JP3492001B2 - 電池用電極 - Google Patents
電池用電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子を用いた電
池用電極に関する。具体的にはコンピュータ、電話など
のエレクトロニクス関連製品の駆動用電源やメモリなど
のバックアップ電源、自動車や二輪車等の移動体用駆動
電源、あるいは原子力発電、太陽電池、風力発電、水力
発電などで得られた電力を貯蔵するための電力貯蔵用電
源などに用いられる電池用電極に関する。
池用電極に関する。具体的にはコンピュータ、電話など
のエレクトロニクス関連製品の駆動用電源やメモリなど
のバックアップ電源、自動車や二輪車等の移動体用駆動
電源、あるいは原子力発電、太陽電池、風力発電、水力
発電などで得られた電力を貯蔵するための電力貯蔵用電
源などに用いられる電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性高分子とは、その主鎖がπ共役系
からなる電子導電性を発現する高分子であり、具体的に
はポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニ
レン、ポリアセン及びそれらの誘導体などが知られてい
る。これらの導電性高分子は蓄電機能を有しているため
電池用電極への適用が進められており、例えば、該導電
性高分子を正極活物質とし、リチウムを負極活物質とし
たリチウム二次電池が実用化されている。通常、該電池
では、正極に用いられる導電性高分子は、前記導電性高
分子の中でも非アニオン性導電性高分子であり、充電時
に支持電解質アニオンを取り込み、放電時に該支持電解
質アニオンを放出するアニオン移動性を示す。また、負
極は充電時にリチウムが還元析出し、放電時にリチウム
イオンが溶出するカチオン移動性を示す。そのため、該
電池の放電に伴って両極間の電解液中に該支持電解質が
蓄積され、該電解液は該電池の電気容量と同当量の該支
持電解質を溶解し得る能力が必要となる。一方、該支持
電解質の溶解に用いられる有機溶媒は一般に電解質を溶
解する能力に劣るため、支持電解質の溶解には多量の有
機溶媒を必要とする。しかも、該支持電解質を溶解した
電解液は電気抵抗が大きいため、多量の電解液を用いる
ことによる電池の内部抵抗の増加は避けられない。
からなる電子導電性を発現する高分子であり、具体的に
はポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニ
レン、ポリアセン及びそれらの誘導体などが知られてい
る。これらの導電性高分子は蓄電機能を有しているため
電池用電極への適用が進められており、例えば、該導電
性高分子を正極活物質とし、リチウムを負極活物質とし
たリチウム二次電池が実用化されている。通常、該電池
では、正極に用いられる導電性高分子は、前記導電性高
分子の中でも非アニオン性導電性高分子であり、充電時
に支持電解質アニオンを取り込み、放電時に該支持電解
質アニオンを放出するアニオン移動性を示す。また、負
極は充電時にリチウムが還元析出し、放電時にリチウム
イオンが溶出するカチオン移動性を示す。そのため、該
電池の放電に伴って両極間の電解液中に該支持電解質が
蓄積され、該電解液は該電池の電気容量と同当量の該支
持電解質を溶解し得る能力が必要となる。一方、該支持
電解質の溶解に用いられる有機溶媒は一般に電解質を溶
解する能力に劣るため、支持電解質の溶解には多量の有
機溶媒を必要とする。しかも、該支持電解質を溶解した
電解液は電気抵抗が大きいため、多量の電解液を用いる
ことによる電池の内部抵抗の増加は避けられない。
【０００３】以上の原因から、導電性高分子を正極活物
質として使用する従来のリチウム二次電池では、軽量か
つ大容量な電池を得ることは困難であったが、この問題
点に対する対策として、アニオン性官能基を付与した電
池用電極を正極に用いる手法が提案されている。この手
法は該電極がカチオン移動性となり、充電、放電に伴っ
てカチオンの放出・取り込みを行う点に着目したもの
で、リチウム二次電池において該電極を正極として用い
ると、見かけ上、放電によって負極で生じるリチウムイ
オンが該電極中に取り込まれ、電解液中に支持電解質が
蓄積せず、従来より知られている電池に比べて電解液量
を低減することが可能である。
質として使用する従来のリチウム二次電池では、軽量か
つ大容量な電池を得ることは困難であったが、この問題
点に対する対策として、アニオン性官能基を付与した電
池用電極を正極に用いる手法が提案されている。この手
法は該電極がカチオン移動性となり、充電、放電に伴っ
てカチオンの放出・取り込みを行う点に着目したもの
で、リチウム二次電池において該電極を正極として用い
ると、見かけ上、放電によって負極で生じるリチウムイ
