem Wasserdampf gemischt und danach in den Reformer 140 eingeführt. Als Sauerstoff wird Luft eingeführt. Diese Gase werden in dem Wasserstoff enthaltenden Gas unter der Einwirkung des oben genannten er­ findungsgemäßen Methanol-Reformierungskatalysators reformiert.
Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator kann den CO-Gehalt in dem Reformierungsgas auf eine niedrige Konzentration verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die CO-Konzentration in dem Reformierungsgas durch einen CO- Shift-Reaktor 150 und einen bevorzugten Oxidationsreaktor 160 zu verringern. Vorzugsweise sollte die CO-Konzentration in dem in eine Brennstoffzelle 200 eingeführten Reformierungsgas schließlich auf weniger als 40 bis 50 ppm ver­ ringert werden.
Die Brennstoffzelle 200 enthält Zelleinheiten die jeweils einen Aufbau haben, bei dem eine Brennstoffelektrode (negative Elektrode) und eine Luftelektrode (positive Elektrode) mit einem Elektrolyten dazwischen einander gegenüberlie­ gend angeordnet sind. Der Typ der Brennstoffzelle 200 unterliegt keiner spe­ ziellen Beschränkung. So kann beispielsweise eine Feststoff-Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle verwendet werden.
Das Reformierungsgas, in dem der CO-Gehalt vermindert ist, wird der Brenn­ stoffelektrode zugeführt, während beispielsweise Sauerstoff enthaltende Luft der Luft-Elektrode zugeführt wird. Diese Gase erzeugen eine elektromotorische Kraft auf der Basis der elektrochemischen Reaktion und sie erzeugen auch Wasserdampf. Das den Wasserstoff und die Luft enthaltende Abgas wird in die Heizeinrichtung 170 und in den Verdampfer 180 zurückgeführt und dann als Brennstoffgas wieder verwendet.
Die Sauerstoff-Zuführungsquelle 110, die Brennstoffgas-Zuführungsquelle 120 und die Wasserdampf-Zuführungsquelle 130 reichen aus, wenn sie das Treib­ stoffgas, den Sauerstoff bzw. den Wasserdampf zuführen können. Es können z. B. verschiedene Behälter und verschiedene Bomben verwendet werden.
Die Verbindung zwischen den jeweiligen Gaszuführungsquellen und dem Re­ former 140 und die Verbindung zwischen dem Reformer 140 und der Brenn­ stoffzelle 200 kann durch geeignete Rohrleitungen bereitgestellt werden. Ver­ schiedene Sensoren, beispielsweise ein Strömungsmesser, ein Manometer, ein Thermometer und dgl. und eine Druckbeaufschlagungs-Einrichtung, bei­ spielsweise die Pumpe und dgl., können in der Mitte dieser Rohrleitungen vor­ gesehen sein und die Einführung der jeweiligen Materialien wie Methanol und dgl. wird kontrolliert (gesteuert).
Da die partielle Oxidationsreaktion vor der oder nahezu gleichzeitig mit der Wasserdampf-Reformierungsreaktion durchgeführt wird, können in diesem Fall der Brennstoffgas-Zuführungsdurchgang und der Sauerstoff-Zuführungsdurch­ gang auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Reformers miteinander ver­ einigt werden.
In entsprechender Weise wird der Elektroden-Katalysator auf dem festen Elektrolyt-Substrat gebildet durch Beschichten der Oberfläche des festen Elektrolyt-Substrats mit einer Aufschlämmung, die die erfindungsgemäße Kata­ lysatorzusammensetzung enthält, und anschließendes Brennen derselben an der Luft bei 400 bis 800°C. Dieser Elektroden-Katalysator kann gegenüber dem Wärmecyclus, der durch die Wiederholung des Starts und Stopps der Brennstoffzelle verursacht wird, sein Leistungsvermögen stabil aufrechterhal­ ten.
