DE2119702A1 - Katalytisch wirksame Substanzen mit Perowskitstruktur - Google Patents

Description

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Be Schreibung zu der Patentanmeldung

NATIONAL RESEAEOH DEVELOPMENT CORPORATION Kingsgate House 66/74, Victoria Street London, S.W. 1, England

betreffend

"Katalytisch wirksame Substanzen mit Perowskitstruktur"

Die Erfindung betrifft katalytische und andere Verfahren sowie Substanzen mit Perowskit-Struktur (W.H. Zachariasen, Skrift-Norske, Viden, Akad Oslo, I. Nat. Naturv. , Klasse 4, Seite 1 , 1928).

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für ein katalytisches Verfahren oder ähnliches verwendet werden und die eine oder mehrere Substanzen der allgemeinen Formel

enthalten und Perowskit-Struktur besitzen, wobei die Kationen A und B verschiedene Wertigkeiten besitzen und zusammen mit den

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gitter

Sauerstoffanionen in dichier Kugolpackung KrJstallplätze einnehmen; χ hat einen Wert zwischen 0 und 1 und lcann möglicherweise auch 0 oder 1 sein; 0 ist ein Kation oder Kationen eines Übergangsmetalls mit variabler. Wertigkeit. Die Kationen A und B sollten ähnliche Ionenradien besitzen und verträglich sein mit der Perowskit-Struktur. Die Kattonen G besetzen die Oktaeder-Plätze im Kristallgitter. Die Substanzen müssen einem ferromagnetischen Austausch der Kationen verschiedener Wertigkeit im Oktaeder zugänglich sein. Die Kationen C sind Kationen von Metallen aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle im Periodensystem (d.h. der Elemente mit Ordnungszahlen von 22 bis 29), vorzugsweise Kobalt oder Nickel, es W . können jedoch auch Kationen von Übergangsmetallen der zweiten oder dritten Reihe (d.h. von Elementen mit Ordnungszahlen von 40 bis 4-7 bzw. 72 bis 79) sein, die vergleichbare d-Elektronen-Charakteristika besitzen. Die Struktur muß nicht stöchiometrisch sein, jedoch übersteigt sie im allgemeinen nicht 0,5.

Das Kation A kann Sr und das Kation B La^ sein.

2+ 2+

Das Kation A kann auch Ba oder Ca sein, während B irgendein Kation der ersten Reihe der Seltenen Erden (d.h. der Elemente mit Ordnungszahlen von 57 bis einschließlich 71 ) sein kann.

^ Die beschriebenen Substanzen besitzen katalytische Aktivität, die zumindest an der Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung und ihrer Fähigkeit, ein reversibles Sauerstoffe lektrodenpotential über einen weiten Temperaturbereich und Bereich des Sauerstoffpartialdruckes aufzubauen, gezeigt ■ werden kann. Außerdem können die Substanzen eine hohe Elektronenleitfähigkeit besitzen, die für bestimmte Anwendungsbereiche äußerst günstig ist. Im Falle von La₁ „Sr„0o0,+ ,

ι —χ χ >**y

wird die Leitfähigkeit von der geringen Abweichung von der Stöchiometrie des Kristallgitters verursacht, die zu einer

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3+ 4+

Umwandlung eines Teils der Oo Ionen zu Co Ionen führt. Dadurch kommt es zu einem Elektronenübergang durch"Superaustauch" via die dazwischenliegenden Sauerstoffatome. Die Konzentration an Co^ kann geändert vrerden, indem man die