オンが該電極中に取り込まれ、電解液中に支持電解質が
蓄積せず、従来より知られている電池に比べて電解液量
を低減することが可能である。
【０００４】この手法は具体的には次の二つの方法に大
別される。第一の方法は導電性高分子とアニオン性高分
子電解質との複合体や、導電性高分子にアニオン性高分
子電解質を被覆した電極など、アニオン性高分子電解質
を含有した電極を用いる方法である。アニオン性高分子
電解質とは、イオン解離によりアニオンとなる高分子の
ことであり、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリフルオロカーボンカ
ルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニル硫酸、ポリフルオロカーボンスルホン
酸などが挙げられる。第二の方法は、いわゆる自己ドー
ピング性の導電性高分子を用いる方法である。自己ドー
ピング性の導電性高分子とは、高分子骨格内にアニオン
性官能基を有した導電性高分子のことであり、該導電性
高分子の充放電の際、該アニオン性官能基がドーパント
として作用することからその性質を自己ドーピング性と
呼んでいる。そのような自己ドーピング性の導電性高分
子の例としては、ポリピロールあるいはポリアニリンの
高分子骨格の側鎖末端にスルホン基を有する化学式
（１）及び（２）で表される化合物や、ポリアニリンの
高分子骨格に直接スルホン基やカルボキシル基を有する
化学式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられ
る。
別される。第一の方法は導電性高分子とアニオン性高分
子電解質との複合体や、導電性高分子にアニオン性高分
子電解質を被覆した電極など、アニオン性高分子電解質
を含有した電極を用いる方法である。アニオン性高分子
電解質とは、イオン解離によりアニオンとなる高分子の
ことであり、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリフルオロカーボンカ
ルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリビニル硫酸、ポリフルオロカーボンスルホン
酸などが挙げられる。第二の方法は、いわゆる自己ドー
ピング性の導電性高分子を用いる方法である。自己ドー
ピング性の導電性高分子とは、高分子骨格内にアニオン
性官能基を有した導電性高分子のことであり、該導電性
高分子の充放電の際、該アニオン性官能基がドーパント
として作用することからその性質を自己ドーピング性と
呼んでいる。そのような自己ドーピング性の導電性高分
子の例としては、ポリピロールあるいはポリアニリンの
高分子骨格の側鎖末端にスルホン基を有する化学式
（１）及び（２）で表される化合物や、ポリアニリンの
高分子骨格に直接スルホン基やカルボキシル基を有する
化学式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられ
る。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記手法
による電池用電極は第一の方法及び第二の方法のいずれ
においても以下に述べる問題点を有しており、軽量かつ
大容量の電池を得ることは困難である。第一の方法によ
る電池用電極では、該電極中のアニオン性高分子電解質
は正極活物質として作用しない。そのため、アニオン性
高分子電解質の分だけ電池用電極の重量が増加すること
になり、電池軽量化、高容量化の妨げとなる。特にこの
問題点は、電池用電極のカチオン移動性を得るために導
電性高分子に対するアニオン性高分子電解質の割合を増
やす程顕著となる。第二の方法による電池用電極では、
活物質中にアニオン性官能基が直接付与されているた
め、第一の方法による電池用電極の問題点を回避するこ
とは可能であるが、しばしば、高分子骨格内にアニオン
性官能基を有しない従来の導電性高分子とは異なる、緻
密あるいは平滑構造などの比表面積の小さな構造とな
る。導電性高分子を用いた電池用電極では一般に、大き
な比表面積を有する導電性高分子が電池性能に優れるこ
とが知られており、アニオン性官能基による上記のごと
き構造変化は電池用電極としての容量低下の原因とな
る。
による電池用電極は第一の方法及び第二の方法のいずれ
においても以下に述べる問題点を有しており、軽量かつ
大容量の電池を得ることは困難である。第一の方法によ
る電池用電極では、該電極中のアニオン性高分子電解質
は正極活物質として作用しない。そのため、アニオン性
高分子電解質の分だけ電池用電極の重量が増加すること
になり、電池軽量化、高容量化の妨げとなる。特にこの
問題点は、電池用電極のカチオン移動性を得るために導
電性高分子に対するアニオン性高分子電解質の割合を増
