Hintergrund der Erfindung
1. Erfindungsgebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft wiederaufladbare
Polymerbatterien.
2. Beschreibung des Standes der Technik:
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Herkömmlicherweise ist offenbart worden, daß eine
wiederaufladbare Polymerbatterie, bei der das aktive
Elektrodenmaterial, welches wenigstens eine der negativen oder
positiven Elektroden bildet, ein elektrisch leitfähiges
Polymermaterial aufweist, als eine Batterienetzversorgung für
die IC-Speicher-Datensicherung verwendet werden kann
(Japanische offengelegte Patentnummer JP-A-63036319).
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In dieser Schrift ist beschrieben worden, daß unter
Verwendung von Polyanilin als elektrisch leitfähigem
Polymermaterial eine wiederaufladbare Batterie erhalten werden kann,
die eine hohe Kapazität pro Gewichtseinheit des aktiven
Elektrodenmaterials und ausgezeichnete
Lade-/Entladezykluscharakteristika hat, und dadurch ist es möglich, eine IC-
Speicher-Kartensicherung, welche mit einer
Batterienetzversorgung ausgerüstet ist, mit höherer Leistung zu bauen.
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Darüberhinaus offenbart die offengelegte japanische
Patentnummer JP-A-3062451 eine Elektrode für Batterien vom
wässrigen Lösungstyp, die eine elektrochemisch polymerisierte
Polyanilin-Matrix und ein Polymer, welches chemisch an das
Polyanilin gebunden ist, und ein organisches
Dotierungsmittel mit einer Sulfogruppe, enthält, aufweist.
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Herkömmliche wiederaufladbare Batterien, die ein Polymer
für eine oder beide Elektroden verwenden, haben jedoch den
Nachteil, daß die Erscheinungsrate der Kapazität niedrig
ist, und daß sie nicht schnell geladen oder entladen werden
können, da das negative Elektrodenmaterial eine niedrige
Oxidationsreduktionsreaktivität hat.
Zusammenfassung der Erfindung
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine wiederaufladbare Polymerbatterie zu schaffen, die eine
hohe Erscheinungsrate der Kapazität hat, die schnell
geladen und entladen werden kann und die ausgezeichnete
Zykluscharakteristika zeigt.
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Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, haben die vorliegenden
Erfinder nun die vorliegende Erfindung als ein Ergebnis
ausgedehnter Untersuchungen vollendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare
Polymerbatterie mit einem Paar Stromkollektoren und
Elektroden, die einander gegenüberliegend angeordnet sind,
wobei zwischen diesen eine Elektrolytlösung enthaltendes
Trennelement oder ein Festelektrolyt angeordnet ist, wobei
die wiederaufladbare Polymerbatterie eine Struktur
aufweist, bei der bezogen auf eine oder beide der positiven
oder negativen Elektroden wenigstens eine Schicht aus einem
Material, das eine Oxidationsreduktionsreaktion verursachen
kann, basierend auf der gleichen chemischen Art, auf eine
aktive Materialschicht, welche die Elektrode bildet,
laminiert ist, wobei das Material, welches für die negative
Elektrode verwendet ist, ein formales
Oxidationsreduktionspotential hat, das höher als dasjenige der aktiven
Materialschicht benachbart zu den Stromkollektor ist, und das
Material, welches für die positive Elektrode verwendet
wird, ein formales Oxidationsreduktionspotential hat, das
niedriger als dasjenige der aktiven Materialschicht
benachbart zu dem Stromkollektor, ist.
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In der vorstehend beschriebenen wiederaufladbaren
Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die
negative Elektrode vorzugsweise zwei oder mehr aktive
Materialschichten, die jeweils aus einem Polymer bestehen, das aus
der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chinonpolymeren,
stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbundpolymeren,
stickstoffhaltigen kondensierten heterozyklischen
Verbundpolymeren und Polymeren vom Polyanilintyp.