3+ 2+

Anzahl von La —Ionen, die durch Sr -Ionen ersetzt sind, ändert. Es hat sich gezeigt, daß bis zu 50 % der La^⁺ Gitterplätze ersetzt werden können, ohne daß das Perowskit-Grundgitter zusammenbricht.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Substanzen können hergestellt werden, indem man z.B. 8,5 g Sr(NO₃J₂, 23,30 g Co (NO₃J₃.6H₂O und 17,81 g La(NO₃J₃.6H₂O in 500 ml destilliertem Wasser löst und die Lösung in feinem Strahl in flüssigen Stickstoff von -196⁰O sprüht. Beim Eindampfen bei 10~² Torr innerhalb von 48 h erhält man ein homogenes Produkt, das dann bei 250⁰O zersetzt werden kann. Beim anschließenden Abschrecken in Sauerstoff und Erhitzen auf 500⁰C an der Luft bildet sich die Perowskit-Phase. Dieses Material kann eine

spezifische Oberfläche bis zu 38 m /g besitzen (B.E.T. Methode). Der elektrische Widerstand derartiger Pulver liegt bei Raumtemperatur im Bereich von 0,1 bis 1IX.cm. Es können Elektroden hergestellt werden, indem man eine Dispersion von Polytetrafluorathylen in Wasser mit dem Katalysator vermischt und die entstehende Paste gleichmäßig auf ein feines Nickelnetz aufträgt, um die gewünschte Beladung mit Katalysator zu erhalten. Die Elektroden werden dann getrocknet und bei 300⁰C an der Luft gesintert.

Z.B. werden 150 mg Perowskit-Katalysator, 85 mg einer wäßrigen Dispersion von 60 Gew.-% Polytetrafluorathylen und 500 mg destilliertes Wasser mit Hilfe' von Ultraschall gemischt und auf ein 10 cm großes Stück eines Netzes mit einer lichten Maschenweite von 0,148 mm OOO mesh screen) mit der Bürste aufgetragen, in warmer Luft getrocknet und schließlich 1 h auf 300⁰C erhitzt. Diese Menge ergibt eine Beladung mit Katalysator

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von 10,12 mg/cm und ein Verhältnis von Katalysator zu Polytetrafluoratliylen von 3:1. »

Die Elektroden können in KOH-Lösungen als durchströmte (floating) Halbzelle untersucht werden, wobei eine dynamische Wasser st off elektrode (D.H.E.) als Bezugselektrode verwendet wird. Die D.H.E, ist normalerweise um mindestens 50 mV stärker negativ als die statische Wasserstoffelektrode (S.H.E. ). Als Gegenelektrode wird Gold verwendet.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die theoretischen Änderungen der Spannung bei offenem Stromkreis (O.ö. V. ) (Leerlaufspannung) derartiger Elektroden als Punktion des Sauerstoffpartialdruckes bei Raumtemperatur und bei 18O°C sowie die tatsächlich gemessenen Werte.

Tabelle 1 Änderung der Leerlaufspannung bei Raumtemperatur in Abhängigkeit

von dem Sauerstoffpartialdruck (Po r,)

Druck(at) _RT -, _p tatsächlich gemessene beobachtet

1	21	0	3
ο,	14	10,	6
ο,	05	12,	1
ο,	19,

1275 0

1265 10

1263 12

1253 17

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1	21	0	6
ο,	14	15,	1
ο,	05	19,	1
ο,	29,

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Tabelle 2

Änderung^ d^r ^ Le er ü auf spannung bei 18O°O In Abhängigkeit von dem

Sauorstoffpartlaldruck (Po₂)

Druck(at) RT-, _ _D tatsächlich gemessene beobachtet ^i0S e'^P O.C.V. (mV) (mV)

1280 0

1266 14"

1260 20

1248 32

Im Diagramm der Flg. 1 ist log Po₂ gegen die Leerlaufspannung (gegen Γ.H.E.) bei Raumtemperatur und bei 18O°O aufgetragen. In beiden Fällen erhält man eine Gerade. Es scheint daß derartige Elektroden reversibel sind und daß die Änderung des Potentials bei offenem Stromkreis (0.0.V.) mit dem Sauerstoffpartialdruck mit der Nernst'sehen Gleichung für einen 4-Elektronen Prozeß übereinstimmen.

