DE112019003004T5

DE112019003004T5 - Redoxflussbatterie-Elektrode und Redoxflussbatterie

Info

Publication number: DE112019003004T5
Application number: DE112019003004.3T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Ikegami; Yong-rong Dong; Masayuki Oya; Ryojun Sekine
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-02-25
Also published as: TW202002375A; WO2019239732A1; JP7226443B2; JPWO2019239732A1; US20210126263A1; CN112236892A

Abstract

Eine Redoxflussbatterie-Elektrode enthält ein Substrat und eine katalytische Einheit, die auf dem Substrat getragen ist. Das Substrat enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn und die katalytische Einheit enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Si, Mo, Ce, Mn, Cu und W.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft eine Redoxflussbatterie-Elektrode und eine Redoxflussbatterie.
HINTERGRUND
PTL 1 offenbart eine Redoxflussbatterie, die Laden und Entladen durch Zuführen eines Paars von Elektroden (positive Elektrode und negative Elektrode) durchführt, die auf beiden Seiten einer Membran mit ihren jeweiligen Elektrolyten (positiver Elektrolyt und negativer Elektrolyt) angeordnet sind und wobei hierdurch elektrochemische Reaktionen (Elektrodenreaktionen) auf den Elektroden verursacht werden. Kohlenstofffaseraggregate mit chemischer Resistenz, elektrischer Leitfähigkeit und Flüssigpermeabilität werden für die Elektroden verwendet.
LISTE DER DRUCKSCHRIFTEN
Patentliteratur
PTL1: japanische ungeprüfte Patentanmeldeveröffentlichung 2002-246035
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß dieser Erfindung enthält

ein Substrat und eine katalytische Einheit, die auf dem Substrat getragen ist.

Das Substrat enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn und

die katalytische Einheit enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Si, Mo, Ce, Mn, Cu und W.

Eine Redoxflussbatterie gemäß dieser Erfindung führt das Laden und Entladen durch, indem ein positiver Elektrolyt und ein negativer Elektrolyt zu einer Batteriezelle geführt werden, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Membran enthält, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Die positive Elektrode ist die obige Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß dieser Erfindung.
Figurenliste