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Darüberhinaus besteht bei der vorstehend beschriebenen
wiederaufladbaren Polymerbatterie gemäß der vorliegenden
Erfindung eine erste aktive Materialschicht der negativen
Elektrode benachbart zu dem Stromkollektor, vorzugsweise
aus einem Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die
besteht aus stickstoffhaltigen heterozyklischen
Verbundpolymeren und stickstoffhaltigen kondensierten
heterozyklischen Verbundpolymeren, und eine auf der ersten aktiven
Materialschicht der negativen Elektrode ausgebildete, zweite
aktive Materialschicht der negativen Elektrode besteht aus
einem Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die
besteht aus Chinonpolymeren, stickstoffhaltigen
heterozyklischen Verbundpolymeren, stickstoffhaltigen kondensierten
heterozyklischen Verbundpolymeren und Polymeren vom
Polyanilintyp.
Kurze Beschreibung der Figuren
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Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht im Schnitt einer
wiederaufladbaren Polymerbatterie gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht im Schnitt einer
wiederaufladbaren Polymerbatterie gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht im Schnitt einer
wiederaufladbaren Polymerbatterie gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 4 zeigt eine schematische Ansicht im Schnitt einer
herkömmlichen wiederaufladbaren Polymerbatterie, die
in einem Vergleichsbeispiel gebaut worden ist,
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Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung der
Zykluscharakteristika der wiederaufladbaren Polymerbatterien,
die in mehreren Beispielen der vorliegenden
Erfindung und als ein Vergleichsbeispiel gebaut worden
sind; und
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Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der
Entladespannungen der wiederaufladbaren Polymerbatterien, die
in mehreren Beispielen der vorliegenden Erfindung
und als ein Vergleichsbeispiel gebaut worden sind.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Im folgenden werden mehrere Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben
Erste Ausführungsform
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Bezugnehmend auf Fig. 1 hat die wiederaufladbare
Polymerbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen
eine Struktur, bei der bezogen auf eine oder beide
Elektroden, die negative und die positive Elektrode, eine aktive
Materialschicht 3 oder 5 ein aktives Material aufweist,
welches leicht mit einer chemikalischen Spezies reagieren
kann, die für Oxidationsreduktionsreaktionen erforderlich
ist, das auf eine aktive Polymermaterialschicht 2 oder 6
laminiert ist. Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine erste
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der aktive
Materialschichten 3 und 5 jeweils ein aktives Material enthalten,
das leicht mit chemischen Spezien reagieren kann, die
für Oxidationsreduktionsreaktionen erforderlich sind, die
auf aktive Polymermaterialschichten 2 und 6 der beiden
negativen bzw. positiven Elektroden laminiert sind.
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Die Materialien die für diesen Zweck verwendet werden, sind
wie folgt definiert. In der negativen Elektrode wird ein
Material, welches ein niedrigeres formales
Oxidationsreduktionspotential hat, für die aktive Materialschicht 2 der
negativen Elektrode verwendet und ein Material, welches ein
höheres formales Oxidationsreduktionspotential hat, wird
für die aktive Materialschicht 3 der negativen Elektrode
verwendet. Bei der positiven Elektrode wird ein Material,
das ein höheres formales Oxidationsreduktionspotential als
dasjenige der aktiven Materialien, die in der negativen
Eletrode verwendet worden sind, hat, für die aktive
Materialschicht 5 der positiven Elektrode verwendet. Für die
aktive Materialschicht 6 der positiven Elektrode wird ein
Material verwendet, das das höchste formale
Oxidationsreduktionspotential aller Materialien, die die wiederaufladbare
Polymerbatterie bilden, hat, verwendet. Die Materialien,
welche in der negativen Elektrode verwendet werden, können
ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus
Chinonpolymeren, Polymeren vom Polyanilintyp; stickstoffhaltigen
heterozyklischen Verbundpolymeren, wie beispielsweise
Polymeren vom Polypyridin-Typ und vom Polypyrimidin-Typ mit der
unten angegebenen Formel; und kondensierte Verbundpolymere,
wie beispielsweise Polymere vom Polychinolintyp. Ein
Material, welches ein niedrigeres formales
Oxidationsreduktionspotential hat, wird für die Schicht benachbart zum
Stromkollektor verwendet.
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Für die aktive Materialschicht 3 der negativen Elektrode
wird ein Material verwendet, das ein formales
Oxidationsreduktionspotential hat, das höher als das der aktiven
Materialschicht 2 der negativen Elektrode ist: Ein derartiges
Material kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend
aus Chinonpolymeren, Verbundstoffen gemäß der Formel (1)
bis (6), und Polymere vom Polyanilintyp mit der folgenden
Formel.