やす程顕著となる。第二の方法による電池用電極では、
活物質中にアニオン性官能基が直接付与されているた
め、第一の方法による電池用電極の問題点を回避するこ
とは可能であるが、しばしば、高分子骨格内にアニオン
性官能基を有しない従来の導電性高分子とは異なる、緻
密あるいは平滑構造などの比表面積の小さな構造とな
る。導電性高分子を用いた電池用電極では一般に、大き
な比表面積を有する導電性高分子が電池性能に優れるこ
とが知られており、アニオン性官能基による上記のごと
き構造変化は電池用電極としての容量低下の原因とな
る。
【０００８】本発明は、上記従来のアニオン性高分子電
解質を用いる電池用電極や、自己ドーピング性導電性高
分子を用いる電池用電極における問題点を解決し、容量
が大きく、しかも軽量な電池用電極を提供しようとする
ものである。
解質を用いる電池用電極や、自己ドーピング性導電性高
分子を用いる電池用電極における問題点を解決し、容量
が大きく、しかも軽量な電池用電極を提供しようとする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討を行った結果、アニオン性導電性
高分子と非アニオン性導電性高分子とを組み合わせて積
層体とした電池用電極が、従来の手法による電池用電極
に比べ、容量が大きくかつカチオン移動性を示す電池用
電極となることを見出した。すなわち本発明は電極基体
表面に非アニオン性導電性高分子層とアニオン性導電性
高分子層とがこの順で積層されてなり、さらに前記アニ
オン性導電性高分子は導電性高分子骨格にアニオン性官
能基が付与されたものであり、かつ前記アニオン性導電
性高分子は単独で電池用電極として用いた場合に自己ド
ーピング性を示す導電性高分子であることを特徴とする
電池用電極である。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、アニオン性導電性
高分子と非アニオン性導電性高分子とを組み合わせて積
層体とした電池用電極が、従来の手法による電池用電極
に比べ、容量が大きくかつカチオン移動性を示す電池用
電極となることを見出した。すなわち本発明は電極基体
表面に非アニオン性導電性高分子層とアニオン性導電性
高分子層とがこの順で積層されてなり、さらに前記アニ
オン性導電性高分子は導電性高分子骨格にアニオン性官
能基が付与されたものであり、かつ前記アニオン性導電
性高分子は単独で電池用電極として用いた場合に自己ド
ーピング性を示す導電性高分子であることを特徴とする
電池用電極である。
【００１０】本発明において、非アニオン性導電性高分
子とは、前記導電性高分子の中でも高分子骨格中にアニ
オン性官能基を持たない導電性高分子のことであり、単
独で電池用電極とした場合に、充放電時に支持電解質ア
ニオンが出入りする導電性高分子のことである。該非ア
ニオン性導電性高分子に該当するものの一例を挙げると
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアセン及びそれらの高分子骨格に非アニオン性
官能基が付与された誘導体などが挙げられる。これらの
材料の中でポリアニリンは軽量かつ高容量の導電性高分
子であり、本発明の電池用電極の材料として特に好適で
ある。
子とは、前記導電性高分子の中でも高分子骨格中にアニ
オン性官能基を持たない導電性高分子のことであり、単
独で電池用電極とした場合に、充放電時に支持電解質ア
ニオンが出入りする導電性高分子のことである。該非ア
ニオン性導電性高分子に該当するものの一例を挙げると
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアセン及びそれらの高分子骨格に非アニオン性
官能基が付与された誘導体などが挙げられる。これらの
材料の中でポリアニリンは軽量かつ高容量の導電性高分
子であり、本発明の電池用電極の材料として特に好適で
ある。
【００１１】本発明においてアニオン性導電性高分子と
は、高分子骨格内にアニオン性官能基を有する導電性高
分子のことであり、単独で電池用電極とした場合に、自
己ドーピング性を示す導電性高分子のことである。該ア
ニオン性導電性高分子に該当するものの一例を挙げると
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアセンなどの高分子骨格にアニオン性官能基が
付与された誘導体などが挙げられる。本発明においてア
ニオン性官能基とは、イオン解離によりアニオン性を示
す原子団のことであり、例えば−ＣＯＯＨ基，−ＳＯ3
Ｈ基，−ＯＨ基，−ＳＨ基などが挙げられる。
は、高分子骨格内にアニオン性官能基を有する導電性高
分子のことであり、単独で電池用電極とした場合に、自
己ドーピング性を示す導電性高分子のことである。該ア
ニオン性導電性高分子に該当するものの一例を挙げると