Die Fig. 4 zeigt den Aufbau einer festen Elektrolyt-Brennstoffzelle, die einen Elektroden-Katalysator aufweist, in dem die erfindungsgemäße Katalysatorzu­ sammensetzung verwendet wird. Eine feste Elektrolyt-Brennstoffzelle vom fla­ chen Platten-Typ, in der zwei Brennstoffzellen-Einheiten 400A, 400B über Se­ paratoren 44a, 44b aufeinander laminiert sind, ist darin dargestellt. Die Anzahl der aufeinanderlaminierten Schichten kann bei Bedarf erhöht werden. Auf den Separatoren 44a, 44b sind Rillen vorgesehen, die als Gasströmungsdurchgän­ ge fungieren. Da die Separatoren 44a, 44b die Rolle eines Verbindungsele­ ments spielen, das eine Vielzahl von Zellen miteinander verbindet, wird ein Material wie ein Oxid auf Lanthanchromitbasis (LaCrO3) und dgl. verwendet, das elektrisch leitfähig ist.
Luftelektroden 41a, 41b werden auf einer Oberfläche der plattenförmigen fe­ sten Elektrolyten 42a, 42b gebildet und Elektroden-Katalysatoren 43a, 43b, die als Brennstoff-Elektrode fungieren, werden auf der anderen Oberfläche gebil­ det. Als feste Elektrolyten 42a, 42b und als Luftelektroden kann ein Material verwendet werden, wie es in dem Stand der Technik eingesetzt wird. Als Bei­ spiel für ein festes Elektrolytmaterial kann mit Yttrium partiell stabilisiertes Zir­ koniumdioxid/Cer(IV)oxid genannt werden. Außerdem kann als Luftelektroden- Material Lanthanstrontium-manganoxid (La1-xSrxMnO3) und dgl. verwendet werden.
Die Elektroden-Katalysatoren 43a, 43b werden erhalten durch Aufbringen der die Katalysatorzusammensetzung enthaltenden Aufschlämmung in Form einer Schicht auf das feste Elektrolyt-Substrat und anschließendes Brennen dessel­ ben. Wenn beispielsweise die Aufschlämmung in einer Menge von 10 bis 50 mg aufgebracht wird, kann die Dicke des Elektroden-Katalysators so eingestellt werden, dass sie 0,5 bis 20 µm nach dem Brennen beträgt.
In diesem Fall kann ein System, das im wesentlichen ähnlich demjenigen ist, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, als Konfiguration für ein Brennstoffzellen-System verwendet werden, in dem eine feste Elektrolyt-Brennstoffzelle eingesetzt wird. Wenn die Brennstoff-Elektrode als Elektroden-Katalysator verwendet wird, können der Reformer 140, der CO-Shift-Reaktor 150 und der bevorzugte Oxi­ dationsreaktor 160 weggelassen werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele für den Reformierungskatalysator und den Elektroden-Katalysator, in denen die erfindungsgemäße Katalysatorzusam­ mensetzung verwendet wird, werden nachstehend erläutert.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurden Nitrate der jeweiligen Elemente miteinander gemischt, sodass man erhielt 0,9 mol La, 0,1 mol Sm, 0,95 mol Gd und 0,05 mol Ru. Das heißt, wie in der Tabelle 1 der Fig. 6 angegeben, wurden 389,7 g Lanthannitrat [La(NO3)3 .6H2O], 428,5 g Gadoliniumnitrat [Gd(NO3)3 .6H2O], 44,4 g Samari­ umnitrat [Sm(NO3)3 .6H2O] und 140,4 g Rutheniumnitrat-Lösung [Ru(NO3)2- Lösung mit einer Ru-Konzentration von 3,6 Gew.-%] jeweils abgewogen und dann mit 1 l reinem Wasser gemischt und danach ausreichend gerührt.
Die oben genannte gemischte Lösung wurde in einen Autoklaven eingeführt, während vorher 640 g Ammoniumhydrogencarbonat [NH4HCO3] in 0,5 l rei­ nem Wasser gelöst wurden, und dann wurde sie in dem Autoklaven gerührt. Nach dem Einführen der Gesamtmenge in den Autoklaven wurde der Autoklav dicht verschlossen. Danach wurde Wasserdampf von etwa 120°C in den Au­ toklaven eingeleitet, während dieser kontinuierlich gerührt wurde. Der Wasser­ dampfdruck betrug etwa 2 kg/cm2. Dann wurde die Zuführ von Wasserdampf gestoppt zu einem Zeitpunkt, wenn der Innendruck auf 1,1 kg/cm2 angestiegen war.