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Beim letzten Fall können Verbindungen, die unterschiedliche
formale Oxidationsreduktionspotentiale haben, erhalten
werden, indem die Substituentengruppen R¹ geeignet ausgewählt
werden. Die Substituentengruppen R¹ repräsentieren jeweils
unabhängig H oder eine Elektronen abgebende Gruppe. Diese
Elektronen abgebende Gruppe ist eine Substituentengruppe
mit einer Hammett-Substituenten-Konstante von 0 oder
kleiner, und Beispiele hierfür umfassen H, R², NHCOR², OR², OH,
NH&sub2; und N (R²)&sub2;, wobei R² eine Alkylgruppe von 1-10
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe
ist.
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Nun wird im folgenden ein Beispiel basierend auf dieser
Ausführungsform (Beispiel 1) beschrieben.
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Als erstes wurden partikelförmige Aktivkohle mit einer
Oberfläche von 2000 cm²/g und einem Partikeldurchmesser von
10 um mit Kohlenstoff, der als ein elektrisch leitfähiger
Füllstoff diente, vermischt, und dann mit 15 Gew.-%
Polyvinylidenfluorid (mit einem mittleren Molekulargewicht von
1000) das als ein Binderharz diente, vermischt.
Darüberhinaus wurden Butylperthalyl-Butylglykol als
Plastifizierungsmittel, 2-2(Butoxy-Etoxy)-Ethanol als ein
Modifizierungsmittel für den Siedepunkt und N-Methylpyrrolidon (NMP) als
Lösungsmittel zugefügt.
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Der resultierende Schlamm wurde unter Verwendung eines
Abstreichmessers auf Stromkollektorplatten (die aus
Butylgummi und Kohlenstoff bestanden) ausgebreitet, um einen Film
zu bilden. Der so gebildete Film hat eine Dicke von 50 um.
Danach wurden diese Platten zu einer vorbestimmten Form
geschnitten und als Stromkollektoren 1 verwendet.
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Als nächstes wurde für die Ausbildung einer aktiven
Materialschicht 2 einer negativen Elektrode Polypyridin als
aktives Material verwendet, das bei Zimmertemperatur in
Ameisensäure gelöst wurde und dessen Konzentration auf 10 Gew.-%
eingestellt war. Ein Stromkollektor 1 wurde in Vakuum mit
der so hergestellten Polypyridinlösung imprägniert und bei
Zimmertemperatur vakuumgetrocknet, um eine negative
Elektrodenschicht 2 aus aktivem Material zu bilden. Die Messung
des Trockengewichtes ergab, daß das Gewicht des
abgeschiedenen Polypyridins 2,0 mg betrug. Die so hergestellte
Polypyridinschicht hat eine Dicke von nicht mehr als 5 um,
basierend auf Beobachtungen durch ein
Rasterelektronenmikroskop (SEM).
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Darauffolgend wurde Dimetoxypolyanilin mit der chemischen
Formel
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in N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst und dessen Konzentration
wurde auf 10 Gew.-% eingestellt. Die negative
Elektrodenschicht 2 aus aktivem Material, die auf dem Stromkollektor
1 ausgebildet worden war, wurde mit der so hergestellten
Dimetoxypolyanilinlösung vakuumimpregniert und bei 40º
vakuumgetrocknet, um eine negative Elektrodenschicht 3 aus
aktivem Material zu bilden. Das Trockengewicht des
abgeschiedenen Dimetoxypolyanilin betrug 2,0 mg. Die auf der
Polypyridinschicht ausgebildete Dimetoxypolyanilinschicht
hatte eine Dicke von nicht mehr als 5 um basierend auf
Beobachtungen mittels SEM.
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Diese Elektrode wurde durch Eintauchen in eine 1M-wässrige
Lösung von Polyvinylsulfonsäure (PVSA) bei 70ºC für sechs
Stunden dotiert. Nach der Beendigung des
Dotierungsvorganges wurde diese Elektrode mit Methanol gewaschen, bei
Zimmertemperatur vakuumgetrocknet und als negative Elektrode
verwendet.