[1A] 1A ist eine schematische Ansicht, die eine Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel erläutert.
[1B] 1B ist eine vergrößerte Ansicht, die eine Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel erläutert.
[1C] 1C ist eine Teilschnittansicht entlang der Linie (C)-(C) in 1B.
[2] 2 ist eine Schnittansicht, die ein anderes Beispiel erläutert, wie eine katalytische Einheit auf einem Substrat in einer Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel getragen wird.
[3] 3 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel erläutert, wie eine katalytische Einheit auf einem Substrat in einer Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel getragen ist.
[4] 4 erläutert ein Arbeitsprinzip einer Redoxflussbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel.
[5] 5 ist eine schematische Konfiguration einer Redoxflussbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel.
[6] 6 ist eine schematische Konfiguration eines Zellstapels, der in einer Redoxflussbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel enthalten ist.
[7] 7 ist ein cyclisches Voltammogramm im Testbeispiel 1.
[8] 8 ist ein lineares Sweep-Voltammogramm in Testbeispiel 2.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Eine weitere Verbesserung der Batterieleistung von Redoxflussbatterien ist erforderlich, und eine weitere Verbesserung der Elektrodenreaktionen ist stark erwünscht.
Somit liegt ein Ziel dieser Offenbarung darin, eine Redoxflussbatterie-Elektrode anzugeben, die eine Redoxflussbatterie mit einer hohen Batteriereaktivität auf der Elektrode und einen niedrigen Zellwiderstand konstruieren kann. Ein anderes Ziel dieser Offenbarung liegt darin, eine Redoxflussbatterie mit hoher Batteriereaktivität auf der Elektrode und einem niedrigen Zellwiderstand anzugeben.
Vorteilhafte Wirkungen dieser Offenbarung
Eine Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung kann eine Redoxflussbatterie konstruieren, die eine hohe Batteriereaktivität auf der Elektrode und einen niedrigen Zellwiderstand aufweist. Eine Redoxflussbatterie dieser Erfindung hat eine hohe Batteriereaktivität auf der Elektrode und einen niedrigen Zellwiderstand.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen dieser Erfindung
Zunächst werden Ausführungsbeispiele dieser Erfindung in Folge beschrieben.
(1) Eine Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung enthält ein Substrat und eine katalytische Einheit, die auf dem Substrat getragen ist.
Das Substrat enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn, und die katalytische Einheit enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Si, Mo, Ce, Mn, Cu und W.
Die als Bestandteilselemente des Substrates in der oben angegebenen Elementengruppe aufgelisteten Elemente (nachfolgend als Elementengruppe A bezeichnet) sind Elemente, die gegenüber Oxidationsabbau wenig anfällig sind. Die als Bestandteilselemente der katalytischen Einheit in der obigen Elementengruppe angegebenen Elemente (nachfolgend als Elementengruppe B bezeichnet) sind Elemente, die leicht auf dem Substrat getragen sind, das durch ein Element in der Elementengruppe A konstituiert ist. Die Elemente in der Elementengruppe B sind Elemente, die effektiv eine katalytische Funktion entfalten, wenn sie auf dem Substrat getragen sind, das durch ein Element in der Elementengruppe A konstituiert ist. Weiterhin sind die Elemente in der Elementengruppe B Nicht-Edelmetallelemente und sind weniger teuer als Edelmetallelemente, die allgemein als Katalysatoren verwendet werden.
Aufgrund des Einschlusses eines Elementes in der Elementengruppe A im Substrat geht die Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung weniger wahrscheinlich einen Abbau im Verlaufe der Zeit während eines Langzeitbetriebs einer Redoxflussbatterie ein und ist sehr dauerhaft. Aufgrund des Einschlusses eines Elementes in der Elementengruppe B in der katalytischen Einheit kann die Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Offenbarung eine Redoxflussbatterie mit hoher Batteriereaktivität auf der Elektrode und einem niedrigen Zellwiderstand konstruieren. Weiterhin kann die Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung eine höhere Reduktion der Kosten erzielen als wenn die katalytische Einheit durch ein Edelmetallelement konstituiert wird.
(2) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung kann der Massenanteil der katalytischen Einheit in der Redoxflussbatterie-Elektrode 0,01% oder mehr und 70% oder weniger sein.
Wenn der Massenanteil der katalytischen Einheit (nachfolgend als Verhältnis der katalytischen Einheit bezeichnet) in der Redoxflussbatterie-Elektrode 0,01% oder mehr ist, wird die Batteriereaktivität auf der Elektrode leicht erhöht, und eine Redoxflussbatterie mit einem geringeren Zellwiderstand kann konstruiert werden. Wenn sich das Verhältnis der katalytischen Einheit erhöht, wird die Batteriereaktivität auf der Elektrode leichter erhöht, aber das Verhältnis des Substrates vermindert sich verhältnismäßig, was zu einer Reduktion der Dauerhaftigkeit der Redoxflussbatterie-Elektrode führt. Somit ist das Verhältnis der katalytischen Einheit bevorzugt 70% oder weniger, wobei dann eine Redoxflussbatterie-Elektrode mit einer höheren Batteriereaktivität auf der Elektrode und einer hohen Dauerhaftigkeit leicht erhalten wird.
(3) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Offenbarung kann die katalytische Einheit einen Bereich, der auf dem Substrat freiliegt, und einen Bereich haben, der im Substrat verborgen ist.
Wenn die katalytische Einheit einen Bereich hat, der im Substrat verborgen ist, wird die katalytische Einheit fest auf dem Substrat getragen. Demzufolge neigt ein Abfallen der katalytischen Einheit von dem Substrat dazu, während eines Langzeitvorgangs einer Redoxflussbatterie unterdrückt zu werden. Wenn auf der anderen Seite die katalytische Einheit einen Bereich hat, der auf dem Substrat freiliegt, kann die Katalyse von Beginn der Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung entfaltet werden.
(4) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Offenbarung kann die katalytische Einheit eine erste katalytische Einheit, bei der ein Bereich auf dem Substrat freiliegt, und eine zweite katalytische Einheit enthalten, die nicht auf dem Substrat freiliegt, sondern in dem Substrat verborgen ist.
Die erste katalytische Einheit mit einem Bereich, der auf dem Substrat freiliegt, kann eine Katalyse von Beginn der Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung entfalten. Im Gegensatz dazu wird die zweite katalytische Einheit, die nicht auf dem Substrat freiliegt, sondern im Substrat verborgen ist, freigelegt, wenn die Elektrode während eines Langzeitbetriebes einer Redoxflussbatterie abgebaut wird, und kann nach der Freilegung eine Katalyse entfalten. Somit kann aufgrund des Vorhandenseins der ersten katalytischen Einheit und der zweiten katalytischen Einheit die Katalyse über eine lange Zeitperiode von Beginn der Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung entfaltet werden. Der Grund liegt darin, dass die zweite katalytische Einheit auf dem Substrat getragen ist, selbst wenn die erste katalytische Einheit vom Substrat aufgrund des Abbaus der Elektrode während des Langzeitbetriebs der Redoxflussbatterie abgefallen ist.
(5) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Offenbarung kann die Elektrode ein Bindemittel enthalten, das zumindest einen Teil der katalytischen Einheit bedeckt.
Aufgrund des Vorhandenseins des Bindemittels, das die katalytische Einheit bedeckt, wird die katalytische Einheit fest auf dem Substrat getragen. Daher kann das Abfallen der katalytischen Einheit von dem Substrat während eines Langzeitbetriebs einer Redoxflussbatterie unterdrückt werden.
(6) Eine Redoxflussbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung führt das Laden und Entladen durch, indem ein positiver Elektrolyt und ein negativer Elektrolyt zu einer Batteriezelle geführt werden, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Membran enthält, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Die positive Elektrode ist die Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem von (1) bis (5).
Aufgrund der Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung als positive Elektrode hat die Redoxflussbatterie dieser Erfindung eine hohe Batteriereaktivität auf der Elektrode und einen geringen Zellwiderstand. Dies kann wie folgt erläutert werden: In einer Redoxflussbatterie neigen Nebenreaktionen, die das Laden und Entladen begleiten, dazu, einen oxidativen Abbau einer positiven Elektrode zu verursachen, was zu einer Erhöhung beim Zellwiderstand führt; somit kann der Zellwiderstand effektiv reduziert werden, indem die Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung als positive Elektrode verwendet wird.
(7) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie kann die negative Elektrode die Redoxflussbatterie-Elektrode gemäß einem von (1) bis (5) sein.
Durch Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung auch als negative Elektrode, kann der Zellwiderstand weiter vermindert werden.
(8) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie kann der positive Elektrolyt Manganionen als positives Elektroden-Aktivmaterial enthalten und der negative Elektrolyt kann Titanionen als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthalten.
Bei einem Mangan-Titan-Elektrolyten, der Manganionen als positives Elektroden-Aktivmaterial und Titanionen als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält, ist die positive Elektrode für oxidativen Abbau anfällig. Durch Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode dieser Erfindung als positive Elektrode bei einem Mangan-Titan-Elektrolyten kann der Zellwiderstand effektiv vermindert werden.
(9) In einem Ausführungsbeispiel der Redoxflussbatterie, die Manganionen als positives Elektroden-Aktivmaterial und Titanionen als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält, kann die Konzentration der Manganionen und die Konzentration der Titanionen jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 5 Mol/l oder weniger sein.
Wenn die Konzentration der Manganionen und die Konzentration der Titanionen jeweils 0,3 Mol/l oder mehr sind, kann eine Mangan-Titan-basierte Redoxflussbatterie erhalten werden, die ausreichend Metallelemente enthält, die Valenzänderungsreaktionen eingehen und eine hohe Energiedichte haben. Auf der anderen Seite kann, wenn die Konzentration der Manganionen und die Konzentration der Titanionen jeweils 5 Mol/l oder weniger ist, eine ausreichende Auflösung erzielt werden, selbst wenn der Elektrolyt eine wässrige Lösung aus einer Säure ist und der Elektrolyt leicht erzeugbar ist.
Details der Ausführungsbeispiele dieser Erfindung
Details einer Redoxflussbatterie-Elektrode und einer Redoxflussbatterie gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Erfindung werden unten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Gleiche Bezugszeichen in den Zeichnungen betreffen gleiche Teile.
Redoxflussbatterie-Elektrode
Eine Redoxflussbatterie-Elektrode 10 (nachfolgend einfach als Elektrode bezeichnet) gemäß einem Ausführungsbeispiel wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. Die Elektrode 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel wird als Komponente einer Redoxflussbatterie 1 (4) verwendet und dient als Reaktionsstelle, bei der ein aktives Material, das in einem Elektrolyten enthalten ist, eine Batteriereaktion eingeht. 1A ist eine allgemeine Ansicht der Elektrode 10. 1B ist eine teilweise vergrößerte Ansicht der Elektrode 10. Die Elektrode 10 ist aus einem Faseraggregat gebildet, das sich hauptsächlich aus einer Vielzahl von Fasern zusammensetzt, die zusammen verwirbelt sind, wie in 1B gezeigt ist. 1B erläutert schematisch eine Vielzahl von Fasern, die die Elektrode 10 bilden. 1C ist eine Schnittansicht einer jeden Faser (Substrat 110), die die Elektrode 10 bilden, wobei die Sicht entlang einer Ebene parallel zu der longitudinalen Richtung der Faser genommen ist. Die Elektrode 10 enthält das Substrat 110 und eine katalytische Einheit 111, die auf dem Substrat 110 getragen ist, wie in 1C erläutert ist. Ein Merkmal der Elektrode 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel ist das Vorhandensein eines bestimmten Elementes als Element, das das Substrat 110 konstituiert, und eines bestimmten Elementes als Element, das die katalytische Einheit 111 konstituiert.
Substrat
Das Substrat 110 enthält zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Zinn (Sn), Tantal (Ta), Cer (Ce), Indium (In), Wolfram (W) und Zink (Zn). Das Substrat 110 kann ein Material, das sich aus einem einzelnen Element zusammensetzt, oder ein Material sein, das sich aus einer Legierung oder einer Verbindung zusammensetzt, die das zumindest eine Element enthält. Das Substrat 110 kann ebenfalls ein anderes Element als die oben aufgelisteten Elemente enthalten. Das Substrat 110 bildet die Basis der Elektrode 10. Der Anteil des Substrates 110 in der Elektrode 10 kann 30 Massen-% oder mehr und 99 Massen-% oder weniger sein. Der Anteil der Fasern im Faseraggregat (Elektrode 10) variiert in Abhängigkeit von der Struktur (Form der Kombination der Fasern des Substrates 110). Beispiele der Form der Kombination der Fasern im Faseraggregat enthalten Vlies, Gewebe und Papier.