Anschließend wurde die Reaktion durchgeführt, während die Wasserdampf- Menge eingestellt wurde und der Innendruck des Autoklaven bei 1,1 kg/cm2 bis 1,2 kg/cm2 gehalten wurde. 2 h nach Beginn der Wasserdampf-Zufuhr wurde der Innendruck bei 1,1 kg/cm2 auch dann gehalten, wenn die Wasserdampf- Zufuhr gestoppt wurde. Nachdem die Reaktion in diesem Zustand 0,5 h lang durchgeführt worden war, wurde das Rühren beendet und außerdem wurde die dichte Versiegelung aufgehoben.
Das Hydrat in Form einer Aufschlämmung wurde aus dem Autoklaven ent­ nommen und dann wurde durch Absaugen und Filtrieren des Hydrats ein Nie­ derschlag abgetrennt. Der abgetrennte Niederschlag wurde mit reinem Wasser gespült und dann in einem Ofen 12 h lang bei 120°C getrocknet.
Danach wurden Perowskit-Compositoxid-Pulver erhalten durch Brennen der getrockneten Pulver für 5 h an der Luft bei 600°C unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Schmelztiegels. Die stöchiometrische Zusammensetzung des resultierenden Perowskit-Compositoxids betrug La0,9Sm0,1Ga0,95Ru0,05O3.
Anschließend wurde eine Aufschlämmung von sehr feinem Perowskit- Compositoxid-Pulver erhalten durch Mahlen/Mischen von 100 g der resultie­ renden Perowskit-Compositoxid-Pulver mit 100 g eines 8gew.-%igen Salpe­ tersäure-Aluminiumoxidsols (einer gemischten Lösung aus 13 g Boehmitalu­ miniumoxid und 87 g einer 10gew.-%igen wässrigen Salpetersäure-Lösung) für 2 h unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle.
Dann wurde ein Brennstoff-Reformierungskatalysator A hergestellt durch Auf­ bringen der resultierenden Aufschlämmung in Form einer Schicht auf ein mo­ nolithisches Keramiksubstrat (400 Zellen, 0,119 cm3), wobei man 100 g/l, be­ zogen auf das Gewicht, Perowskit-Compositoxid erhielt, dann wurde dieses 10 min lang bei 120°C getrocknet und danach an der Luft bei 400°C gebrannt.
Wie in der Tabelle 2 der Fig. 7 angegeben, betrugen die Mengen der jeweili­ gen Elemente pro Reformierungskatalysator-Einheit A 4,25 g La, 5,19 g Gd, 0,52 g Sm und 0,15 g Ru. Wie ebenfalls in der Tabelle 3 der Fig. 8 angegeben, betrug die Zusammensetzung des Reformierungskatalysators La0,9Sm0,1Gd0,95Ru0,05O3. Das heißt, der Katalysator A in Beispiel 1 war der Reformierungskatalysator, bei dem es sich um ein Perowskit-Compositoxid der Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3 handelte und er enthielt die Katalysatorzusammen­ setzung, die La auf der A'-Stelle, Sm auf der A"-Stelle, Gd auf der B'-Stelle und Ru auf B"-Stelle enthielt. Wie in der Tabelle 3 der Fig. 8 angegeben, betrug die restliche Methanol-Menge bei diesem Katalysator A 0,98% und die Reformie­ rungsrate betrug 99,02%, wobei beide Werte unter den nachstehend be­ schriebenen Testbedingungen bestimmt wurden.
Beispiele 2 bis 17
In den Beispielen 2 bis 17 wurden die Katalysatoren B bis Q hergestellt durch Anwendung eines Herstellungsverfahrens ähnlich demjenigen des Beispiels 1, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzungs-Verhältnisse entsprechend den in der Tabelle 1 der Fig. 6 angegebenen Zusammensetzungen geändert wurden. Die Zusammensetzungen der jeweiligen Katalysatoren und die ver­ bleibende Methanolmenge und die Reformierungsrate der jeweiligen Katalysa­ toren, die unter den weiter unten beschriebenen Testbedingungen bestimmt wurden, sind in der Tabelle 3 der Fig. 8 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde der Reformierungskatalysator X, in dem das Perowskit-Compositoxid hauptsächlich als Träger verwendet wurde und dieser Träger mit Ru, das eine katalytische Aktivität aufwies, imprägniert wurde, wie ein Reformierungskatalysator gemäß Stand der Technik hergestellt.