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Um eine positive Elektrode herzustellen wurde
Methylpolyanilin in der chemischen Formel
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als das aktive Material für die Ausbildung einer positiven
Elektrodenschicht 6 aus aktivem Material in NMP gelöst und
dessen Konzentration wurde auf 10 Gew.-% eingestellt. Ein
weiterer Stromkollektor 1 wurde mit der so hergestellten
Methylpolyanilinlösung vakuumimpregniert und bei 40ºC
vakuumgetrocknet, um eine positive Elektrodenschicht aus
aktivem Material zu bilden. Die so hergestellte
Methylpolyanilinschicht hatte eine Dicke von nicht mehr als 5 um
basierend auf Beobachtungen mittels SEM.
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Diese Elektrode wurde durch Eintauchen in eine 1M-wässrige
Lösung von Polyvinylsulfonsäure bei 70ºC für 6 Stunden
dotiert und somit unlöslich in NMP gemacht. Nach Beendigung
des Dotierungsvorganges wurde diese Elektrode mit Methanol
gewaschen und bei Zimmertemperatur vakuumgetrocknet. Das
Trockengewicht des abgeschiedenen Methylpolyanilins betrug
2,0 mg.
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Darauf folgend wurde Polyanilin mit der chemischen Formel
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in NMP gelöst und dessen Konzentration wurde auf 10 Gew.-%
eingestellt. Die positive Elektrodenschicht 6 aus aktivem
Material, die auf dem Stromkollektor 1 ausgebildet worden
war, wurde mit der so hergestellten Polyanilinlösung vakuumimpregniert
und bei 40ºC vakuumgetrocknet, um eine
positive Elektrodenschicht 5 aus aktivem Material zu bilden. Das
Trockengewicht des abgeschiedenen Polyanilins betrug 2,0
mg. Die auf der Methylpolyanilinschicht ausgebildete
Polyanilinschicht hatte eine Dicke von nicht mehr als 5 um
basierend auf Beobachtungen mittels SEM.
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Diese Elektrode wurde durch Eintauchen in eine 1M-wässrige
Lösung von Polyvinylsulfonsäure (PVSA) bei 70ºC für 6
Stunden dotiert. Nach Beendigung des Dotierungsvorganges wurde
diese Elektrode mit Methanol gewaschen, bei
Zimmertemperatur vakuumgetrocknet und als eine positive Elektrode
verwendet.
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Schließlich wurde eine wiederaufladbare Polymerbatterie
aufgebaut, indem die positiven und negativen Elektroden
einander gegenüberliegend so angeordnet wurden, daß ein
Trennelement 4, das mit einer elektrolytischen Lösung, die
eine 6N-wässrige Lösung von PVSA enthielt, imprägniert war,
dazwischen angeordnet war.
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Die fertiggestellte wiederaufladbare Polymerbatterie wurde
mit einem konstanten Strom von 34 uA (0,1 C) geladen und
dann mit einem konstanten Strom von 34 uA (0,1C) entladen.
Unter Berücksichtigung der Deaktivierungsgrenze von
Polyanilin wurde angenommen, daß ihre theoretische Kapazität 172
mAh/g ist. Als ein Ergebnis betrug die Kapazität im
Spannungsbereich von 1,0 bis 0,2 V 0,28 mAh, und die Rate des
Erscheinens der Kapazität hatte einen sehr hohen Wert von
80%. Darüberhinaus konnte diese Batterie bei 40 mA (120C)
schnell geladen und entladen werden. Bezüglich ihrer
Zykluscharakteristika betrug die Anzahl der Zyklen, welche ein
Absinken der Kapazität auf 50% der Anfangskapazität
verursachte, 10000.
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Obwohl bei diesem Beispiel als Elektrolytlösung eine 6N-
wässrige Lösung von PVSA verwendet worden war, ist die vorliegende
Erfindung nicht hierauf begrenzt, und es kann
irgendeine organische Elektrolytlösung verwendet werden.
Darüberhinaus ist, obwohl Polyvinylidenfluorid als Binderharz
verwendet worden ist, die vorliegende Erfindung nicht
hierauf begrenzt, und es kann irgendein anderes Harz verwendet
werden, welches nicht durch die Elektrolytlösung korrodiert
wird.
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Bei der vorstehend beschriebenen Konstruktion bewirken die
Materialien, die für die negative Elektrodenschichten 2, 3
aus aktivem Material und die positiven Elektrodenschichten
5, 6 aus aktivem Material, welche die negative bzw.
positive Elektrode bilden, Oxidationsreduktionsreaktionen,
basierend auf der gleichen chemischen Spezies (d. h.