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアセンなどの高分子骨格にアニオン性官能基が
付与された誘導体などが挙げられる。本発明においてア
ニオン性官能基とは、イオン解離によりアニオン性を示
す原子団のことであり、例えば−ＣＯＯＨ基，−ＳＯ3
Ｈ基，−ＯＨ基，−ＳＨ基などが挙げられる。
【００１２】なお、導電性高分子の重合方法は、一般に
電解重合と化学重合とに大別されるが、本発明の電池用
電極に使用する導電性高分子の重合方法は特に限定され
るものではなく、アニオン性導電性高分子及び非アニオ
ン性導電性高分子ともに、いずれの重合方法により製造
したものも使用可能である。
電解重合と化学重合とに大別されるが、本発明の電池用
電極に使用する導電性高分子の重合方法は特に限定され
るものではなく、アニオン性導電性高分子及び非アニオ
ン性導電性高分子ともに、いずれの重合方法により製造
したものも使用可能である。
【００１３】本発明の電池用電極において、非アニオン
性導電性高分子及びアニオン性導電性高分子としては、
前記の非アニオン性導電性高分子及びアニオン性導電性
高分子の中から選ばれるそれぞれ１種以上を組み合わて
使用すればよいが、特にアニオン性導電性高分子層を形
成するアニオン性導電性高分子が非アニオン性導電性高
分子層を形成する非アニオン性導電性高分子にアニオン
性官能基が付与された構造のアニオン性導電性高分子で
ある場合には、非アニオン性導電性高分子とアニオン性
導電性高分子との接着性がよく、好適な組み合わせであ
る。なお、非アニオン性導電性高分子とアニオン性導電
性高分子との使用割合、厚みについては特に限定される
ものではなく、非アニオン性導電性高分子、アニオン性
導電性高分子それぞれの性質や積層の方法などに応じて
適切な値を採用すればよい。
性導電性高分子及びアニオン性導電性高分子としては、
前記の非アニオン性導電性高分子及びアニオン性導電性
高分子の中から選ばれるそれぞれ１種以上を組み合わて
使用すればよいが、特にアニオン性導電性高分子層を形
成するアニオン性導電性高分子が非アニオン性導電性高
分子層を形成する非アニオン性導電性高分子にアニオン
性官能基が付与された構造のアニオン性導電性高分子で
ある場合には、非アニオン性導電性高分子とアニオン性
導電性高分子との接着性がよく、好適な組み合わせであ
る。なお、非アニオン性導電性高分子とアニオン性導電
性高分子との使用割合、厚みについては特に限定される
ものではなく、非アニオン性導電性高分子、アニオン性
導電性高分子それぞれの性質や積層の方法などに応じて
適切な値を採用すればよい。
【００１４】本発明において電極基体とは、その表面に
担持した導電性高分子に対する集電体として機能する電
気導電性を有する材料である。電極基体の材料として
は、例えば金属板、炭素板、金属網、エキスパンデッド
メタル、パンチングメタル、金属あるいは炭素よりなる
多隙性導電体などが挙げられる。中でも表面、内部の双
方若しくは一方に、多数の間隙や空孔を有する電気導電
体である多隙性導電体は、比表面積が大きく、好ましい
材料である。なお、多隙性導電体には、例えば炭素ある
いは金属製の繊維やウィスカなどで構成される編織布、
不織布、紙、フェルトなどのシート状あるいは塊状成形
体、粉末で構成されるシート状あるいは塊状成形体など
があるが、中でも比表面積が非常に大きく、導電性高分
子との密着性に優れた炭素繊維、炭素ウィスカ、炭素粉
末などで構成される多隙性導電体が好ましい。
担持した導電性高分子に対する集電体として機能する電
気導電性を有する材料である。電極基体の材料として
は、例えば金属板、炭素板、金属網、エキスパンデッド
メタル、パンチングメタル、金属あるいは炭素よりなる
多隙性導電体などが挙げられる。中でも表面、内部の双
方若しくは一方に、多数の間隙や空孔を有する電気導電
体である多隙性導電体は、比表面積が大きく、好ましい
材料である。なお、多隙性導電体には、例えば炭素ある
いは金属製の繊維やウィスカなどで構成される編織布、
不織布、紙、フェルトなどのシート状あるいは塊状成形
体、粉末で構成されるシート状あるいは塊状成形体など
があるが、中でも比表面積が非常に大きく、導電性高分
子との密着性に優れた炭素繊維、炭素ウィスカ、炭素粉
末などで構成される多隙性導電体が好ましい。
【００１５】本発明の電池用電極は前記のとおり、電極
基体表面に非アニオン性導電性高分子層とアニオン性導
電性高分子層とがこの順で積層された構造を有するもの
であるが、各被覆層の作製方法あるいは積層順序は特に
限定されず、使用するアニオン性導電性高分子や非アニ
オン性導電性高分子の性状、製品である電池用電極の形
状や要求される特性などに応じて適当な方法を採ること
ができる。被覆層の積層順序としては、電極基体表面に