Das Diagramm der Fig. 2 zeigt die Änderung der Leerlaufspannung (gegen D.H.E.) für die Perowskit-Sauerstoff-Elektrode und für eine PlatineIektrode als Funktion der Temperatur bis zu 220⁰C für zwei Elektrolytkonzentrationen. Hieraus ergibt sich, daß in allen Fällen die Leerlaufspannung für die Perowskit-Slektrode um mehr als 100 mV höher ist als die der Platinelektrode. Darüberhinaus wird nach der Umrechnung auf das Standard-Wasserstoffelektrodenpotential die theoretische Leerlaufspannung von der Perowskitelektrode immer erreicht.

Das Diagramm der Fig. 3 zeigt die unterschiedliche Leistung einer Perowskitelektrode und einer Platinelektrode bei 18o bei der Sauerstoffreduktion und auch bei der Sauerstoffentwicklung und Reaktionen. Hieraus geht erneut hervor, daß die Perowskitclektrode sehr viel wirksamer ist.

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Das Diagramm der Pig. 4 zeigt die Leistung der Perowskitelektrode für die Reduktion von Sauerstoff bei 230⁰C. Hieraus geht hervor, daß die Perowskitelektrode eine sehr hohe Stromstärke bei vernachlässigbarer Polarisation liefern kann.

Das Diagramm der Fig. 5 zeigt die Zunahme der Leistung mit der Temperatur von 25 - 230⁰C (Änderung der Stromdichte bei konstantem Potential). Es ist zu bemerken, daß höhere Leistungen für Elektroden mit einer höheren Beladung von Katalysator zu erwarten sind.

Im folgenden wird versucht, eine mögliche theoretische Erklärung für die überraschend gute Leistung dieser Substanzen als Katalysatoren zu geben. Die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung

2HO + O₂ + 4e · 40H"

wird im allgemeinen als ein ZweistufeKprozeS angesehen.

Ct)	O2 +	H2O	+	2e	2e -	+	HO2
(2)	HO2"	+ H	2°	+	- OH	3OH	(langsam)

Die Stufe 2 ist normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schrift. Eine deutliche Verbesserung der Leistung und des Potentials des offenen Stromkreises ist zu erwarten, wenn die Bildung des Peroxids ausgeschaltet werden kann.. Arbeiten mit Isotopen( Yeager et al J. Eloctroohem. Soc. 106, 56 1959) haben gezeigt, daß das Sauerstoffmolekül in dem HO'o'-Zwischenprodukt aus dem atmosphärischen Sauerstoff stammt. Daher kann, wenn das Sauerstoffmolekül dissoziierend chemisorbiert wird, die HO₂-ZwIsehenstufe nicht gebildet werden. Arbeiten von Tseung, Hobbs und Tantram (Electrochimica Acta, Feb. 1970) über die Leistung von Nickeloxid und Lithiumnickeloxid-S au er stoff elektroden (lithiated) haben geneigt,

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daß ein unmittelbarer Zusammenhang be steht _t zwischen den magnetischen Eigenschaften des Oxids und der Art der Sauerütoffchemisorption. Z.B. tritt oberhalb des Nee I-Punktes für NiO (ungefähr 220⁰O) bei NiO und Li-HiO eine Umwandlung von ant!ferromagnetisch in paramagnetisch auf. Der. Mechanismus der Sauerstoff-Chemisorption ist dissoziierend (J. Catal. 6, 35, 1966). Das ist der Fall, da Sauerstoff paramagnetisch ist. Solange die durch den Antiferromagnetlsmus in dem NiO verursachte Magnetostriktion nicht beseitigt ist, kann· er nicht als 0-0 chemisorbiert werden. Das ist eines der wichtigsten Kriterien, um die dissozierende Chemisorption von Sauerstoff und anderen paramagnetischen Gasen zu erreichen. Die oben erwähnte Arbeit hat gezeigt, daß Li-NiO-Elektroden, die bei 22O⁰C bei einem Sauerstoffdruck von 1 at in einer 75 ^-igen KOH-Lösung untersucht wurden, ein reversibles Sauerstoffelektrodenpotential ergaben und eine Leistung, die höher lag, als die der handelsüblichen''Cyanatnld-AB-Ι "-Elektroden.