Wasserstoffion beim Beispiel 1), wodurch die wiederaufladbare
Batterie geladen oder entladen werden kann. Aktive
Materialschichten 3 und 5 werden aus Materialien gebildet, die
während des Ladens leicht mit der chemischen Spezies, (d. h.
beim Beispiel 1 dem Wasserstoffion), das für die
Oxidationsreduktionsreaktionen in den negativen bzw. positiven
Elektroden erforderlich ist (d. h. ein Material hat ein
relativ hohes formales Oxidationsreduktionspotential auf der
Seite der negativen Elektrode und ein Material hat ein
relativ niedriges formales Oxidationsreduktionspotential auf
der Seite der positiven Elektrode). Als ein Ergebnis tritt
in der positiven Elektrode leicht eine Reaktion auf, bei
der die chemischen Spezies freigegeben werden, und in der
negativen Elektrode tritt leicht eine Reaktion auf, bei der
die chemischen Spezies absorbiert werden. Wenn die
Reaktionen fortschreiten wird die Konzentration der chemischen
Spezies, die für die Oxidationsreduktionsreaktionen in den
aktiven Materialschichten 6 und 2 erforderlich ist, in der
positiven Elektrodenschicht 5 aus aktivem Material
reduziert bzw. in der negativen Elektrodenschicht 3 aus aktivem
Material angehoben, verglichen mit der Konzentration der
chemischen Spezies in der Elektrolytlösung oder dem
Festelektrolyt. Das heißt, die Konzentration der chemischen Spezies,
die für die Oxidationsreduktionsreaktionen an den
Grenzflächen der aktiven Materialschicht erforderlich ist,
wird an der Grenzfläche zwischen positiven
Elektrodenschichten 5 und 6 aus aktivem Material verringert bzw. an
der Grenzfläche zwischen negativen Elektrodenschichten 2
und 3 aus aktivem Material angehoben, verglichen mit der
Konzentration der chemischen Spezies in der
Elektrolytlösung oder im Festelektrolyt. Daraus folgt, daß wenn die
Polymerbatterie geladen wird, die aktiven Materialien der
aktiven Materialschichten 2 und 6 leicht Reaktionen zum
Absorbieren oder Freigeben der chemischen Spezies
verursachen, woraus eine Verbesserung der Erscheinensrate der
Kapazität resultiert. Darüberhinaus beschleunigt dies die
Reaktionen und ermöglicht dadurch, ein schnelles Laden und
Entladen der Batterie.
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Da weiterhin bei der vorliegenden Erfindung die Elektroden
eine laminierte Struktur haben, gelangen die ersten
Elektrodenschichten nicht mit der Elektrolytlösung oder dem
Festelektrolyt in Berührung. Daraus folgt, daß sie durch
Sauerstoff, der in der Elektrolytlösung oder im
Festelektrolytbereich vorhanden ist, nicht oxidativ verschlechtert
werden, woraus eine Verbesserung der Zykluscharakteristika
resultiert.
Zweite Ausführungsform
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Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die begleitenden
Figuren eine zweite Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beschrieben. Bezugnehmend auf Fig. 2 hat die Elektrode
an der positiven Seite eine Einzelschichtstruktur, die
allein aus einer positiven Elektrodenschicht 7 aus aktivem
Material besteht. Im allgemeinen haben positive
Elektrodenmaterialien eine hohe Reaktionsrate. Wenn demgemäß ein
derartiges positives Elektrodenmaterial, das eine hohe
Reaktionsrate hat, verwendet wird, ist eine
Doppelschichtstruktur, wie sie in Verbindung mit der ersten Ausführungsform
beschrieben worden ist, nicht erforderlich, und die
positive Elektrode kann eine Einzelschichtstruktur haben. Da
positive Elektrodenmaterialien im allgemeinen gegenüber
Oxidation durch Sauerstoff, der in der Elektrolytlösung oder
im Festelektrolytbereich vorhanden ist, resistent sind,
kann die Verwendung eines derartigen Materials eine
Verminderung der Zykluscharakteristika minimieren.
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Diese Ausführungsform macht es möglich, die Anzahl der
Schritte, welche für die Herstellung von Batterien
erforderlich ist, zu senken, ohne daß die
Batteriecharakteristika vermindert werden, und macht es möglich, die Dicke der
Batterien zu verringern.