非アニオン性導電性高分子層を形成させ、その上にアニ
オン性導電性高分子層を形成させるのが一般的である
が、先ず非アニオン性導電性高分子の膜を作製し、その
上にアニオン性導電性高分子層を形成させたのち、電極
基体に接合する方法、あるいは最初にアニオン性導電性
高分子層を形成させ、その上に非アニオン性導電性高分
子層を形成させたのち、電極基体に接合する方法などを
採ることもできる。
基体表面に非アニオン性導電性高分子層とアニオン性導
電性高分子層とがこの順で積層された構造を有するもの
であるが、各被覆層の作製方法あるいは積層順序は特に
限定されず、使用するアニオン性導電性高分子や非アニ
オン性導電性高分子の性状、製品である電池用電極の形
状や要求される特性などに応じて適当な方法を採ること
ができる。被覆層の積層順序としては、電極基体表面に
非アニオン性導電性高分子層を形成させ、その上にアニ
オン性導電性高分子層を形成させるのが一般的である
が、先ず非アニオン性導電性高分子の膜を作製し、その
上にアニオン性導電性高分子層を形成させたのち、電極
基体に接合する方法、あるいは最初にアニオン性導電性
高分子層を形成させ、その上に非アニオン性導電性高分
子層を形成させたのち、電極基体に接合する方法などを
採ることもできる。
【００１６】電極基体上に非アニオン性導電性高分子層
を形成させる方法としては、例えば非アニオン性導電性
高分子を適当な溶剤に溶解し、その溶液を用いてスピン
コート、吹き付け、はけ塗りなどの手段により適量を電
極基体上に塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥などによ
り固化させる方法、電極基体を非アニオン性導電性高分
子モノマーを溶解した電解液に浸漬後、該電極基体に通
電し、非アニオン性導電性高分子層を電極基体上に形成
させるなどの方法がある。また、非アニオン性導電性高
分子層の上にアニオン性導電性高分子層を積層する方法
も特に限定はされないが、例えば、アニオン性導電性高
分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液を用いてスピンコ
ート、吹き付け、はけ塗りなどにより、適量を非アニオ
ン性導電性高分子層上に塗布し、加熱乾燥あるいは減圧
乾燥などにより固化させて積層体とする方法や、非アニ
オン性導電性高分子層を形成させた電極基体をアニオン
性導電性高分子を溶解した電解液に浸漬後、該非アニオ
ン性導電性高分子層に通電し、該アニオン性導電性高分
子をドーパントとして取り込みつつ該非アニオン性導電
性高分子層上に積層するなどの方法がある。なお、非ア
ニオン性導電性高分子層にアニオン性導電性高分子層を
積層する場合、比表面積の大きな電池用電極とするため
には、まず比表面積の大きな非アニオン性導電性高分子
層を形成し、次に該非アニオン性導電性高分子層にアニ
オン性導電性高分子層を積層するようにするのが望まし
い。
を形成させる方法としては、例えば非アニオン性導電性
高分子を適当な溶剤に溶解し、その溶液を用いてスピン
コート、吹き付け、はけ塗りなどの手段により適量を電
極基体上に塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥などによ
り固化させる方法、電極基体を非アニオン性導電性高分
子モノマーを溶解した電解液に浸漬後、該電極基体に通
電し、非アニオン性導電性高分子層を電極基体上に形成
させるなどの方法がある。また、非アニオン性導電性高
分子層の上にアニオン性導電性高分子層を積層する方法
も特に限定はされないが、例えば、アニオン性導電性高
分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液を用いてスピンコ
ート、吹き付け、はけ塗りなどにより、適量を非アニオ
ン性導電性高分子層上に塗布し、加熱乾燥あるいは減圧
乾燥などにより固化させて積層体とする方法や、非アニ
オン性導電性高分子層を形成させた電極基体をアニオン
性導電性高分子を溶解した電解液に浸漬後、該非アニオ
ン性導電性高分子層に通電し、該アニオン性導電性高分
子をドーパントとして取り込みつつ該非アニオン性導電
性高分子層上に積層するなどの方法がある。なお、非ア
ニオン性導電性高分子層にアニオン性導電性高分子層を
積層する場合、比表面積の大きな電池用電極とするため
には、まず比表面積の大きな非アニオン性導電性高分子
層を形成し、次に該非アニオン性導電性高分子層にアニ
オン性導電性高分子層を積層するようにするのが望まし
い。
【００１７】
【作用】本発明による電池用電極を正極とした電池の充
放電挙動を記述することにより、該電極の作用を説明す
る。該電池を充電すると、該電極中のアニオン性導電性
高分子及び非アニオン性導電性高分子は正に帯電し、そ
の正電荷を中和するために該アニオン性導電性高分子の