Die Hauptschwierigkeit bestand jedoch in den verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen. Daher sind andere Materialien, die bei niedrigeren Temperaturen die entsprechenden magnetischen Eigenschaften besitzen, von Interesse. Aufgrund dieser Überlegungen wurde eine Gruppe von Verbin düngen (Lap r). (CoJNi)O, zu katalytisch^η und anderen Zwecken in Betracht gezogen. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen beruhen die einzigartigen Eigenschaften des dotierten Oxids - wie mit Sr-dotierten LaCoO-* auf der Tatsache, daß 3-wertiges Kobalt in eine Oktaederlücke zwischen 0 Ionen im Perowskit-Gitter eine Kristallfeldaufspaltung zeigt, die nahezu gleich der Austauschenergie Δ& 10Dq ist. D.h. daß Effekte zweiter Ordnung (Polarisierbarkeit der Ionen, geometrische.Faktoren usw.) bestimmend sind ab das 3-wertige Kobalt in dem hohen Spin zustand (Co ) mit U_efi-, = 4 pB/Ion oder in dem niedrigen Spin zustand (Co¹¹¹) vorliegt und damit diamagnetisch ist. Es wird angenommen, daß 4-wertiges Kobalt in dem niederen Spin#zustand (Co ^v) vorliegt.

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Detaillierte Betrachtungen der magnetischen Wechselwirkungen zwischen den drei Arten von Kobaltionen haben zu > einer Reihe von Vorschlägen für Formeln für die erfindungsgemäßen mit Sr dotierten Verbindungen geführt, von denen die wahrscheinlichste diejenige ist, bei der das "Kobaltgitter" in zwei chemisch und elektronisch-identische Untergitter getrennt werden kann, von denen jedes spezifisch spinjaOrientierte Go-Ionen enthält, und zwar an einer Gruppe von abwechselnden (111) Kristallebenen:

abwechselnd

wobei "T die Spin^richtung angibt und «,+ ß = 2y ist.

Es wird angenommen, daß das von grundlegender Wichtigkeit für die Chemisorption des Sauerstoffs ist, da das Auftreten des stark ferroraagnetischen Austausches zwischen Co und Co einer wichtigen Bedingung für die schnelle Aufspaltung der 0-0-Bindung genügt, entsprechend den bei einer Untersuchung des LioO-HiO-Oo Systems entwickelten Vorstellungen.

Die oben angegebenen Ergebnisse scheinen zu bestätigen, daß die 0-0-Bindung während des Chemisorptionsprozesses auf den erfindungsgemäßen Substanzen gespaltet wird.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können für drei verschiedene Zwecke verwendet werden.

(a) Blektrochemische Verfahren

1. Sauerstoff/Luft-Elektrokatalyse in alkalischen Lösungen,

Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat und in Zellen mit

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festem Oxidelektrolyt.

2. Slektrokatalyse in Zellen enthaltend Sekundär-Luftelektroden, da die Sauerstoffabscheidungs-Überspannung gering ist.

3. Da ein reversibles Sauerstoffe lektrodenpotential gegeben ist, kann es in einem Sauerstoffdetektor (die Substanz wird als eine Elektrode verwendet) verwendet werden, um den Sauerstoffpartialdruck in einer Lösung oder im Rahmen biomedizinischer Anwendungen anzuzeigen. Der Hauptvorteil bei dieser Anwendung besteht darin, daß es nur notwendig ist, die Spannung des Detektors mit einem hochohmigen Voltmeter zu messen und daß bei einem derartigen Verfahren praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Dadurch ist ein derartiges Verfahren den bekannten polarograph! sehe η Verfahren oder der Verwendung von Metall/Luft-Zellen zur Bestimmung der Sauerstoffspannung weit überlegen, da die zuletzt genannten Verfahren auf der Messung der Werte-für den Grenzstrom beruhen. Die Verwendung von Mikroelektrodeη einschließlich der erfindungsgemäßen Perowskitkatalysatoren als Sauerstoffelektroden ist besonders für biomedizinische Anwendungen geeignet, wo ein Rühren der Lösung normalerweise nicht durchführbar ist.