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Nun wird basierend auf dieser Ausführungsform (Beispiel 2)
im folgenden ein Beispiel beschrieben.
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Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1
eine negative Elektrode ausgebildet. Die positive Elektrode
hatte eine Einzelschichtstruktur, allein bestehend aus
einer positiven Elektrodenschicht 7 aus aktivem Material. Als
erstes wurde Methylpolyanilin in NMP gelöst und dessen
Konzentration wurde auf 10 Gew.-% eingestellt. Dann wurde ein
Stromkollektor 1 mit der so hergestellten
Methylpolyanilinlösung vakuumimprägniert und bei 40ºC vakuumgetrocknet, um
eine positive Elektrodenschicht 7 aus aktivem Material zu
bilden. Das Trockengewicht des abgeschiedenen
Methylpolyanilins betrug 2,0 mg. Die so hergestellte
Methylpolyanilinschicht hatte eine Dicke nicht mehr als 5 um basierend auf
Untersuchungen mittels SEM.
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Diese positive Elektrodenschicht 7 aus aktivem Material
wurde durch Eintauchen in eine 1M wässrige Lösung von PVSA
bei 70ºC für 6 Stunden dotiert. Nach Beendigung des
Dotierungsvorganges wurde die resultierende Elektrode mit
Methanol gewaschen, bei Zimmertemperatur vakuumgetrocknet und
als eine positive Elektrode verwendet.
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Schließlich wurde eine wiederaufladbare Polymerbatterie auf
die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 gebaut.
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Die fertiggestellte wiederaufladbare Polymerbatterie wurde
mit einem konstanten Strom von 34 uA (0,1C) geladen und dann
mit einem konstanten Strom von 34 uA (0,1C) entladen. Als
ein Ergebnis betrug die Kapazität im Spannungsbereich von
1,0 bis 0,2 V 0,28 mAh und die Erscheinungsrate der
Kapazität hatte einen sehr hohen Wert von 80%. Darüberhinaus
konnte diese Batterie bei 40 mA (120C) schnell geladen und
entladen werden. Bezüglich ihrer Zykluscharakteristika
betrug die Anzahl der Zyklen, die ein Senken der Kapazität
auf 50% der Anfangskapazität bewirkte, 10.000.
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Obwohl bei diesem Beispiel eine 6 N wässrige Lösung von PVSA
als Elektrolytlösung verwendet worden war, ist die
vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt und es kann
irgendeine organische Elektrolytlösung verwendet werden.
Darüberhinaus ist, obwohl als Binderharz Polyvinyliden-Fluorid
verwendet worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht
hierauf begrenzt und es kann irgendein anderes Harz
verwendet werden, welches durch die Elektrolytlösung nicht
korrodiert wird.
Dritte Ausführungsform
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Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die begleitenden
Figuren eine dritte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beschrieben. Bezugnehmend auf Fig. 3 hatte die
Elektrode an der positiven Seite eine Einzelschichtstruktur,
allein bestehend aus einer positiven Elektrodenschicht 7
aus aktivem Material. Im allgemeinen haben positive
Elektrodenmaterialien eine hohe Reaktionsrate. Wenn demgemäß
ein derartiges positives Elektrodenmaterial mit einer hohen
Reaktionsrate verwendet wird, ist eine
Doppelschichtstruktur, wie sie in Verbindung mit der ersten Ausführungsform
beschrieben worden ist, nicht erforderlich und die positive
Elektrode kann eine Einzelschichtstruktur haben. Da
positive Elektrodenmaterialien im allgemeinen resistent gegen
Oxidation durch Sauerstoff, welcher in der Elektrolytlösung
oder im Festelektrolytbereich vorhanden ist, sind, kann die
Verwendung eines derartigen Materials die Verminderung der
Zykluscharakteristika minimieren.
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Bei den Beispielen 1 und 2 ist die Differenz des formalen
Oxidationsreduktionspotentials zwischen den negativen
Elektrodenschichten 2 und 3 aus aktivem Material mit 300 mv
groß (gegenüber Ag/AgCl). Bei dieser Ausführungform hat die
negative Elektrode daher eine Dreischichtstruktur, bei der
negative Elektrodenschichten 8 aus aktivem Material, die
aus Polypyrimidin gebildet sind, das ein formales
Oxidationsreduktionspotential zwischen denjenigen der negativen
Elektrodenschichten 2 und 3 aus aktivem Material hat, als
Zwischenschicht vorgesehen ist.