アニオン性官能基がドーパントとして取り込まれる。該
電池を放電すると、充電時に取り込まれた該アニオン性
官能基は放出されるが、放出された該アニオン性官能基
は該アニオン性導電性高分子内に束縛されているため電
解液中に拡散することはなく、逆に、放出された該アニ
オン性官能基の負電荷を中和するために、該電極に支持
電解質カチオンが取り込まれる。
放電挙動を記述することにより、該電極の作用を説明す
る。該電池を充電すると、該電極中のアニオン性導電性
高分子及び非アニオン性導電性高分子は正に帯電し、そ
の正電荷を中和するために該アニオン性導電性高分子の
アニオン性官能基がドーパントとして取り込まれる。該
電池を放電すると、充電時に取り込まれた該アニオン性
官能基は放出されるが、放出された該アニオン性官能基
は該アニオン性導電性高分子内に束縛されているため電
解液中に拡散することはなく、逆に、放出された該アニ
オン性官能基の負電荷を中和するために、該電極に支持
電解質カチオンが取り込まれる。
【００１８】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明をさらに具
体的に説明するが、もちろん本発明の内容が、実施例記
載事項に限定されるものではない。 （比較例）電極基体に炭素板（幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ×
厚さ１ｍｍ、ただし接液部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）、
対極に白金板（幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を
用いた。それぞれを陽極、陰極として、０．５モルアニ
リン及び１ｇ当量／ｄｍ3ポリスチレンスルホン酸の混
合水溶液を重合液として用い、４ｍＡの一定電流で１７
分間電解し、ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸複
合体を該電極基体上に２ｍｇ担持した。図１は本操作に
用いた担持装置の構成を示したものであり、陽極１、陰
極２、重合液３、直流電源４で構成されている。該複合
体を純水で洗浄した後、１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。得られた電池用電極の被覆層
の厚さは約０．１ｍｍであった。
体的に説明するが、もちろん本発明の内容が、実施例記
載事項に限定されるものではない。 （比較例）電極基体に炭素板（幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ×
厚さ１ｍｍ、ただし接液部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）、
対極に白金板（幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を
用いた。それぞれを陽極、陰極として、０．５モルアニ
リン及び１ｇ当量／ｄｍ3ポリスチレンスルホン酸の混
合水溶液を重合液として用い、４ｍＡの一定電流で１７
分間電解し、ポリアニリン−ポリスチレンスルホン酸複
合体を該電極基体上に２ｍｇ担持した。図１は本操作に
用いた担持装置の構成を示したものであり、陽極１、陰
極２、重合液３、直流電源４で構成されている。該複合
体を純水で洗浄した後、１００℃で１８０分間真空乾燥
させて電池用電極とした。得られた電池用電極の被覆層
の厚さは約０．１ｍｍであった。
【００１９】図２に示すように、該電池用電極を正極５
とし、ＳＵＳ製ネット（幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ、φ５０
μｍ、２００メッシュ）上に金属リチウム箔（幅５ｃｍ
×長さ５ｃｍ×厚さ５００μｍ）を圧着したものを負極
６とし、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボネート溶
液を電解液７としてアルゴンガス雰囲気下で電池を組み
立て、充放電電源９を接続した。なお、該電池には参照
電極８としてリチウム板電極（幅２ｃｍ×長さ１ｃｍ×
厚さ０．１ｍｍ）を組み入れた。該電極を充放電電流
０．１ｍＡ、参照電極を基準として正極上端電位４．０
Ｖ、正極下端電位２．５Ｖで充放電を繰り返したとこ
ろ、電極基体を除いた電極重量をもとにした容量密度は
２８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
とし、ＳＵＳ製ネット（幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ、φ５０
μｍ、２００メッシュ）上に金属リチウム箔（幅５ｃｍ