(b) Heterogene Gasphasenkatalyse

Da die O-0-Bindung während des Chemisorptionsprozesses auf der Oberfläche der Katalysatoren ausnahmslos aufgespalten wird, ist zu erwarten, daß diese Katalysatoren eine höhere katalytische Aktivität besitzen als die meisten anderen Katalysatoren, die zur Zeit zu Oxidationsreaktionen verwendet werden. Einige typische Beispiele sind:

1. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z.B. die Oxidation

von Ithylen zu Ithylenoxid oder von Propylen zu Propylen oxid

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Zur Zeit wird normalerweise Ag₂O auf einem Träger verwendet. Für die Oxidation ist die Aufspaltung der 0-O-Bindung notwendig. Bei dem Ag₂O wird diese Aufspaltung durch, die Reaktion AggO -^2Ag + 0 und anschließende Reoxidation des Ag erreicht.

2. Die Oxidation CO —£=- COg. Mögliche Anwendung des Katalysators zur Herabsetzung des OO-Gehaltes im Auspuffgas von Motoren.

3. Da NO - ein unerwünschtes Abgas bei Motorfahrzeugen ebenfalls paramagnetisch ist, kann es auch leicht dissoziierend chemisorbiert werden, wodurch die folgende Reaktion leicht ablaufen kann:

CO + NO —^CO₂ + N₂

Hieraus ergibt sich eine wichtige Anwendung zur Herabsetzung der schädlichen Abgase von Motorfahrzeugen.

4. Zur Verwendung in katalytisehen Brennern oder als Zusatz zu Brennstoffen wie schwerem Öl, um die Verbrennungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das ist möglich, da die O-Atome stärker reaktionsfähig sind als die O₂-Moleküle.

(c) Andere Anwendungsgebiete

Da diese Gruppe von Substanzen korrosionsbeständig ist eine Korrosionsprüfung in N₂ an der Perowskitelektrode bei 180⁰O in 75 ^-igem KOH zeigt das - ist es möglich, die Perowslclt-Substanzen als Überzüge für z.B. Schutzelektroden und Stromsammler und andere Bestandteile elektrochemischer Systeme zu verwenden. Die Tatsache, daß die Substanzen hoch leitfähig sind, ist vorteilhaft, da der auftretende Ohm'sche Spannungsabfall z.B. bei Elektroden und Stromsatßßilern vernachlässigbar ist,

Patentan spräche

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Claims (8)

βΜϋχο1ΙΒΝ 19702 TKI. KI--OS IB (0811) 00SOiSl TKi.«anAUUj> 11 iikssk ι MlOTECTPiTKiCT MCHCIIEH 1A-39 501 Patentansprüche

1. Katalytisch wirksame Substanzen mit

. Perowskitstruktur der allgemeinen Formel

in der die Kationen A und B ähnliche Ionenradien und verschiedene Wertigkeiten besitzen und zusammen mit den Sauerstoffionen in dichter Kugelpackung die Gitterplätze besetzen, χ zwischen O bis 1 sein kann und C ein Kation eines Übergangs metalls mehrerer Wertigkeitsstufen bedeutet.

2. Substanzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y*£Z 0,5 ist.

3. Substanzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, 'daß das Kation A Sr²⁺, Ba²⁺ oder Ca²⁺ ist.

4. Substanzen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation B ein Kation der ersten Reihe der Übergangsmetalle im Periodensystem ist.

5. Substanzen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation oder die Kationen C Kationen von Metallen der ersten Reihe der Übergangsmetalle im Periodensystem sind.

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6. Substanzen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß C ein Kation von Übergangsrmetallen der zweiten oder dritten Reihe der Übergangsmetalle im Periodensystem ist, die vergleichbare d-Elektronen-Charakteristika haben wie die der ersten Reihe.

7. Substanzen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß C ein Kobalt- oder Nickel-Ion ist.

8. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 bis 7 als Elektrode in elektrochemischen. Verfahren, katalytischen, heterogenen G-asphasen-Reaktionen und zum Korrosionsschutz.

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