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Bei dieser Ausführungsform ist die
Oxidationsreduktionsreaktion in der negativen Elektrodenschicht aus aktivem
Material weiter beschleunigt, indem die Potentialdifferenz
gegenüber der negativen Elektrodenschicht 2 aus aktivem
Material verringert ist. Daraus folgt, daß die wiederaufladbare
Batterie, die gemäß dieser Ausführungsform aufgebaut ist,
mithöheren Strömen entladen werden kann.
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Nun wird basierend auf dieser Ausführungsform (Beispiel 3)
im folgenden ein Beispiel beschrieben.
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Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1
eine negative Elektrodenschicht aus aktivem Material
gebildet. Danach wurde Polypyrimidin, das als das aktive
Material für die Ausbildung einer negativen Elektrodenschicht 8
aus aktivem Material verwendet wurde, in Sulfonsäure gelöst
und dessen Konzentration wurde auf 10 Gew.-% eingestellt. Die
negative Elektrodenschicht 2 aus aktivem Material, die auf
dem Stromkollektor 1 ausgebildet wurde, wurde mit der so
hergestellten Polypyrimidinlösung vakuumimprägniert und bei
40ºC vakuumgetrocknet, um eine negative Elektrodenschicht 8
aus aktivem Material zu bilden. Nach dem Trocknen wurde
diese negative Elektrodenschicht 8 aus aktivem Material so
lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral
wurde, mit Methanol gewaschen und bei Zimmertemperatur
vakuumgetrocknet. Das Trockengewicht des abgeschiedenen
Polypyrimidins betrug 1,5 mg. Die so hergestellte
Polypyrimidinschicht hatte eine Dicke von nicht mehr als 4 um
basierend auf den Untersuchungen mittels SEM.
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Darauf folgend wurde gemäß dem Vorgang wie beim Beispiel 1
beschrieben, eine negative Elektrodenschicht 3 aus aktivem
Material ausgebildet. Auf diese Art und Weise wurde eine
negative Elektrode hergestellt.
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Als nächstes wurde eine positive Elektrode durch Ausbilden
einer positiven Elektrodenschicht 7 aus aktivem Material
aus Methylpolyanilin gemäß dem beim Beispiel 2
beschriebenen Vorgang, ausgebildet.
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Schlußendlich wurde eine wiederaufladbare Polymerbatterie
auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1
aufgebaut.
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Die fertiggestellte wiederaufladbare Polymerbatterie wurde
mit einem konstanten Strom von 34 uA (0,1C) geladen und
dann mit einem Konstantstrom von 34 uA (0,1C) entladen. Als
ein Ergebnis betrug die Kapazität im Spannungsbereich von
1,0 bis 0,2 V 0,3 mAh und die Erscheinungsrate der Kapazität
hatte einen sehr hohen Wert von 85%. Darüberhinaus konnte
die Batterie schnell bei 50 mA (150 C) geladen und entladen
werden. Bezüglich ihrer Zykluscharakteristika betrug die
Anzahl der Zyklen, welche eine Senkung der Kapazität auf
50% der Anfangskapazität verursachte, 15000.
-
Obwohl bei diesem Beispiel als Elektrolytlösung eine 6N-
wässrige Lösung von PVSA verwendet worden ist, ist die
vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt und es kann
irgendeine organische Elektrolytlösung verwendet werden.
Darüberhinaus ist, obwohl als Binderharz Polyvinylidenfluorid
verwendet worden ist, die vorliegende Erfindung nicht
hierauf begrenzt und es kann irgendein anderes Harz verwendet
werden, welches durch die Elektrolytlösung nicht korrodiert
wird.
Vergleichsbeispiel
-
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung im Schnitt einer
herkömmlichen wiederaufladbaren Polymerbatterie. Bei diesem
Vergleichsbeispiel haben sowohl die negative Elektrode als
auch die positive Elektrode eine Einzelschichtstruktur,
allein bestehend aus einer negativen Elektrodenschicht 9 aus
aktivem Material und einer positiven Elektrodenschicht 7
aus aktivem Material.