×長さ５ｃｍ×厚さ５００μｍ）を圧着したものを負極
６とし、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4プロピレンカーボネート溶
液を電解液７としてアルゴンガス雰囲気下で電池を組み
立て、充放電電源９を接続した。なお、該電池には参照
電極８としてリチウム板電極（幅２ｃｍ×長さ１ｃｍ×
厚さ０．１ｍｍ）を組み入れた。該電極を充放電電流
０．１ｍＡ、参照電極を基準として正極上端電位４．０
Ｖ、正極下端電位２．５Ｖで充放電を繰り返したとこ
ろ、電極基体を除いた電極重量をもとにした容量密度は
２８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
【００２０】（実施例１）図１において、電極基体に炭
素板（幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ１ｍｍ、ただし接液
部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ
×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極
１、陰極２とした。１Ｍアニリン及び２Ｍ−ＨＣｌＯ4
の混合水溶液を重合液３として用い、４ｍＡの一定電流
で１７分間電解し、ポリアニリンを該電極基体上に１ｍ
ｇ担持した。また、ポリアニリンと同様に図１におい
て、０．１Ｍのｏ−アミノベンゼンスルホン酸及び１Ｍ
−ＨＣｌＯ4 の混合溶液を重合液として電解を行い、ア
ニオン性導電性高分子であるポリアミノベンゼンスルホ
ン酸水溶液を調製した。その後、前記ポリアニリンを担
持させた電極基体に該ポリアミノベンゼンスルホン酸水
溶液を付着させ５０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３
回繰り返し、ポリアニリン層の上に１ｍｇのポリアミノ
ベンゼンスルホン酸膜を被覆した。最後に１００℃で１
８０分間真空乾燥させて電池用電極とした。比較例と同
様に、図２に示す電池を構成して充放電を繰り返したと
ころ、容量密度は９８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
素板（幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ１ｍｍ、ただし接液
部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）、対極に白金板（幅５ｃｍ
×長さ８ｃｍ×厚さ１ｍｍ）を用い、それぞれを陽極
１、陰極２とした。１Ｍアニリン及び２Ｍ−ＨＣｌＯ4
の混合水溶液を重合液３として用い、４ｍＡの一定電流
で１７分間電解し、ポリアニリンを該電極基体上に１ｍ
ｇ担持した。また、ポリアニリンと同様に図１におい
て、０．１Ｍのｏ−アミノベンゼンスルホン酸及び１Ｍ
−ＨＣｌＯ4 の混合溶液を重合液として電解を行い、ア
ニオン性導電性高分子であるポリアミノベンゼンスルホ
ン酸水溶液を調製した。その後、前記ポリアニリンを担
持させた電極基体に該ポリアミノベンゼンスルホン酸水
溶液を付着させ５０℃で６０分間加熱乾燥する操作を３
回繰り返し、ポリアニリン層の上に１ｍｇのポリアミノ
ベンゼンスルホン酸膜を被覆した。最後に１００℃で１
８０分間真空乾燥させて電池用電極とした。比較例と同
様に、図２に示す電池を構成して充放電を繰り返したと
ころ、容量密度は９８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
【００２１】（実施例２）ｏ−アミノベンゼンスルホン
酸に換えてｏ−アミノベンゼンカルボン酸を使用してポ
リアミノベンゼンカルボン酸を調製し、他は実施例１と
同様にして電極基体／非アニオン性導電性高分子層／ア
ニオン性導電性高分子層の積層体を作製した。この積層
体を電極として図２に示す電池を構成して充放電を繰り
返したときの容量密度は１０１Ａ・ｈ／ｋｇであった。
酸に換えてｏ−アミノベンゼンカルボン酸を使用してポ
リアミノベンゼンカルボン酸を調製し、他は実施例１と
同様にして電極基体／非アニオン性導電性高分子層／ア
ニオン性導電性高分子層の積層体を作製した。この積層
体を電極として図２に示す電池を構成して充放電を繰り
返したときの容量密度は１０１Ａ・ｈ／ｋｇであった。
【００２２】（実施例３）炭素板の代わりに多孔質グラ
フィトペーパー（空隙率７３％、幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ
×厚さ０．１７ｍｍ、ただし接液部は幅２ｃｍ×長さ２
ｃｍ）を使用し、他は実施例１と同様にして電極基体／
非アニオン性導電性高分子層／アニオン性導電性高分子
層の積層体を作製した。この積層体を電極として図２に