Der durchschnittliche Durchmesser der Querschnitte der Fasern, die das Substrat 110 bilden, kann 3 µm oder mehr und 100 µm oder weniger in Bezug auf den Äquivalenzkreisdurchmesser sein. Wie hierin verwendet, ist ein Querschnitt einer Faser ein Bereich entlang einer Ebene parallel zu der Richtung senkrecht zu der Longitudinalrichtung der Faser. Wenn der Äquivalenzkreisdurchmesser der Fasern 3 µm oder mehr ist, kann die Festigkeit des Aggregates aus den Fasern sichergestellt sein. Wenn auf der anderen Seite der Äquivalenzkreisdurchmesser der Fasern 100 µm oder weniger ist, kann die Oberfläche pro Einheitsgewicht der Fasern groß sein, was eine ausreichende Batteriereaktion ermöglicht. Der Äquivalenzkreisdurchmesser der Fasern kann weiterhin 5 µm oder mehr und 50 µm oder weniger und besonders 7 µm oder mehr und 20 µm oder weniger sein. Wie hierin verwendet, betrifft der Äquivalenzkreisdurchmesser einen Durchmesser eines perfekten Kreises mit der gleichen Fläche wie der obige Querschnitt einer Faser. Der durchschnittliche Durchmesser der Querschnitte der Fasern, die das Substrat 110 bilden, kann durch Schneiden der Elektrode 10, zum Freilegen der Querschnitte der Fasern, Messen von drei oder mehr Fasern in jedem von fünf oder mehreren Feldern unter einem Mikroskop und Mitteln der Messergebnisse bestimmt werden.
Die Porosität des Faseraggregates, das das Substrat 110 bildet, kann mehr als 40 Vol.% und weniger als 98 Vol.% sein. Wenn die Porosität des Faseraggregates mehr als 40 Vol.% ist, kann die Elektrolytfließfähigkeit verbessert werden. Wenn auf der anderen Seite die Porosität des Faseraggregates weniger als 98 Vol.% ist, hat das Faseraggregat eine hohe Dichte, so dass die elektrische Leitfähigkeit verbessert werden kann, was eine ausreichende Batteriereaktion ermöglicht. Die Porosität des Faseraggregates, gebildet aus dem Substrat 110, kann weiter 60 Vol.% oder mehr und 95 Vol.% oder weniger und kann insbesondere 70 Vol.% oder mehr und 93 Vol.% oder weniger sein.
Katalytische Einheit
Die katalytische Einheit 111 enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen (Fe), Silicium (Si), Molybdän (Mo), Cer (Ce), Mangan (Mn), Kupfer (Cu) und Wolfram (W). Die katalytische Einheit 111 setzt sich bevorzugt aus einem Nicht-Edelmetallelement zusammen, das das zumindest eine oben aufgelistete Element enthält. Wenn die katalytische Einheit 111 ein Element enthält, ausgewählt aus der obigen Elementengruppe, kann die katalytische Einheit 111 eine einfache Substanz des Elementes, ein Oxid des Elementes oder sowohl eine einfache Substanz des Elementes als auch ein Oxid des Elementes enthalten. Wenn die katalytische Einheit 111 eine Vielzahl von Elementen enthält, ausgewählt aus der obigen Elementengruppe, kann die katalytische Einheit 111 einfache Substanzen aus der Vielzahl von Elementen, Oxide, die Vielzahl von Elementen, eine Verbindung mit der Vielzahl von Elementen, eine feste Lösung mit der Vielzahl von Elementen oder eine Kombination davon enthalten. Wenn beispielsweise die Vielzahl von Elementen, ausgewählt aus der obigen Elementengruppe, X und Y sind, können die einfachen Substanzen der beiden Elemente X + Y sein, die Oxide der beiden Elemente können X_nO_m + Y_pO_q sein und die Verbindung (Verbundoxid) mit den beiden Elementen kann (X_s,Y_t)O sein. Insbesondere enthält die katalytische Einheit 111 häufig ein Element (oder Elemente), ausgewählt aus der obigen Elementengruppe in der Form von Oxid. Während die katalytische Einheit 111 ein anderes Element als die oben aufgelisteten Elemente enthalten kann, ist das Element ebenfalls bevorzugt ein Nicht-Edelmetallelement. Die katalytische Einheit 111 wird auf dem Substrat 110 getragen und verbessert die Batteriereaktivität auf der Elektrode 10.
Das Substrat 110 und die katalytische Einheit 111 können das gleiche Element enthalten. In diesem Fall kann sich das Substrat 110 aus einer einfachen Substanz des Elementes zusammensetzen, und die katalytische Einheit 111 kann sich aus einer Verbindung des Elementes zusammensetzen. Die Verbindung kann ein Oxid sein. Wenn beispielsweise das Substrat 110 und die katalytische Einheit 111 W enthalten, kann die katalytische Einheit 111, die sich aus W-Oxid zusammensetzt, auf dem Substrat 110 getragen sein, das sich aus einer einfachen Substanz von W zusammensetzt. Wenn sowohl das Substrat 110 als auch die katalytische Einheit 111 Ce enthalten, kann die katalytische Einheit 111, die sich aus Ce-Oxid zusammensetzt, auf dem Substrat 110 getragen sein, das sich aus einer einfachen Substanz von Ce zusammensetzt. Selbst wenn das Substrat 110 und die katalytische Einheit 111 das gleiche Element enthalten, können das Element, das im Substrat 110 enthalten ist, und das Element, das in der katalytischen Einheit 111 enthalten ist, voneinander durch Beobachten ihrer Kristallstrukturen unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) unterschieden werden. Denn eine einfache Substanze eines Elementes und eine Verbindung aus dem Element haben unterschiedliche Kristallstrukturen.
Die katalytische Einheit 111 ist auf dem Substrat 110 getragen. Wie hierin verwendet, bedeutet getragen sein, dass die katalytische Einheit 111 elektrisch mit dem Substrat 110 verbunden und mit diesem fixiert ist. Die katalytische Einheit 111 kann direkt an das Substrat 110 fixiert sein, oder die katalytische Einheit 111 kann indirekt an das Substrat 110 fixiert sein. Wenn die katalytische Einheit 111 direkt an das Substrat 110 fixiert ist, kann die katalytische Einheit 111 an der Oberfläche des Substrates 110 haften, wie in 1C dargestellt ist. Alternativ kann, wenn die katalytische Einheit 111 direkt an das Substrat 110 fixiert ist, zumindest ein Teil der katalytischen Einheit 111 in dem Substrat 110 verborgen sein, wie in 2 erläutert ist. Spezifisch kann die katalytische Einheit 111 einen Bereich, der auf dem Substrat 110 freiliegt, und einen Bereich haben, der im Substrat 110 verborgen ist. Wenn die katalytische Einheit 111 einen Bereich hat, der auf dem Substrat 110 freiliegt, kann die Katalyse von Beginn der Verwendung der Elektrode 10 entfaltet werden. Wenn auf der anderen Seite die katalytische Einheit 111 einen Bereich hat, der im Substrat 110 verborgen ist, ist die katalytische Einheit 111 fest auf dem Substrat 110 getragen, und das Abfallen der katalytischen Einheit 111 von dem Substrat 110 neigt dazu, während eines lange dauernden Betriebs der Redoxflussbatterie 1 (4) unterdrückt zu werden. Alternativ kann die katalytische Einheit 111 nicht auf dem Substrat 110 freigelegt sein, sondern ist im Substrat 110 verborgen, wie in 2 erläutert. Wenn die katalytische Einheit 111 vollständig im Substrat 110 verborgen ist, wird die katalytische Einheit 111 freigelegt, wenn die Elektrode 10 sich im Verlaufe der Zeit abbaut. Die freigelegte katalytische Einheit 111 entfaltet die Katalyse. Die katalytische Einheit 111, die an der Oberfläche des Substrates 110 haftet (1C), die katalytische Einheit 111, die teilweise im Substrat 110 verborgen ist (2), und die katalytische Einheit 111, die vollständig im Substrat 110 verborgen ist (2), können coexistieren. Die katalytische Einheit 111, die vollständig im Substrat 110 verborgen ist, kann die Katalyse zu Beginn der Verwendung der Elektrode 10 nicht entfalten. Daher ist die katalytische Einheit 111 mit einem Bereich, der auf dem Substrat 110 freiliegt, notwendigerweise enthalten.
Die Elektrode 10 kann ein Bindemittel 112 enthalten, das zumindest einen Teil der katalytischen Einheit 11 bedeckt, wie in 3 erläutert ist. Das Bindemittel 112 kann im ganzen Substrat 110 und der katalytischen Einheit 111 angeordnet sein, um diese zu bedecken. Wenn die katalytische Einheit 111 indirekt an das Substrat 110 fixiert ist, kann die katalytische Einheit 111 im Kontakt mit dem Substrat 110 durch das Bindemittel 112 fixiert sein und nicht an dem Substrat 110 haften. Wenn das Bindemittel 112 enthalten ist, können das Substrat 110 und die katalytische Einheit 111 nicht miteinander im Kontakt stehen und das Bindemittel 112 kann zwischen dem Substrat 110 und der katalytische Einheit 111 angeordnet sein. Wenn das Substrat 110 und die katalytische Einheit 111 nicht miteinander im Kontakt stehen, können die katalytische Einheit 111 und das Substrat 110 nicht elektrisch miteinander verbunden werden. Wenn das Bindemittel 112 enthalten ist, ist daher die katalytische Einheit 111, die mit dem Substrat 110 in direktem Kontakt steht, notwendigerweise enthalten. Die katalytische Einheit 111 kann direkt an das Substrat 110 fixiert sein, während sie auch durch das Bindemittel 112 fixiert ist. Das heißt, die Elektrode 10 kann die katalytische Einheit 111, die an dem Substrat 110 haftet, und die katalytische Einheit 111, bei der ein Bereich im Substrat 110 verborgen ist, und weiterhin das Bindemittel 112 enthalten. In jedem Fall ist die katalytische Einheit 111 fest auf dem Substrat 110 aufgrund des Vorhandenseins des Bindemittels 112 getragen. Die katalytische Einheit 111, die vollständig durch das Bindemittel 112 bedeckt ist, kann die Katalyse zu Beginn der Verwendung der Elektrode 10 nicht entfalten. Daher ist die katalytische Einheit 111 mit einem Bereich, der auf dem Bindemittel 112 freiliegt, notwendigerweise enthalten.
Das Bindemittel 112 enthält zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Aluminium (Al) und Phosphor (P). Der Massenanteil des Bindemittels 112 in der Elektrode 10 kann 1% oder mehr und 50% oder weniger sein und kann weiterhin 20% oder mehr und 40% oder weniger sein. Der obige Massenanteil ist ein Massenanteil des Gesamtgehaltes des Elementes, das das Bindemittel 112 konstituiert, auf der Basis von 100 Massen-% des Gesamtgehaltes des Substrates 110, der katalytischen Einheit 111 und des Bindemittels 112. Der Massenanteil des Bindemittels 112 kann durch Thermogravimetrie (TG) bestimmt werden.
Die katalytische Einheit 111 ist typischerweise ein Feststoff. Beispiele des Feststoffes enthalten granulare Körper, nadelförmige Körper, rechteckige Parallelepipede, kurze Fasern und lange Fasern. Typischerweise ist die katalytische Einheit 110 im Wesentlichen gleichmäßig in der gesamten Fläche des Substrates 110 verteilt, wie in 1C erläutert ist. Die katalytische Einheit 111 kann einen Bereich aufweisen, der in direktem engem Kontakt mit dem Substrat 110 steht. Denn hierdurch neigt die katalytische Einheit 111, die das bestimmte, oben beschriebene Element enthält, dazu, effektiv eine katalytische Wirkung zu erzeugen, wenn sie direkt auf dem Substrat 110, das das bestimmte, oben beschriebene Element enthält, getragen ist. Die katalytische Einheit 111, die das bestimmte, oben beschriebene Element enthält, neigt dazu, direkt auf dem Substrat 110 getragen zu sein, das das oben beschriebene bestimmte Element enthält.
Der Massenanteil der katalytischen Einheit 111 (das Verhältnis der katalytischen Einheit 111) in der Elektrode 10 kann 0,01% oder mehr und 70% oder weniger sein. Das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 ist ein Massenanteil des Gesamtgehaltes des Elementes, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, bezogen auf 100 Massen-% der Elektrode 10. Wenn beispielsweise die Elektrode 10 sich aus dem Substrat 110 und der katalytischen Einheit 111 zusammensetzt, ist der Gesamtgehalt des Substrates 110 und der katalytischen Einheit 111 100 Massen-%. Wenn die Elektrode 10 sich aus dem Substrat 110, der katalytischen Einheit 111 und dem Bindemittel 112 zusammensetzt (3), ist der Gesamtgehalt des Substrates 110, der katalytischen Einheit 111 und des Bindemittels 112 100 Massen-%. Wenn das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 0,01% oder mehr ist, wird die Batteriereaktivität auf der Elektrode 10 leicht erhöht, und die Redoxflussbatterie 1 mit einem geringeren Zellwiderstand kann konstruiert werden. Wenn sich das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 erhöht, wird die Batteriereaktivität auf der Elektrode 10 leichter erhöht, aber das Verhältnis des Substrates 110 vermindert sich verhältnismäßig, was zu einer Reduktion der Dauerhaftigkeit der Elektrode 10 führt. Somit ist das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 bevorzugt 70% oder weniger, wodurch die Elektrode 10 mit einer höheren Batteriereaktivität auf der Elektrode 10 und einer hohen Dauerhaftigkeit leicht erhalten wird. Das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 kann weiterhin 0,1% oder mehr und 70% oder weniger, 1% oder mehr und 70% oder weniger sein und kann besonders 10% oder mehr und 50% oder weniger, 10% oder mehr und 30% oder weniger sein. Das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 kann durch TG bestimmt werden.