Zuerst wurde eine gemischte Lösung hergestellt durch Mischen von 0,8 mol La, 0,2 mol Sm und 0,9 mol Gd, d. h. von 346,6 g Lanthannitrat, 88,9 g Sama­ riumnitrat und 428,5 g Gadoliniumnitrat in 1 l reinem Wasser, wie in der Tabel­ le 1 der Fig. 6 angegeben, und anschließendes ausreichendes Rühren dersel­ ben.
Dann wurde die oben genannte gemischte Lösung in den Autoklaven gegeben, während vorher 640 g Ammoniumhydrogencarbonat [NH4HCO3] in 0,5 l rei­ nem Wasser aufgelöst wurden, und dann wurde in dem Autoklaven gerührt. Nach dem Einführen der Gesamtmenge in den Autoklaven wurde der Autoklav dicht verschlossen und dann wurde Wasserdampf unter kontinuierlichem Rüh­ ren in den Autoklaven eingeleitet. Der Wasserdampf hatte eine Temperatur von etwa 120°C und der Wasserdampfdruck betrug 2 kg/cm2.
Danach wurde die Wasserdampf-Zuführung gestoppt zu einem Zeitpunkt, wenn der Innendruck auf 1,1 kg/cm2 gestiegen war.
Anschließend wurde die Reaktion durchgeführt unter Einstellung der Menge der Wasserstoffzufuhr, um den Innendruck des Autoklaven bei 1,1 kg/cm2 bis 1,2 kg/cm2 zu halten. Nach 2 h ab Beginn der Wasserdampfzufuhr wurde der Innendruck bei 1,1 kg/cm2 gehalten, selbst wenn die Wasserdampfzufuhr ge­ stoppt wurde. Nachdem die Reaktion in diesem Zustand 0,5 h lang fortgesetzt worden war, wurde das Rühren gestoppt und die dichte Versiegelung wurde aufgehoben.
Das Hydrat in Form einer Aufschlämmung wurde aus dem Autoklaven ent­ nommen und dann wurde der Niederschlag durch Absaugen/Filtrieren des Hy­ drats abgetrennt. Der abgetrennte Niederschlag wurde mit reinem Wasser ge­ spült und dann 12 h bei 120°C in einem Ofen getrocknet.
Anschließend wurden Perowskit-Compositoxid-Pulver erhalten durch Brennen der getrockneten Pulver für 5 h an der Luft bei 600°C unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Schmelztiegels.
Mit Ru imprägnierte Perowskit-Compositoxid-Pulver wurden erhalten durch Mischen der resultierenden Perowskit-Compositoxid-Pulver mit einer Lösung, in der 0,05 mol Ru, d. h. 140,4 g einer 3,6gew.-%igen Rutheniumnitrat-Lösung in 100 ml reinem Wasser gelöst worden waren, anschließendes ausreichendes Rühren derselben und nachfolgendes Trocknen derselben für 8 h in einem Ofen bei 120°C und nachfolgendes Brennen derselben an der Luft für 2 h bei einer Temperatur von 400°C.
Dann wurde eine Aufschlämmung eines sehr feinen Pulvers aus einem mit Ru imprägnierten Perowskit-Compositoxid erhalten durch Mahlen/Mischen von 100 g der resultierenden, mit Ru imprägnierten Perowskit-Compositoxid-Pulver mit 100 g eines 8gew.-%igen Salpetersäure-Aluminiumoxidsols für 2 h unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle. Danach wurde ein Brennstoff- Reformierungskatalysator X erhalten durch Aufbringen der resultierenden Auf­ schlämmung in Form eines Überzugs auf ein monolithisches Keramik-Substrat (400 Zellen, 0,119 cm3), wobei man 100 g/l, bezogen auf das Gewicht, des mit Ru imprägnierten Perowskit-Compositoxids erhielt, dann wurde es 10 min lang bei 120°C getrocknet und danach an der Luft bei 400°C gebrannt.