-
Die vorstehende, herkömmliche, wiederaufladbare Batterie
wurde auf die folgende Art und Weise gebaut. Es wurden
Stromkollektoren 1 auf die gleiche Art und Weise wie beim
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dann wurde eine
negative Elektrodenschicht 9 aus aktivem Material, bestehend
aus Polypyridin und eine positive Elektrodenschicht 7 aus
aktivem Material, bestehend aus Methylpolyanilin
ausgebildet und gemäß den Vorgängen, die beim Beispiel 1
beschrieben worden sind, imprägniert, um eine wiederaufladbare
Polymerbatterie fertigzustellen. Das Gewicht der negativen
Elektrodenschicht 9 aus aktivem Material und der positiven
Elektrodenschicht 7 aus aktivem Material betrug jeweils 2,0
mg. Die herkömmliche wiederaufladbare Polymerbatterie, die
auf die vorstehend beschriebene Art und Weise aufgebaut
worden war, wurde mit einem Konstantstrom von 34 uA (0,1 C)
geladen und dann mit einem Konstantstrom von 34 uA (0,1C)
entladen. Als ein Ergebnis betrug die Kapazität im Spannungsbereich
von 1,0 bis 0,2 V 0,01 mAh und die
Erscheinungsrate der Kapazität betrug 3%. Darüberhinaus konnte
diese Batterie nur mit einem Strom bis zu 1C geladen und
entladen werden. Bezüglich ihrer Zykluscharakteristika
betrug die Anzahl der Zyklen, welche ein Absenken der
Kapazität auf 50% ihrer Anfangskapazität verursachte, 50.
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Die vorstehend angegebenen Ergebnisse sind in der Tabelle
1, in den Fig. 5 und 6 zusammengefaßt.
Tabelle 1
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Ein erster Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß eine wiederaufladbare Polymerbatterie mit einer hohen
Erscheinungsrate der Kapazität, die schnell geladen und
entladen werden kann, geschaffen werden kann. Der Grund
hierfür liegt darin, daß gemäß der Konstruktion der
vorliegenden Erfindung die Konzentration der chemischen Spezies
die für die Oxidationsreduktionsreaktionen erforderlich
sind, in der Nähe der Elektrodenschicht benachbart zum
Stromkollektor der positiven Elektrode verringert und in
der Nähe der Elektrodenschicht benachbart zum
Stromkollektor der negativen Elektrode erhöht werden kann und dies
erleichtert das Auftreten der Oxidationsreduktionsreaktionen
in den Elektroden und beschleunigt dadurch die Reaktionen.
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Ein zweiter Effekt der vorliegenden Erfindung liegt darin,
daß eine wiederaufladbare Batterie, welche ausgezeichnete
Zykluscharakteristika zeigt, geschaffen werden kann. Der
Grund hierfür liegt darin, daß gemäß der Konstruktion der
vorliegenden Erfindung die zweite Elektrodenschicht
verhindert, daß die erste Elektrodenschicht mit dem Sauerstoff in
Berührung kommt, welcher in der Elektrolytlösung gelöst
ist, oder mit dem Sauerstoff, der in dem
Festelektrolytbereich vorhanden ist, in Berührung kommt, und dadurch die
erste Elektrodenschicht, welche zur oxidativen
Verschlechterung fähig ist, schützt.
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Der Begriff "Erscheinungsrate der Kapazität" wie er in der
Beschreibung verwendet worden ist, bedeutet das Verhältnis
zwischen der effektiven Kapazität der Batterie und der
theoretischen Kapazität wie sie aus der spezifischen
Kapazität des aktiven Materials und dem Gewicht dieses aktiven
Materials berechnet worden ist. Somit kann die
Erscheinungsrate der Kapazität durch die folgende Gleichung
ausgedrückt werden:
-
R(%) = Ceff/Cspec · W · 100
-
mit
-
R gleich der Erscheinungsrate der Kapazität in %,
Ceff der effektiven Kapazität der Batterie wie sie durch
Laden und Entladen der Batterie gemessen worden ist,
Cspec der theoretischen, spezifischen Kapazität pro
Gewichtseinheit des aktiven Materials der positiven oder negativen
Elektrode in Abhängigkeit davon, welches der zwei aktiven
Materialien den niedrigeren Wert von Cspec hat,
W gleich dem Gesamtgewicht des aktiven Materials, welches
den niedrigeren Wert von Cspec hat.