Basisgewicht
Das Basisgewicht (Gewicht pro Einheitsfläche) der Elektrode 10 kann 50 g/m² oder mehr und 10000 g/m² oder weniger sein. Wenn das Basisgewicht der Elektrode 10 bis 50 g/m² oder mehr ist, kann eine ausreichende Batteriereaktion durchgeführt werden. Wenn auf der anderen Seite das Basisgewicht 10000 g/m² oder weniger ist, können Poren nicht übermäßig klein sein und eine Erhöhung des Elektrolytfluss-Widerstandes neigt zur Unterdrückung. Das Basisgewicht der Elektrode 10 kann weiterhin 100 g/m² oder mehr und 2000 g/m² oder weniger und kann besonders 200 g/m² oder mehr und 700 g/m² oder weniger sein.
Dicke
Die Dicke der Elektrode 10 ohne externe Kraft ist bevorzugt 0,1 mm oder mehr und 5 mm oder weniger. Wenn die Dicke der Elektrode 10 in dem obigen Zustand 0,1 mm oder mehr ist, kann eine Batteriereaktionsstelle, bei der eine Batteriereaktion mit einem Elektrolyten durchgeführt wird, vergrößert werden. Wenn auf der anderen Seite die Dicke der Elektrode 10 in dem obigen Zustand 5 mm oder weniger ist, kann die Redoxflussbatterie 1 mit der Elektrode 10 dünn sein. Die Dicke der Elektrode 10 in dem obigen Zustand kann weiterhin 0,2 mm oder mehr und 2,5 mm oder weniger und besonders 0,3 mm oder mehr und 1,5 mm oder weniger sein.
Verfahren zur Erzeugung der Redoxflussbatterie-Elektrode
Die oben beschriebene Elektrode 10 wird erhalten durch Herstellen eines Substrates 110 und einer Beschichtungslösung, die ein Bestandteilselement für eine katalytische Einheit 111 enthält, Auftragen der Beschichtungslösung auf die Oberfläche des Substrates 110 und Durchführen einer Wärmebehandlung.
Als Substrat 110 wird ein Faseraggregat hergestellt, worin Fasern mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn zusammen verwirbelt sind. Die Größe und Form des Faseraggregates werden angemessen ausgewählt, so dass die Elektrode 10 eine gewünschte Größe und Form haben wird. Das hergestellte Faseraggregat kann vor der Verwendung einer Strahlbehandlung, Ätzbehandlung oder dgl. unterworfen werden, unter Erhalt einer vergrößerten oder aufgerauten Oberfläche. Nach der Strahlbehandlung oder Ätzbehandlung wird ein selektives Ätzen der Oberfläche durchgeführt, und ein Reinigen und Aktivieren werden durchgeführt. Typische Beispiele der für die saure Reinigung verwendeten Säuren bei der Reinigung enthalten Schwefelsäure, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure. Die Aktivierung kann durch Eintauchen des Faseraggregates in eine Lösung aus einer solchen Säure zum Auflösen eines Teils der Oberfläche durchgeführt werden.
Eine Beschichtungslösung mit einem Ausgangsmaterial aus einem Element, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, und mit einem Lösungsmittel wird hergestellt. Beispiele des Ausgangsmaterials des Elementes, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, enthalten Metallalkoxide, Chloride, Acetate und organometallische Verbindungen. Spezifische Beispiele enthalten Ammoniumwolframpentahydrat, Wolframchlorid und Natriumwolframhydrat. Andere Beispiele enthalten Eisenchlorid, Hexaammoniumheptamolybdattetrahydrat, Cercarbonat, Mangansulfat und Kupfersulfat. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein. Beispiele des organischen Lösungsmittels enthalten Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropanol, Butanol, Pentanol und Hexanol. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 70 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge der Beschichtungsmittel enthalten sein. Die Beschichtungslösung kann einen Stabilisator wie Acetylaceton enthalten. Der Stabilisator kann in einer Menge von 1 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge der Beschichtungslösung enthallten sein. Die Substanz, die diese Ausgangsmaterialien, das Lösungsmittel und weiterhin den Stabilisator enthält, wird in einer Stickstoffatomsphäre etwa 1 Stunde oder mehr und 5 Stunden oder weniger gerührt, wodurch eine gewünschte Beschichtungslösung erhalten wird, die das Bestandteilselement und die katalytische Einheit 111 enthält.
Die erhaltene Beschichtungslösung wird auf die Oberfläche des erhaltenen Faseraggregates aufgetragen. Beispiele der Verfahren zum Auftragen enthalten Bürstenbeschichtung, Sprühen, Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung und Walzenbeschichtung. Nachdem die Beschichtungslösung auf das Faseraggregat aufgetragen ist, erfolgt ein Trocknen. Danach wird das Faseraggregat, auf das die Beschichtungslösung aufgetragen ist, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 300°C oder mehr und 700°C oder weniger 10 Minuten oder mehr und 5 Stunden oder weniger wärmebehandelt. Die sauerstoffhaltige Atmosphäre kann eine oxidierende Atmosphäre oder eine Atmosphäre sein, deren Oxidationszustand in einem Gas, das reduzierendes Gas enthält, eingestellt ist, und kann beispielsweise Luft sein. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 300°C oder höher ist und die Wärmebehandlungszeit 10 Minuten oder mehr ist, kann die katalytische Einheit 111 mit dem Substrat 110 im Wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Fläche des Substrates 110 befestigt sein. Wenn auf der anderen Seite die Wärmebehandlungstemperatur 700°C oder weniger ist und die Wärmebehandlungszeit 5 Stunden oder weniger ist, kann das Verhältnis der katalytischen Einheit 111 relativ zu dem Substrat 110 nicht übermäßig hoch sein. Die Wärmebehandlungstemperatur kann weiterhin 400°C oder mehr und 600°C oder weniger sein und kann besonders 450°C oder mehr und 550°C oder weniger sein. Die Wärmebehandlungszeit kann weiterhin 15 Minuten oder mehr und 2 Stunden oder weniger und besonders 30 Minuten oder mehr und 1 Stunde oder weniger sein.
Als Ergebnis der obigen Wärmebehandlung permeierte das Bestandteilselement der katalytischen Einheit 111 in das Faseraggregat durch thermische Diffusion, und die katalytische Einheit 111 wird auf dispergierte Weise, mit der peripheren äußeren Oberfläche einer jeden Faser (Substrat 110), die das Faseraggregat bildet, in engen Kontakt gebracht. In der Elektrode 10, die durch Auftragen der Beschichtungslösung auf die Oberfläche des Substrates 110 und anschließende Durchführung einer Wärmebehandlung erhalten ist, haftet die katalytische Einheit 111 hauptsächlich an der Oberfläche des Substrates 110. In der Elektrode 10, erhalten durch Durchführen der Wärmebehandlung, kann ein Teil der katalytischen Einheit 111 im Substrat 110 verborgen sein.
Alternativ kann die katalytische Einheit 111 auf dem Substrat 110 durch Verwendung eines physikalischen Dampfniederschlagsverfahrens (PVD) oder eines chemischen Dampfniederschlagsverfahrens (CVD) getragen werden. Das PVD-Verfahren kann ein Sputterverfahren sein. Spezifisch wird eine einfache Substanz aus einem Element, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, oder ein Oxid des Elementes auf dem hergestellten Substrat 110 durch ein PVD-Verfahren oder ein CVD-Verfahren niedergeschlagen. Wenn die einfache Substanz aus dem Element, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, auf dem Substrat 110 niedergeschlagen wird, kann eine Wärmebehandlung nach dem Niederschlag durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung oxidiert das Element, das auf dem Substrat 110 niedergeschlagen ist. Die Wärmebehandlung kann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft bei 300°C oder mehr und 700°C oder weniger 15 Minuten oder mehr und 2 Stunden oder weniger durchgeführt werden. In der Elektrode 10, erhalten unter Verwendung eines PVD-Verfahrens oder eines CVD-Verfahrens, ist die katalytische Einheit 111 hauptsächlich in einem Zustand, bei dem ein Teil der katalytischen Einheit 111 im Substrat 110 verborgen ist.
Beim Tragen der katalytische Einheit 111 auf dem Substrat 110 durch Verwendung eines PVD-Verfahrens oder CVD-Verfahrens kann die katalytische Einheit 111 ebenfalls vollständig im Substrat durch Schmelzen der Oberfläche des hergestellten Substrates 110 verborgen sein.
Die Elektrode 10, die das Bindemittel 112 enthält, wird erhalten durch Auftragen einer Bindemittellösung, die ein Bestandteilselement der katalytischen Einheit 111 enthält, auf die Oberfläche des Substrates 110 und Durchführen einer Wärmebehandlung. Die Bindemittellösung enthält ein Ausgangsmaterial aus dem Element, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, ein Ausgangsmaterial eines Elementes, das das Bindemittel 112 konstituiert, und ein Lösungsmittel. Das Ausgangsmaterial des Elementes, das die katalytische Einheit 111 konstituiert, und das Ausgangsmaterial des Elementes, das das Bindemittel 112 konstituiert, können einfache Substanzen aus den Elementen sein. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein. Beispiele von Verfahren zum Auftragen der Bindemittellösung auf das Substrat 110 enthalten Bürstenbeschichtung, Sprühen, Tauchbeschichten, Fließbeschichten und Walzenbeschichten. Nachdem die Bindemittellösung auf das Substrat 110 aufgetragen ist, wird ein Trocknen durchgeführt. Danach wird das Substrat 110, auf das die Bindemittellösung aufgetragen ist, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft bei 300°C oder mehr und 700°C oder weniger für 15 Minuten oder mehr und 2 Stunden oder weniger wärmebehandelt.
Redoxflussbatterie
Eine Redoxflussbatterie (RF-Batterie) 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel wird unter Bezugnahme auf die 4 bis 6 beschrieben. Typischerweise ist die RF-Batterie 1 durch einen Wechselstrom/Direktstrom-Konverter, eine Transformeranlage und dgl. an eine Energieerzeugungseinheit und eine Beladung wie ein Energiesystem oder einen Verbraucher, wie in 4, erläutert gebunden. Die RF-Batterie 1 wird unter Verwendung der Energieerzeugungseinheit als Energiezuführquelle geladen und unter Verwendung der Ladung als Energiezufuhrtarget entladen. Beispiele der Energieerzeugungseinheit enthalten photovoltaische Solarenergiegeneratoren, Windenergiegeneratoren und andere allgemeine Energieanlagen.
Die RF-Batterie 1 enthält eine Batteriezelle 100 und einen Zirkulationsmechanismus (positiver Elektroden-Zirkulationsmechanismus 100P und negativer Elektroden-Zirkulationsmechanismus 100N), die konfiguriert sind, zum Zuführen von Elektrolyten zu der Batteriezelle 100 auf zirkulierende Weise, wie in 4 erläutert ist. Die Batteriezelle 100 wird durch eine Membran 11 in eine positive Elektrodenzelle 12 und eine negative Elektrodenzelle 13 unterteilt. Die positive Elektrodenzelle 12 enthält eine positive Elektrode 14, zu der ein positiver Elektrolyt geführt ist, und die negative Elektrodenzelle 13 enthält eine negative Elektrode 15, zu der ein negativer Elektrolyt geführt wird. Ein Merkmal der RF-Batterie 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel ist, dass die positive Elektrode 14 aus der Elektrode 10 gemäß dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel gebildet ist. Bei diesem Beispiel wird die negative Elektrode 15 ebenfalls aus der Elektrode 10 gemäß dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel gebildet.
Die Batteriezelle 100 ist zwischen einem Paar von Zellrahmen 16, wie in 6 erläutert, angeordnet. Die Zellrahmen 16 enthalten jeweils eine bipolare Platte 161 und einen Rahmenkörper 162, der die äußere Peripherie der bipolaren Platte 161 umgibt. Die positive Elektrode und die negative Elektrode sind auf vorderen und Rückoberflächen der bipolaren Platte 161 angeordnet.
Die Membran 11 ist eine Trennmembran, die die positive Elektrode 14 und die negative Elektrode 15 voneinander trennt und die für spezifische Ionen permeabel ist. Die bipolare Platte 161 ist aus einem leitenden Teil gebildet, das elektrischen Strom leitet, aber ist für Elektrolyten impermeabel. Die positive Elektrode 14 ist auf einer Oberflächenseite (Frontoberfläche) der bipolaren Platte 161 angeordnet, so dass sie mit der bipolaren Platte 161 im Kontakt steht, und die negative Elektrode 15 ist auf der anderen Oberflächenseite (Rückoberfläche) der bipolaren Platte 161 angeordnet, so dass sie mit der bipolaren Platte 161 im Kontakt steht. Im Inneren des Rahmenkörpers 162 ist ein Bereich gebildet, der als Batteriezelle 100 dient. Spezifisch ist der Rahmenkörper 162 dicker als die bipolare Platte 161. Der Rahmenkörper 162 umgibt die äußere Peripherie der bipolaren Platte 161, wodurch ein Schritt zwischen der vorderen Oberfläche (Rückseite) der bipolaren Platte 161 und der vorderen Oberfläche (Rückseite) des Rahmenkörpers 162 gebildet ist. Im Inneren des Schritts ist ein Raum gebildet, worin die positive Elektrode 14 (negative Elektrode 15) angeordnet ist.