Wie in der Tabelle 2 der Fig. 7 angegeben, betrugen die Mengen der jeweili­ gen Elemente pro Einheit des Reformierungskatalysators X 4,25 g La, 5,19 g Gd, 0,52 g Sm und 0,15 g Ru. Wie ebenfalls in der Tabelle 3 der Fig. 8 ange­ geben, wies der Reformierungskatalysator ein Perowskit-Compositoxid auf, das die Zusammensetzung La0,9Sm0,1Gd0,95O3 hatte und das mit Ru als Kata­ lysatoraktivierungssubstanz imprägniert war. Wie in der Tabelle 3 der Fig. 8 angegeben, betrug die Menge des restlichen Methanols bei diesem Katalysator X 2,62% und die Reformierungsrate betrug 97,38%, wobei beide Werte unter den weiter unten beschriebenen Testbedingungen bestimmt wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator Y wurde erhalten durch Herstellung einer Aufschlämmung un­ ter Verwendung der in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Perowskit- Compositoxid-Pulver, anschließendes Aufbringen derselben in Form einer Schicht auf ein monolithisches Keramik-Substrat und Brennen desselben bei 400°C. Das heißt, das Vergleichsbeispiel 2 unterschied sich von dem Ver­ gleichsbeispiel 1 insofern, als der Katalysator Y nicht mit der Katalysatorakti­ vierungssubstanz Ru imprägniert war. Wie in der Tabelle 3 der Fig. 8 angege­ ben, betrug die Menge des restlichen Methanols bei diesem Katalysator Y 3,62 % und die Reformierungsrate betrug 96,36%, wobei beide Werte unter den weiter unten beschriebenen Testbedingungen bestimmt wurden.
Beispiel 18 bis 20
In Beispiel 18 wurde eine Aufschlämmung eines Perowskit-Compositoxid- Pulvers erhalten durch Mahlen/Mischen der nach Beispiel 5 hergestellten Perowskit-Compositoxid-Pulver, d. h. von 100 g eines La0,8Pr0,2Fe0,8Rh0,2O3- Pulvers mit einem 8gew.-%igen Siliciumdioxidsol für 5 h unter Verwendung einer Planeten-Kugelmühle.
Ein Elektroden-Katalysator (a) wurde hergestellt durch gleichförmiges Aufbrin­ gen der Aufschlämmung aus den Perowskit-Compositoxid-Pulvern in Form einer Schicht auf ein festes Elektrolyt-Substrat, hergestellt aus mit 15 cm2 Yttri­ umoxid stabilisiertem Zirkonium, anschließendes Trocknen desselben für 12 h bei 50°C und anschließendes Sintern desselben an der Luft bei 850°C. Die Menge der Beschichtungs-Aufschlämmung enthielt 6,3 g Oxid.
In den Beispielen 19 und 20 wurden Elektroden-Katalysatoren (b) und (c) her­ gestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen von Perowskit-Composit­ oxid-Pulvern, wie sie in der Tabelle 4 der Fig. 9 angegeben sind, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18.
Vergleichsbeispiel 3
In dem Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Elektroden-Katalysator Z aus einer Perowskit-Compositoxid-Zusammensetzung hergestellt, die kein Rh enthielt. Die Zusammensetzung dieses Elektroden-Katalysators (Z) war die gleiche wie bei die des Elektroden-Katalysators (a) in Beispiel 18 mit Ausnahme des Rh.
Zuerst wurde eine gemischte Lösung hergestellt durch Mischen von 0,8 mol La, 0,2 mol Pr und 0,8 mol Fe, d. h. von 346,4 g Lanthannitrat, 87 g Praseo­ dymnitrat und 323,2 g Eisennitrat in 1 l reinem Wasser und anschließendes ausreichendes Rühren. Die darauffolgenden Bedingungen waren die gleichen wie die Herstellungsbedingungen in Beispiel 1 und es wurde ein Hydrat in Form einer Aufschlämmung hergestellt unter Verwendung eines Autoklaven und dann wurde der Niederschlag durch Absaugen/Filtrieren des Hydrats ab­ getrennt. Der abgetrennte Niederschlag wurde mit reinem Wasser gespült und dann 12 h lang in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
Danach wurde ein Perowskit-Compositoxid-Pulver erhalten durch Brennen des getrockneten Pulvers für 5 h an der Luft bei 600°C unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Schmelztiegels.