Der positive Elektroden-Zirkulationsmechanismus 100P, der den positiven Elektrolyten zu der positiven Elektrodenzelle 12 auf zirkulierende Weise zuführt, enthält einen positiven Elektrolytbehälter 18, Rohre 20 und 22 und eine Pumpe 24. Der positive Elektrolyt-Behälter 18 lagert den positiven Elektrolyten. Die Rohre 20 und 22 verbinden den positiven Elektrolyt-Behälter 18 mit der positiven Elektrodenzelle 12. Die Pumpe 24 ist im Rohr 20 auf der Aufwärtsseite (Zuführseite) vorgesehen. Der negative Elektroden-Zirkulationsmechanismus 100N, der den negativen Elektrolyten zu der negativen Elektrodenzelle 13 auf zirkulierende Weise führt, enthält einen negativen Elektrolyt-Behälter 19, Rohre 21 und 23 und eine Pumpe 25. Der negative Elektrolytbehälter 19 lagert den negativen Elektrolyten. Die Rohre 21 und 23 verbinden den negativen Elektrolyt-Behälter 19 mit der negativen Elektrodenzelle 13. Die Pumpe 25 ist in dem Rohr 21 auf der Aufwärtsseite (Zuführseite) vorgesehen.
Der positive Elektrolyt wird von dem positiven Elektrolyt-Behälter 18 zu der positiven Elektrode 14 durch das Rohr 20 an der Aufwärtsseite geführt und von der positiven Elektrode 14 zu dem positiven Elektrolyt-Behälter 18 durch das Rohr 22 an der Abwärtsseite (Drainageseite) zurückgeführt. Der negative Elektrolyt wird von dem negativen Elektroden-Behälter 19 zu der negativen Elektrode 15 durch das Rohr 21 auf der Aufwärtsseite geführt und von der negativen Elektrode 15 zu dem negativen Elektrolyt-Behälter 19 durch das Rohr 23 auf der Abwärtsseite (Drainageseite) zurückgeführt. In den 4 und 5 sind Mangan (Mn)-Ionen bzw. Titan (Ti)-Ionen, die in dem positiven Elektrolyt-Behälter 18 bzw. dem negativen Elektrolyt-Behälter 19 gezeigt sind, Beispiele von Ionenspezies, die in dem positiven Elektrolyten und dem negativen Elektrolyten als Aktivmaterial enthalten sind. In 4 zeigen Pfeile mit durchgezogener Linie das Laden und Pfeile mit gestrichelter Linie zeigen die Entladung. Beim Zirkulieren des positiven Elektrolyten und Zirkulieren des negativen Elektrolyten wird der positive Elektrolyt zu der positiven Elektrode 14 auf zirkulierende Weise geführt, und der negative Elektrolyt wird zu der negativen Elektrode 15 auf zirkulierende Weise geführt, während die Aktivmaterialionen in dem positiven und dem negativen Elektrolyten Valenzänderungsreaktionen eingehen, unter Verursachung einer Ladung und Entladung.
Beispielsweise kann der positive Elektrolyt als positives Elektrodenaktivmaterial zumindest eines enthalten, ausgewählt aus Manganionen, Vanadiumionen, Eisenionen, Polysäuren, Chinonderivaten und Aminen. Der negative Elektrolyt kann als negatives Elektrodenaktivmaterial zumindest eines enthalten, ausgewählt aus Titanionen, Vanadiumionen, Chromionen, Polysäuren, Chinonderivaten und Aminen. Die Konzentration des positiven Elektrodenaktivmaterials und die Konzentration des negativen Elektrodenaktivmaterials kann angemessen ausgewählt werden. Beispielsweise kann zumindest eine der Konzentrationen des positiven Elektrodenaktivmaterials und der Konzentration des negativen Elektrodenaktivmaterials 0,3 Mol/l oder mehr und 5 Mol/l oder weniger sein. Wenn die Konzentrationen 0,3 Mol/l oder mehr sind, kann eine Energiedichte erzielt werden, die ausreichend ist für Speicherbatterien mit hoher Kapazität (z.B. etwa 10 kWh/m³). Je höher die Konzentrationen sind, umso höher ist die Energiedichte. Somit können die Konzentrationen 0,5 Mol/l oder mehr sein und können weiter 1,0 Mol/l oder mehr, 1,2 Mol/l oder mehr und 1,5 Mol/l oder mehr sein. Im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel können die Konzentrationen 5 Mol/l oder weniger sein und können weiter 2 Mol/l oder weniger wegen der Leichtigkeit der Verwendung und Produzierbarkeit der Elektrolyten sein. Die Elektrolyten können jeweils beispielsweise eine wässrige Lösung sein, die zusätzlich zum aktiven Material zumindest eine Säure oder Säuresalz enthält, ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Salzsäure.
Die RF-Batterie 1 wird typischerweise in der Form eines Zellstapels 200 verwendet, worin eine Vielzahl von Batteriezellen 100 gestapelt ist. Wie in 6 erläutert, enthält der Zellstapel 200 einen geschichteten Körper, worin ein Zellrahmen 16, eine positive Elektrode 14, eine Membran 11, eine negative Elektrode 15 und ein anderer Zellrahmen 16 wiederholt gestapelt sind, ein Paar von Endplatten 210 und 220, zwischen denen der geschichtete Körper in Sandwichform angeordnet ist, Kupplungsteile 230 wie lange Bolzen und Befestigungsteile wie Nuten. Die Kupplungsteile 230 und die Befestigungsteile verbinden die Endplatten 210 und 220 miteinander. Die Befestigungsteile dichten die Endplatten 210 und 220 gegeneinander ab, und der gestapelte Zustand des geschichteten Körpers wird aufrechterhalten durch die Abdichtkraft in der Stapelrichtung. Der Zellstapel 200 wird in der Form eines Stapels aus einer Vielzahl von Substapeln 200S verwendet, die jeweils aus einer bestimmten Zahl von Batteriezellen 100 gebildet sind. In dem Zellrahmen 16, der an jedem Ende der Substapel 200S oder dem Zellstapel 200 in der Stapelrichtung der Batteriezellen 100 lokalisiert ist, ist eine Zufuhr-/Drainageplatte (nicht dargestellt) anstelle der bipolaren Platte 161 angeordnet.
Der positive bzw. der negative Elektrolyt werden zu der positiven Elektrode 14 bzw. der negativen Elektrode 15 durch Flüssigzufuhrleitungen 163 und 164, Flüssigzufuhrschlitze 163s und 164s und einen Flüssigzufuhrregulator (nicht dargestellt) geführt, die auf einer der entgegengesetzten Seiten (Flüssigzufuhrseite, die untere Seite in der Zeichnungsebene von 6) des Rahmenkörpers 162 des Zellrahmens 16 gebildet sind. Der positive bzw. der negative Elektrolyt werden von der positiven Elektrode 14 bzw. der negativen Elektrode 15 durch einen Flüssigdrainageregulator (nicht dargestellt), Flüssigdrainageschlitze 165s und 166s und Flüssigdrainageverteiler 165 und 166 geleitet, die auf der anderen Seite der entgegengesetzten Seiten (Flüssigdrainageseite, obere Seite in der Zeichnungsebene von 6) des Rahmenkörpers 162 gebildet sind. Der positive Elektrolyt wird von dem Flüssigzufuhrverteiler 163 zu der positiven Elektrode 14 durch den Flüssigzufuhrschlitz 163s, der auf einer Oberflächenseite (Vorderoberfläche in der Zeichnungsebene) des Rahmenkörpers 162 gebildet ist. Der positive Elektrolyt fließt dann von der unteren Seite zu der oberen Seite der positiven Elektrode 14, wie durch die Pfeile im oberen Teil von 6 gezeigt ist, und wird aus dem Flüssigdrainageverteiler 165 durch den Flüssigdrainageschlitz 165s, der auf einer Oberflächenseite (Vorderoberfläche in der Zeichnungsebene) des Rahmenkörpers 162 gebildet ist, abgezogen. Der negative Elektrolyt wird auf gleiche Weise wie der positive Elektrolyt zugeführt und abgezogen, mit der Ausnahme, dass die Zufuhr und Drainage auf der anderen Oberflächenseite (Rückoberfläche in der Zeichnungsebene) des Rahmenkörpers 162 geleitet sind. Ringförmige Abdichtteile 167 (5 und 6) wie O-Ringe oder flache Dichtungen sind zwischen den Rahmenkörpern 162 angeordnet, um ein Auslaufen der Elektrolyten von den Batteriezellen 100 zu verhindern. Abdichtrillen (nicht dargestellt) für den Empfang der ringförmigen Abdichtteile 167 sind im Rahmenkörper 162 entlang der Peripherie gebildet.
Die grundsätzliche Konfiguration der RF-Batterie 1, die oben beschrieben ist, kann angemessen aus bekannten Konfigurationen gewählt werden.
Vorteilhafte Wirkungen
In der Redoxflussbatterie 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel wird die katalytische Einheit 111, die zumindest ein Element enthält, ausgewählt aus der Elementengruppe B, bestehend aus bestimmten Elementen, auf dem Substrat 110 getragen, das zumindest ein Element enthält, ausgewählt aus der Elementengruppe A, die aus bestimmten Elementen besteht. Mit dieser Konfiguration kann die Elektrode 10 eine RF-Batterie 1 mit hoher Reaktivität für Elektrolyten und einem geringen Zellwiderstand konstruieren. Die Elementengruppe A besteht aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn. Die Elementengruppe B besteht aus Fe, Si, Mo, Ce, Mn, Cu und W. Die Elemente in der Elementengruppe B sind leicht auf dem Substrat 110 getragen, das durch ein Element in der Elementengruppe A konstituiert ist. Wenn sie auf dem Substrat 110, das durch ein Element in der Elementengruppe A konstituiert ist, getragen sind, entfalten die Elemente in der Elementengruppe B effektiv eine katalytische Funktion. Insbesondere, wenn der Massenanteil der katalytischen Einheit 111 in der Elektrode 10 0,01% oder mehr ist, wird die Batteriereaktivität auf der Elektrode 10 leicht erhöht, und eine RF-Batterie 1 mit einem geringeren Zellwiderstand kann konstruiert werden.
In einem Ausführungsbeispiel der Elektrode 10 ist ein Teil der katalytischen Einheit 111 in dem Substrat 110 verborgen, und ein Teil der katalytischen Einheit 111 wird durch das Bindemittel 112 abgedeckt. Bei dieser Konfiguration neigt die katalytische Einheit 111 dazu, fest auf dem Substrat 110 getragen zu sein. Wenn die katalytische Einheit 111 fest auf dem Substrat 110 getragen wird, neigt das Abfallen der katalytischen Einheit 111 von dem Substrat 110 dazu, während eines Langzeitbetriebs der RF-Batterie 1 unterdrückt zu werden. Aufgrund des Vorhandenseins einer zweiten katalytischen Einheit 111, die nicht auf dem Substrat 110 freiliegt, sondern im Substrat 110 verborgen ist, zusätzlich zu einer ersten katalytischen Einheit 111 mit einem Bereich, der auf dem Substrat 110 freiliegt, kann die Katalyse über eine lange Zeitperiode von Beginn der Verwendung der Elektrode 10 entfaltet werden. Aufgrund der Katalyse, die über eine lange Zeitperiode entfaltet wird, kann die Reaktivität zwischen der Elektrode 10 und den Elektrolyten bei einem zufriedenstellenden Niveau über eine lange Zeitperiode aufrechterhalten werden. Denn während des Langzeitbetriebs der RF-Batterie 1 wird die zweite katalytische Einheit 111 freigelegt, wenn die Elektrode 10 abgebaut wird, und die Katalyse kann ab dem Freiliegen entfaltet werden. Das heißt, die zweite katalytische Einheit 111 wird auf dem Substrat 110 getragen, selbst wenn die erste katalytische Einheit 111 von dem Substrat 110 aufgrund des Abbaus der Elektrode 10 während des Langzeitbetriebs der RF-Batterie 1 abgefallen ist.
Aufgrund des Einschlusses eines Elementes in der Elementengruppe A im Substrat 110 ist die Elektrode 10 weniger anfällig für oxidativen Abbau, kann weniger wahrscheinlich einen Abbau im Verlaufe der Zeit während eines Langzeitbetriebes der RF-Batterie 1 eingehen und ist sehr dauerhaft. Aufgrund des Einschlusses eines Elementes in der Elementengruppe B in der katalytischen Einheit 111 kann die Elektrode 10 eine bessere Reduktion der Kosten erzielen als wenn ein Edelmetallelement, das allgemein als Katalysator verwendet wird, alleine verwendet wird.
Aufgrund der Verwendung der Redoxflussbatterie-Elektrode 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel als positive Elektrode 14 hat die RF-Batterie 1 gemäß einem Ausführungsbeispiel eine hohe Batteriereaktivität auf der Elektrode und einen geringen Zellwiderstand. Dies kann wie folgt erläutert werden: in der RF-Batterie 1 neigen Nebenreaktionen, die das Laden und Entladen begleiten, dazu, einen oxidativen Abbau der positiven Elektrode 14 zu verursachen, was zu einer Erhöhung des Zellwiderstandes führt; somit kann der Zellwiderstand effektiv vermindert werden durch die Verwendung der Elektrode 10 als positive Elektrode 14. Insbesondere wenn der Elektrolyt der RF-Batterie 1 ein Mangan-Titan-Elektrolyt mit Manganionen als positives Elektrodenaktivmaterial und Titanionen als negatives Elektrodenaktivmaterial ist, ist die positive Elektrode für oxidativen Abbau anfällig. Durch Verwendung der Elektrode 10 als positive Elektrode 14, kann somit der Zellwiderstand effektiv vermindert werden.
Die RF-Batterie 1 kann für natürliche Energiestromerzeugung wie photovoltaische Solarenergieerzeugung und Windenergieerzeugung, als Speicherbatterie mit hoher Kapazität, die zum Stabilisieren von Fluktuationen beim Energieoutput verwendet wird, Speicherung von überschüssiger Energie, Niveauregulierung, etc. verwendet werden. Die RF-Batterie 1 kann geeignet ebenfalls als Speicherbatterie mit hoher Kapazität verwendet werden, die in einer allgemeinen Energieanlage angeordnet und als Maßnahme gegenüber Spannungssenkung und Stromabfall oder für die Niveauregulierung verwendet werden.
Testbeispiel 1
Eine Elektrode mit katalytischen Einheiten, enthaltend ein Nicht-Edelmetallelement, wurde erzeugt, und die Batteriereaktivität auf der Elektrode und der Zellwiderstand einer RF-Batterie, enthaltend die Elektrode, wurden untersucht.
Herstellung der Probe
Probe Nr. 1-1
Eine Elektrode mit einem Substrat und katalytischen Einheiten, die auf dem Substrat getragen waren, wurde hergestellt.
Als Substrat wurde ein Faseraggregat mit einer Größe von 3,3 mm × 2,7 mm und einer Dicke von 0,45 mm unter Verwendung einer Lage aus Kohlenstoffpapier hergestellt, das aus einer Vielzahl von Kohlenstofffasern gebildet war. Das Faseraggregat hatte eine Porosität von 85 Vol.% und der Faserdurchmesser einer jeden Kohlenstofffaser war 10 µm in Bezug auf den Äquivalenzkreisdurchmesser.
Als Beschichtungslösung mit einem Bestandteilselement der katalytischen Einheiten wurde eine wässrige Lösung mit Ammoniumwolframpentahydrat (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O) hergestellt. Die Menge des Lösungsmittels (Wasser) war 1 Massen-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Beschichtungslösung.
Das Substrat wurde in die Beschichtungslösung getaucht, um dafür zu sorgen, dass die Beschichtungslösung an die äußere periphere Oberfläche des Substrates (Kohlenstofffasern) haftete. Das Substrat, an dem die Beschichtungslösung haftete, wurde getrocknet und dann bei 480°C 1 Stunde wärmebehandelt.
Ein Bereich der resultierenden Elektrode (Probe 1-1) wurde unter Verwendung eines Elektrodenabtastmikroskopes und eines Analysators, der energiedispersive Röntgenbeugungsspektroskopie (SEM-EDX) verwendete, untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass in der Elektrode der Probe 1-1 die katalytischen Einheiten im Wesentlichen gleichmäßig über der äußeren peripheren Oberfläche des Substrates (Kohlenstofffasern) verteilt waren. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass katalytische Einheiten, die an der äußeren peripheren Oberfläche des Substrates (Kohlenstoffasern) hafteten, und katalytische Einheiten, die teilweise im Substrat (Kohlenstoffasern) verborgen waren, coexistierten. Der Zustand der Existenz der katalytischen Einheiten wurde untersucht durch Messen der Kristallstruktur durch Röntgenbeugung (XRD) und durch Messen der elementaren Zusammensetzung mit einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysegerät (EPMA). Als Ergebnis wurde gefunden, dass die katalytischen Einheiten in der Form von Wolframoxid (WO₃) existierten. Der Massenanteil der katalytischen Einheiten in der Elektrode war 20%.
Probe Nr. 1-11
Als Elektrode wurde ein Substrat hergestellt, das gleich war wie das Substrat der Probe 1-1. Die Elektrode der Probe 1-11 setzte sich nur aus dem Substrat zusammen und enthielt keine katalytischen Einheiten.
Batteriereaktivität
Die obigen Elektroden der Proben 1-1 und 1-11 wurden jeweils in einen zuvor geladenen Elektrolyten getaucht und ein Potenzialabtasten wurde durchgeführt. Der Elektrolyt enthielt Manganionen bei einer Konzentration von 1,0 Mol/l. Das Potenzialabtasten wurde wiederholt bei 3 mV/s im Bereich von 0,5 V bis 1,6 V unter Verwendung einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode wiederholt durchgeführt, bis ein stationäres cyclisches Voltammogramm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. In 7 bedeutet die horizontale Achse das auferlegte Potenzial, und die vertikale Achse bedeutet einen Antwortstrom. In der cyclischen Voltammogrammkurve in 7 bedeuten die oberen Kurven Oxidationswellen und die unteren Kurven bedeuten Reduktionswellen. In 7 ist Probe 1-1 durch eine durchgezogene Linie und Probe 1-11 durch eine gestrichelte Linie dargestellt.
Beim cyclischen Voltammogramm gemäß 7 zeigt, wenn Oxidationswellen oder Reduktionswellen der Probe 1-1 und der Probe 1-11 miteinander verglichen werden, ein größerer Absolutwert des Stroms eine höhere Batteriereaktivität auf der Elektrode. Ein Vergleich zwischen den Oxidationswellen von Probe 1-1 und Probe 1-11 zeigt, dass die Probe 1-1 eine Peakwert des Stroms bei einem Potenzial von etwa 1,40 V hat und die Probe 1-11 einen Peakwert des Stroms bei einem Potenzial von etwa 1,46 V hat. Die Probe 1-1 hat einen größeren Absolutwert des Stroms als die Probe 1-11. Ein Vergleich zwischen den Reduktionswellen der Probe 1-1 und der Probe 1-11 zeigt, dass die Probe 1-1 einen Peakwert des Stroms bei einem Potenzial von etwa 1,26 V hat und die Probe 1-11 einen Peakwert des Stroms bei einem Potenzial von etwa 1,17 V hat. Die Probe 1-1 hat einen größeren Absolutwert des Stroms als die Probe 1-11. Der Grund, warum der Absolutwert des Stroms der Probe 1-1 größer ist, ist vermutlich, dass die katalytischen Einheiten, die aus Wolframoxid gebildet sind, auf dem Substrat getragen waren, das aus Kohlenstofffasern gebildet war, und somit wurde die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet. Wenn die katalytische Funktion der katalytischen Einheit effektiv entfaltet wird, kann die Batteriereaktivität auf der Elektrode verbessert werden.
Die cyclischen Voltammogramme gemäß 7 zeigen, dass dann, wenn die Oxidationswellenpotenziale und die Reduktionswellenpotenziale der Proben 1-1 und 1-11 miteinander verglichen werden, ein kleinerer Potenzialunterschied zwischen Punkten in der Nähe von Peakwerten von Strom eine höhere Batteriereaktivität auf der Elektrode erhalten werden. Als Ergebnis hat die Probe 1-1 einen kleineren Potenzialunterschied als die Probe 1-11. Der Grund, warum der Potenzialunterschied der Probe 1-1 kleiner ist, ist vermutlich, dass die katalytischen Einheiten, die aus Wolframoxid gebildet sind, auf dem Substrat, das aus Kohlenstofffasern gebildet war, getragen waren und somit die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet wurden. Wenn die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet wird, kann die Batteriereaktivität auf der Elektrode verbessert werden.
Zellwiderstand
RF-Batterien mit einer Einzelzellstruktur wurden unter Verwendung einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Membran erzeugt. Als positive Elektrode wurde die obige Elektrode von Probe 1-1 oder Probe 1-11 verwendet. Als negative Elektrode wurde die gleiche Elektrode wie bei der Probe 1-11 (Kohlenstofffaseraggregat ohne katalytische Einheiten) verwendet. Ein Mangan-Titan-Elektrolyt mit einem positiven Elektrolyten, der Manganionen als Aktivmaterial enthält, und einem negativen Elektrolyten, der Titanionen als Aktivmaterial enthält, wurde als Elektrolyt verwendet. Weil jede Probe eine RF-Batterie mit einer Einzelzellstruktur war, wird der interne Widerstand der RF-Batterie als Zellwiderstand dargestellt. Für jede Probe wurde die Batteriezelle bei einem konstanten Strom mit einer Stromdichte von 256 mA/cm² geladen und entladen. Wenn bei diesem Test eine bestimmte Schaltspannung, die vorher eingestellt war, erreicht wurde, wurde das Schalten von Laden in Entladen durchgeführt und eine Vielzahl von Zyklen von Laden und Entladen wurde durchgeführt. Nach jedem Zyklus des Ladens und Entladens wurde der Zellwiderstand (Ω·cm²) für jede Probe bestimmt. Der Zellwidertand wurde durch Bestimmen einer durchschnittlichen Spannung während der Ladung und einer durchschnittlichen Spannung während der Entladung in einem Zyklus, der statistisch aus der Vielzahl von Zyklen ausgewählt wurde, und Berechnen {(Unterschied zwischen der durchschnittlichen Spannung während des Ladens und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung)/(durchschnittlicher Strom/2)} × effektive Zellfläche bestimmt. Bei diesem Beispiel wurde der Zellwiderstand einer Elektrode unmittelbar nach Beginn des Eintauchens in den Elektrolyten (am Tag 0 des Eintauchens) bestimmt.
Als Ergebnis war der Zellwiderstand der Probe 1-1 0,76 Ω·cm², und der der Probe 1-11 war 0,83 Ω·cm². Der Grund, warum der Zellwiderstand der Probe 1-1 niedriger war als der der Probe 1-11 ist vermutlich der, dass die katalytischen Einheiten, die aus Wolframoxid gebildet sind, auf dem Substrat, das aus Kohlenstofffasern gebildet ist, getragen wurden, und somit wurde die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet und die Batteriereaktivität auf der Elektrode wurde verbessert.
Testbeispiel 2
Als Elektrode mit katalytischen Einheiten, die ein Nicht-Edelmetallelement enthalten, wurde eine Dummy-Elektrode, worin der Massenanteil der katalytischen Einheiten (Verhältnis der katalytischen Einheiten) in der Elektrode variiert wurde, erzeugt und die Batteriereaktivität bei den katalytischen Einheiten wurde untersucht.
Herstellung der Proben
Proben Nr. 2-1 bis 2-5
Eine Dummy-Elektrode mit einem elektrisch leitenden Material und katalytischen Einheiten, die im Inneren des elektrisch leitenden Materials gehalten waren, wurde hergestellt. Bei der Erzeugung der Dummy-Elektrode wurde ein zylindrisches Teil aus Kunststoff zunächst vorgesehen. Als nächstes wurde ein Messingstab in einen Hohlbereich an einer Endseite des zylindrischen Teils eingefügt und Kohlenstoffpastenöl (elektrisch leitendes Material) und ein Pulver (Wolframoxid (WO₃)-Pulver), die die katalytischen Einheiten bildeten, in jeder Probe wurden in einen Hohlbereich an der anderen Endseite gefüllt. Das Pulver wurde komprimiert, unter Erhalt der Dummy-Elektrode. Bei jeder Probe wurde das Verhältnis des Kohlenstoffpastenöls zu den katalytischen Einheiten (obiges Pulver) variiert. Spezifisch war das Verhältnis der katalytischen Einheiten 0 Massen-% bei der Probe 2-1, 17 Massen-% bei der Probe 2-2, 25 Massen-% bei der Probe 2-3, 50 Massen-% bei der Probe 2-4 und 67 Massen-% bei der Probe 2-5. Das Verhältnis der katalytischen Einheiten ist ein Massenanteil des Gehaltes der katalytischen Einheiten auf der Basis von 100 Massen-% des Gesamtgehaltes des Kohlenstoffpastenöls und der katalytischen Einheiten (obiges Pulver).
Batteriereaktivität
Unter Verwendung der obigen Elektroden der Proben 2-1 bis 2-5 wurde eine lineare Sweepvoltammetrie durchgeführt. Spezifisch wurden die obigen Elektroden der Proben 2-1 bis 2-5 jeweils in einen vorher geladenen Elektrolyten getaucht und ein Potenzialabtasten wurde durchgeführt. Der Elektrolyt enthielt Manganionen bei einer Konzentration von 1,0 Mol/l. Das Potenzialabtasten wurde bei 3 mV/s von der Leerlaufspannung (1,23 V) des geladenen Elektrolyten gegenüber geringeren Potenzialen unter Verwendung einer Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenzelektrode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt. In 8 bedeutet die horizontale Achse das auferlegte Potenzial und die vertikale Achse den Antwortstrom. In 8 ist Probe 2-1 durch eine dünne durchgezogene Linie dargestellt, Probe 2-2 durch eine gepunktete Linie, Probe 2-3 durch eine Strich-Punkt-Linie, Probe 2-4 durch eine gestrichelte Linie und Probe 2-5 durch eine dicke durchgezogene Linie.
In den linearen Sweepvoltammogrammen gemäß 8 zeigen höhere Peakpotenziale höhere Geschwindigkeiten der Batteriereaktion auf der Elektrode an. Das Peakpotenzial von Probe 2-1 ist 1,04 V und die Peakpotenziale der Proben 2-2 bis 2-5 sind etwa 1,20 V. Das Potenzial von 1,20 V wird als Potenzial für die Reduktion von Mn³⁺ zu Mn²⁺ im Elektrolyten angesehen. Proben 2-2 bis 2-5 haben höhere Peakpotenziale als die Probe 2-1. Der Grund, warum die Peakpotenziale der Proben 2-2 bis 2-5 höher sind, ist vermutlich der, dass die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet wurde und die Batteriereaktivität auf der Elektrode verbessert wurde.
In den linearen Sweepvoltammogrammen gemäß 8 zeigen größere Absolutwerte des Peakstroms höhere Batteriereaktivität der Elektrode an. Ein Vergleich der Proben 2-2 bis 2-5 zeigt, dass es Peakwerte von Strom bei einem Potenzial von etwa 1,2 V gibt und dass der Absolutwert des Peakstroms sich erhöht, wenn sich das Verhältnis von Wolfram erhöht. Der Grund, warum diese Tendenz gezeigt wird, ist vermutlich der, dass je höher das Verhältnis der katalytischen Einheiten war, die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten umso effektiver entfaltet wurden und die Batteriereaktivität bei der Elektrode verbessert wurde.
Testbeispiel 3
Als Elektrode mit katalytischen Einheiten, die ein Nicht-Edelmetallelement enthalten, wurde eine Dummy-Elektrode, worin das Bestandteilselement der katalytischen Einheiten geändert war, erzeugt und die Batteriereaktivität bei den katalytischen Einheiten wurde untersucht.
Herstellung der Proben
Proben Nr. 3-1 bis 3-6 und 3-11
Eine Dummy-Elektrode mit einem elektrisch leitenden Material und katalytischen Einheiten, die im Inneren des elektrisch leitenden Materials gehalten waren, wurde auf gleiche Weise wie bei Testbeispiel 2 hergestellt. In jeder Probe wurde das Bestandteilselement des Pulvers, das die katalytischen Einheiten bildet, variiert. Bei Probe 3-1 wurde Manganoxid (MnO₂)-Pulver verwendet. Bei Probe 3-2 wurde Kupferoxid (CuO₂)-Pulver verwendet. Bei Probe 3-3 wurde Ceroxid (CeO₂)-Pulver verwendet. Bei Probe 3-4 wurde Siliziumoxid (SiO₂)-Pulver verwendet. Bei Probe 3-5 wurde Molybdänoxid (MoO₃)-Pulver verwendet. Bei Probe 3-6 wurde Eisenoxid (FeO)-Pulver verwendet. Bei jeder Probe 3-1 bis 3-6 war das Verhältnis der katalytischen Einheiten (obiges Pulver) 25 Massen-%. Probe 3-11 setzt sich nur aus Kohlenstoffpastenöl zusammen. Das heißt, die Probe 3-11 setzt sich aus 100 Massen-% Kohlenstoffpastenöl und 0 Massen-% der katalytischen Einheiten (obiges Pulver) zusammen.
Batteriereaktivität
Eine lineare Sweepvoltammetrie wurde unter Verwendung der Dummy-Elektroden der Proben 3-1 bis 3-6 und 3-11 durchgeführt. Die Messbedingungen waren gleich wie bei Testbeispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 zeigt Peakspannungen und Peakströme bei den Peakspannungen. Tabelle 1