Ein Elektroden-Katalysator (z) wurde hergestellt durch Aufbringen des resultie­ renden Perowskit-Compositoxid-Pulvers in Form eines Überzugs auf ein festes Elektrolyt-Substrat unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 18, anschließendes Trocknen desselben für 12 h bei 50°C und Sintern dessel­ ben an der Luft bei 850°C.
Test 1
Bei den Reformierungskatalysatoren, die als katalytische Zusammensetzung das in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhal­ tenen Perowskit-Compositoxid enthielten, wurden die Reformierungsraten, die erhalten wurden bei einer Wasserdampf-Reformierungsreaktion unter Verwen­ dung von Methanol und bei einer partiellen Oxidationsreaktion, bestimmt.
Die Methanol-Reformierungsreaktion wurde unter Anwendung der folgenden Reaktionen durchgeführt. In diesem Fall wurde die Menge des zugegebenen Wasserdampfes auf eine theoretische Menge festgelegt und die Sauerstoff­ menge wurde auf 1/3 der theoretischen Menge festgelegt:
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 (Wasserdampf-Reformierungsreaktion)
CH3OH + 1/2O2 → CO2 + 2H2 (partielle Oxidationsreaktion)
Die Reformierungsrate wurde errechnet durch Bestimmen der verbliebenen Methanolmenge durch Gaschromatographie (hergestellt von der Firma Hitachi, Ltd.).
Die Reformierungs-Temperatur wurde auf 400°C an der Katalysatoreinlaß- Temperatur festgesetzt und die LHSV (der Wert für die dem Katalysatorvolu­ men pro Zeiteinheit zugeführte Flüssigkeitsmenge) wurde auf 2 h-1 festgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 der Fig. 8 angegeben.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, wurde bei den Reformierungskatalysatoren A bis Q, die das Oxid enthielten, in welche Edelmetalle wie Rh, Ru, Pd, Pt und dgl. in die B"-Stelle der Perowskit-Compositoxid-Kristallstruktur, ausgedrückt durch A'1-xA"xB'1-yB"yO3, als Katalysatorzusammensetzung eingeführt worden waren, die restliche Methanolrate auf weniger als 1/5 verringert, verglichen mit dem Katalysator, bei dem das Perowskit-Compositoxid lediglich mit Ru imprä­ gniert worden war, wie bei dem Reformierungskatalysator X in dem Ver­ gleichsbeispiel 1, und dem Katalysator, bei dem Edelmetalle wie Ru, Rh und dgl. nicht enthalten waren, wie der Reformierungskatalysator Y in dem Ver­ gleichsbeispiel 2. Die Reformierungs-Eigenschaften waren somit verbessert.
Test 2
Auch bei dem Elektroden-Katalysator, hergestellt aus dem in den Beispielen 18 bis 20 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Perowskit-Compositoxid, wurde eine Messung der elektromotorischen Kraft vorgenommen und außer­ dem wurden die Eigenschaften der jeweiligen Elektroden-Katalysatoren bewer­ tet durch Festlegen der Temperatur, bei der die elektromotorischen Kraft die theoretische elektromotorische Kraft erreichte, die durch die Nernst-Gleichung gegeben ist, als Betriebsstart-Temperatur Tne (°C).
Die Fig. 5A und 5B zeigen den Aufbau eines Bewertungs-Systems, das zur Durchführung der Eigenschafts-Bewertung des Elektroden-Katalysators ange­ wendet wurde. Wie in Fig. 5A gezeigt, wurde die Grundeinheit der festen Oxi­ delektrolyt-Brennstoffzelle hergestellt durch Bildung der Luftelektrode 62 aus der Pt-Elektrode auf einer Oberfläche des festen Elektrolyt-Substrats 61, her­ gestellt aus mit Yttriumdioxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, und Aufbringen des Elektroden-Katalysators 63 in Form einer Schicht in jedem Beispiel auf die andere Oberfläche, und danach wurde die Eigenschafts-Bewertung unter Ver­ wendung dieser Grundeinheit durchgeführt.
Die Temperatur wurde erhöht, während Luft in die Luftelektrode (Pt-Elektrode) als eine Referenz-Elektrode einströmen gelassen wurde und N2-Gas, das 0,1% O2 enthielt, in die Brennstoff-Elektrode (Pt-Elektrode) als die andere Meß­ elektrode einströmen gelassen wurde, und dann wurde die Temperatur, bei der die Spannung zwischen der Luftelektrode (Referenz-Elektrode) 62 und dem Elektroden-Katalysator (Meßelektrode) 63 die theoretische elektromotorische Kraft der Sauerstoff-Konzentrationszelle erreichte, gemessen.
In diesem Fall wurde, wie in Fig. 5B dargestellt, die feste Elektrolyt-Brenn­ stoffzelle für die Eigenschafts-Bewertung in einen Elektroofen eingeführt und dann wurde die Temperatur der Gesamtzelle mittels des Elektroofens einge­ stellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 der Fig. 9 angegeben.
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, ermöglichen die Elektroden-Katalysatoren A bis Z, die Rh in der B"-Stelle der Perowskit-Compositoxid-Kristallstruktur mit der Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3 enthalten, den Betrieb der Zelle bei einer niedrige­ ren Temperatur als der Elektroden-Katalysator Z, der kein Rh enthält. Außer­ dem kann bei einem Vergleich zwischen den Elektroden-Katalysatoren A bis C festgestellt werden, dass die Betriebs-Starttemperatur herabgesetzt wird, wenn die Rh-Menge in der Elektroden-Katalysatorzusammensetzung mehr und mehr erhöht wird.
Wie vorstehend beschrieben, können mit der erfindungsgemäßen Katalysator­ zusammensetzung, da die Ionen-Leitfähigkeit und die Valenz-Kontrolle des Elements in der B (B' und B")-Stelle des Perowskit-Compositoxid-Kristalls, der einen wichtigen Beitrag zur katalytischen Durchführung der Reformierungsre­ aktion des Brennstoffs, wie z. B. eines Kohlenwasserstoffs und dgl. leistet, wirksam durchgeführt werden kann, eine hohe Ionen-Leitfähigkeit und gute katalytische Eigenschaften erzielt werden. Außerdem können, wenn Edelmetal­ le wie Ru, Rh, Pd, Pt und dgl. der Perowskit-Compositoxid-Kristallstruktur ein­ verleibt werden, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, diese Edelmetalle in dem Kristall ausgezeichnet dispergiert werden und es wird eine gute Stabilität der Atmosphäre erzielt. Außerdem kann eine hohe Aktivität bei gleichzeitig guter Stabilität auch in einer Hochtemperatur- und sauerstoffreichen Atmosphäre beispielsweise bei der partiellen Oxidations­ reaktion als einer der Reformierungsreaktionen aufrechterhalten werden.
Wenn eine solche erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung als Re­ formierungskatalysator verwendet wird, wird außerdem die Elution von Koh­ lenstoff unter den Betriebsbedingungen bei einem niedrigen Wasserdampf/Kohlen­ stoff-Verhältnis verhindert und somit wird über einen langen Zeitraum hinweg auf wirtschaftliche Weise Wasserstoff erzeugt durch Reformieren des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis.
Wenn eine solche Katalysatorzusammensetzung als Elektroden-Katalysator verwendet wird, werden außerdem ausreichende Haltbarkeits-Eigenschaften gegenüber einer Änderung der Atmosphäre beim Start und beim Abstoppen der Brennstoffzelle erhalten.
Auf den gesamten Inhalt der japanischen Patentanmeldung P2000-38 461 (eingereicht am 16. Februar 2000) wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Obgleich die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte Ausfüh­ rungsformen der Erfindung beschrieben wurde, ist die Erfindung keineswegs auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Vielmehr sind Modifi­ kationen und Abänderungen der vorstehend beschriebenen Ausführungsfor­ men für den Fachmann auf diesem Gebiet im Lichte der oben genannten Leh­ ren ohne weiteres ersichtlich.