Probennr.	Katalytische Einheit	Peakpotenzial (V)	Peakstromwert (mA)
3-1	MnO₂	1,20	-0,48
3-2	CuO₂	1,20	-0,27
3-3	CeO₂	1,21	-0,19
3-4	SiO₂	1,17	-0,30
3-5	MoO₃	1,18	-0,27
3-6	FeO	1,07	-0,13
3-11	-	1,04	-0,12

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, haben die Proben 3-1 bis 3-6 höhere Peakpotenziale und höhere Peakreaktionsgeschwindigkeit als Probe 3-11. Die Proben 3-1 bis 3-6 haben größere Absolutwerte des Peakstroms und eine höhere Batteriereaktivität als die Probe 3-11. Der Grund, warum diese Tendenz gezeigt wird, ist vermutlich, dass die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet wurde, und die Batteriereaktivität auf der Elektrode wurde verbessert.
Testbeispiel 4
Eine Elektrode mit katalytischen Einheiten, die ein Nicht-Edelmetallelement enthalten, wurde erzeugt und die Batteriereaktivität bei der Elektrode wurde untersucht.
Herstellung der Probe
Probe Nr. 4-1
Eine Elektrode mit einem Substrat und katalytischen Einheiten, die auf dem Substrat getragen waren, wurde hergestellt.
Als Substrat wurde ein Faseraggregat mit einer Größe von 3,3 mm × 2,7 mm und einer Dicke von 0,45 mm unter Verwendung einer Lage von Kohlenstoffpapier, gebildet aus einer Vielzahl von Kohlenstofffasern, hergestellt. Das Faseraggregat hatte eine Porosität von 85 Vol.% und der Faserdurchmesser einer jeden Kohlenstofffaser war 10 µm als Äquivalenzkreisdurchmesser.
Als Beschichtungslösung mit einem Bestandteilselement der katalytischen Einheiten wurde eine wässrige Lösung mit Mangansulfat (MnSO₄) hergestellt. Die Menge an Lösungsmittel (Wasser) war 1 Massen-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Beschichtungslösung.
Das Substrat wurde in die Beschichtungslösung getaucht, damit die Beschichtungslösung an der äußeren peripheren Oberfläche des Substrates (Kohlenstofffasern) haftete. Das Substrat, an dem die Beschichtungslösung haftete, wurde getrocknet und dann 1 Stunde bei 480°C wärmebehandelt.
Ein Bereich der resultierenden Elektrode (Probe 4-1) wurde unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskopes und eines Analysegerätes, das energiedispersive Röntgenstrahlenspektroskopie (SEM-EDX) verwendete, untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass bei der Elektrode von Probe 4-1 die katalytischen Einheiten im Wesentlichen gleichmäßig über der äußeren peripheren Oberfläche des Substrates (Kohlenstofffasern) verteilt waren. Der Zustand der Existenz der katalytischen Einheiten wurde durch Messen der Kristallstruktur durch Röntgenbeugung (XRD) und Messen der elementaren Zusammensetzung mit einem Röntgenstrahlmikroanalysegerät (EPMA) untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die katalytischen Einheiten in der Form von Manganoxid (MnO₃) existierten. Der Massenanteil der katalytischen Einheiten in der Elektrode war 20%.
Probe Nr. 4-11
Als Elektrode wurde ein Substrat hergestellt, das gleich wie das Substrat von Probe 4-1 war. Die Elektrode von Probe 4-11 setzte sich nur aus dem Substrat zusammen und enthielt keine katalytischen Einheiten.
Batteriereaktivität
Eine lineare Sweepvoltammetrie wurde unter Verwendung der obigen Elektroden der Probe 4-1 und der Probe 4-11 durchgeführt. Die Messbedingungen waren gleich wie bei Testbeispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zeigt Peakspannungen und Peakströme bei den Peakspannungen. Tabelle 2

Probennr. Peakpotenzial (V) Peakstromwert (mA)

4-1 1,14 -30, 0

4-11 1,11 -25, 3
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, hat die Probe 4-1 ein höheres Peakpotenzial und eine höhere Batteriereaktionsgeschwindigkeit als die Probe 4-11. Probe 4-1 hat einen größeren Absolutwert des Peakstroms und höhere Batteriereaktivität als Probe 4-11. Der Grund, warum diese Tendenz gezeigt ist, ist vermutlich, dass die katalytische Funktion der katalytischen Einheiten effektiv entfaltet wurde und die Batteriereaktivität bei der Elektrode verbessert wurde.
Es ist zu verstehen, dass diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist; stattdessen wird diese Erfindung durch die Ansprüche definiert, und alle Änderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Bereiches der Äquivalenz der Ansprüche gelangen, sollen hierdurch erfasst werden.
Beispielsweise können die Zusammensetzungen des Substrates und der katalytischen Einheiten durch bestimmte Elemente in bestimmten Bereichen geändert werden, und der Typ des Elektrolyten kann geändert werden.
Bezugszeichenliste

1: Redoxflussbatterie (RF-Batterie)
100: Batteriezelle
11: Membran
10: Elektrode
110: Substrat,
111: katalytische Einheit,
112: Bindemittel
12: positive Elektrodenzelle,
13: negative Elektrodenzelle
14: positive Elektrode,
15: negative Elektrode
16: Zellrahmen
161: bipolare Platte,
162: Rahmenkörper
163, 164: Flüssigzufuhrverteiler,
165, 166: Flüssigdrainageverteiler
163s, 164s: Flüssigzufuhrschlitz,
165s, 166s: Flüssigdrainageschlitz
167: Abdichtteil
100P: positiver Elektrodenzirkulationsmechanismus,
100N: negativer Elektrodenzirkulationsmechanismus
18: positiver Elektrolytbehälter,
19: negativer Elektrolytbehälter
20, 21, 22, 23: Rohr,
24, 25: Pumpe
200: Zellstapel
200S: Substapel
210, 220: Endplatte,
230: Kupplungsteil

Claims

Redoxflussbatterie-Elektrode, enthaltend ein Substrat und eine katalytische Einheit, die auf dem Substrat getragen ist, worin das Substrat zumindest ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ti, Sn, Ta, Ce, In, W und Zn und die katalytische Einheit zumindest ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Si, Mo, Ce, Mn, Cu und W.
Redoxflussbatterie-Elektrode nach Anspruch 1, worin ein Massenanteil der katalytischen Einheit in der Redoxflussbatterie-Elektrode 0,01% oder mehr und 70% oder weniger ist.
Redoxflussbatterie-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, worin die katalytische Einheit einen Bereich, der auf dem Substrat freiliegt, und einen Bereich hat, der im Substrat verborgen ist.
Redoxflussbatterie-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die katalytische Einheit eine erste katalytische Einheit mit einem Bereich, der auf dem Substrat freiliegt, und eine zweite katalytische Einheit enthält, die nicht auf dem Substrat freiliegt, sondern im Substrat verborgen ist.
Redoxflussbatterie-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein Bindemittel, das zumindest einen Teil der katalytischen Einheit bedeckt.
Redoxflussbatterie, die das Laden und Entladen durch Zufuhr eines positiven Elektrolyten und eines negativen Elektrolyten zu einer Batteriezelle durchführt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Membran enthält, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, worin die positive Elektrode die Redoxflussbatterie-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
Redoxflussbatterie nach Anspruch 6, worin die negative Elektrode die Redoxflussbatterie-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
Redoxflussbatterie nach Anspruch 6 oder 7, worin der positive Elektrolyt Manganionen als positives Elektroden-Aktivmaterial enthält und der negative Elektrolyt Titanionen als negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält.
Redoxflussbatterie nach Anspruch 8, worin eine Konzentration der Manganionen und eine Konzentration der Titanionen jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 5 Mol/l oder weniger ist.