In den jeweiligen Beispielen der Erfindung wurde jeweils ein Typ eines Ele­ ments ausgewählt für die A'-, A"-, B'-, B"-Stellen in der Perowskit-Composit­ oxid-Kristallstruktur, ausgedrückt durch die Formel A'1-xA"xB'1-yB"yO3. Jede Stelle kann aber auch aus zwei oder mehr Elementen bestehen. So kann bei­ spielsweise eine B"-Stelle von Ru besetzt sein und eine andere B"-Stelle kann von Rh besetzt sein.

Claims (11)

1. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie um­ fasst:
ein Perowskit-Compositoxid eines Typ, ausgedrückt durch die rationale Formel ABO3;
wobei die rationale Formel ABO3 ausgedrückt wird durch die Formel
A'1-xA"xB'1-yB"yO3
worin bedeuten:
A' La und/oder Ce,
A" mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr,
B' mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und
B" mindestens ein Element aus der Gruppe der Edelmetalle.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Edelmetall in B" steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh, Pd und Pt.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin A' für La, A" für Pr, B' für Fe und B" für Rh stehen.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin x so festgelegt wird, dass es in dem Bereich 0,1 < x ≦ 0,5 liegt, und y so festgelegt wird, dass es in dem Bereich 0,05 < y ≦ 1 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
die Herstellung einer gemischten Lösung durch Mischen eines Chlorids, Nitrats oder Carbonats von La oder Ce, mindestens eines Typs von Chlorid, Nitrat und Carbonat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus La, Ca, Sm, Ce, Sr, Ba und Pr, mindestens eines Typs von Nitrat und Car­ bonat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Co, Fe, Mn und Gd, und mindestens eines Typs von Chlorid und Nitrat mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ru, Rh, Pd und Pt;
die Herstellung eines Monooxycarbonats als Zwischenprodukt durch Umset­ zung der gemischten Lösung mit einem Carbonat auf der Basis einer hy­ drothermischen Reaktion; und
das Erhitzen des Monooxycarbonats in einer Sauerstoffatmosphäre.
6. Reformierungskatalysator zur Herstellung von Wasserstoff aus einem Brennstoff auf Kohlenwasserstoffbasis oder einem Brennstoff auf Alkoholbasis, der umfasst:
ein wabenförmiges (zelluläres) Substrat und
eine Katalysatorzusammensetzung, die in Form eines Überzugs auf das wa­ benförmige (zelluläre) Substrat aufgebracht ist und die in Anspruch 1, 2 oder 3 angegebene Zusammensetzung hat.
7. Elektroden-Katalysator für eine Brennstoffzelle, der eine Katalysatorzu­ sammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 umfasst.
8. Brennstoffzelle, die umfasst:
ein festes Elektrolyt-Substrat;
einen an einer Oberfläche des festen Elektrolyt-Substrats haftenden Elektro­ den-Katalysator, der die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 aufweist; und
eine Luftelektrode, die an der anderen Oberfläche des festen Elektrolyt- Substrats haftet.
9. Reformer zum Reformieren eines Brennstoffgases, der umfasst:
eine Gaseinlassöffnung;
einen Reaktionsbehälter, in dessen Innern ein Reformierungskatalysator, der die Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 enthält, vorgese­ hen ist und der die Reformierungsreaktion eines durch die Gaseinlassöffnung zugeführten Gases bewirkt; und
eine Gasauslassöffnung für ein in dem Reaktionsbehälter reformiertes Gas.
10. Methanol-Reformierungsvorrichtung, die umfasst:
eine Brennstoffgas-Zuführungsquelle;
eine Sauerstoff-Zuführungsquelle;
eine Wasserdampf-Zuführungsquelle;
einen Reformer nach Anspruch 9 und
Rohrleitungen zur Einführung eines Brennstoffgases, von Sauerstoff und von Wasserdampf, die aus den jeweiligen Zuführungsquellen zugeführt werden, in den Reformer.
11. Brennstoffzellen-System, das umfasst:
eine Reformierungsvorrichtung nach Anspruch 10;
eine Brennstoffzelle;
Rohrleitungen zur Einführung eines durch die Reformierungsvorrichtung re­ formierten Gases in die Brennstoffzelle; und
Rohrleitungen zur Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Brennstoffzelle.
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