示す電池を構成して充放電を繰り返したときの容量密度
は１１７Ａ・ｈ／ｋｇであった。
フィトペーパー（空隙率７３％、幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ
×厚さ０．１７ｍｍ、ただし接液部は幅２ｃｍ×長さ２
ｃｍ）を使用し、他は実施例１と同様にして電極基体／
非アニオン性導電性高分子層／アニオン性導電性高分子
層の積層体を作製した。この積層体を電極として図２に
示す電池を構成して充放電を繰り返したときの容量密度
は１１７Ａ・ｈ／ｋｇであった。
【００２３】（実施例４）炭素板の代わりにニッケル網
（１００メッシュ、幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ、ただし接液
部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）を使用し、他は実施例１と
同様にして電極基体／非アニオン性導電性高分子層／ア
ニオン性導電性高分子層の積層体を作製した。この積層
体を電極として図２に示す電池を構成して充放電を繰り
返したときの容量密度は１０８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
以上の実施例で得られた積層体を電極として図２に示す
電池を構成して充放電を繰り返したときの容量密度をま
とめて表１に示す。
（１００メッシュ、幅２ｃｍ×長さ６ｃｍ、ただし接液
部は幅２ｃｍ×長さ２ｃｍ）を使用し、他は実施例１と
同様にして電極基体／非アニオン性導電性高分子層／ア
ニオン性導電性高分子層の積層体を作製した。この積層
体を電極として図２に示す電池を構成して充放電を繰り
返したときの容量密度は１０８Ａ・ｈ／ｋｇであった。
以上の実施例で得られた積層体を電極として図２に示す
電池を構成して充放電を繰り返したときの容量密度をま
とめて表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明に係る電池用電極はカチオン移動
性を示し、電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の電
池に比べて電解液量を低減することが可能である。さら
に、該電極ではアニオン性導電性高分子、非アニオン性
導電性高分子ともに正極活物質として使用されるため、
公知のアニオン性高分子電解質を含有した電池用電極の
ように、蓄電機能を有しないアニオン性高分子電解質に
よる重量増加で容量が低下する不具合はない。また、電
池性能に優れた比表面積の大きな非アニオン性導電性高
分子層の形状に沿ってアニオン性導電性高分子層が積層
された構成となるため、電池用電極として比表面積の大
きな構造を維持することが可能となり、公知の自己ドー
ピング性導電性高分子を用いた電池用電極における容量
低下を抑制することができる。すなわち、本発明による
電池用電極により、公知の方法による問題点を解決し、
導電性高分子を用いた電池用電極において、軽量かつ大
容量とすることが可能である。
性を示し、電解液中に支持電解質が蓄積せず、従来の電
池に比べて電解液量を低減することが可能である。さら
に、該電極ではアニオン性導電性高分子、非アニオン性
導電性高分子ともに正極活物質として使用されるため、
公知のアニオン性高分子電解質を含有した電池用電極の
ように、蓄電機能を有しないアニオン性高分子電解質に
よる重量増加で容量が低下する不具合はない。また、電
池性能に優れた比表面積の大きな非アニオン性導電性高
分子層の形状に沿ってアニオン性導電性高分子層が積層
された構成となるため、電池用電極として比表面積の大
きな構造を維持することが可能となり、公知の自己ドー
ピング性導電性高分子を用いた電池用電極における容量
低下を抑制することができる。すなわち、本発明による
電池用電極により、公知の方法による問題点を解決し、
導電性高分子を用いた電池用電極において、軽量かつ大
容量とすることが可能である。
【図１】実施例、比較例で用いた担持装置の構成を示す
説明図。
説明図。
【図２】実施例、比較例における電池の構成を示す説明
図である。
図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−283155（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−36967（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−251078（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−28825（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−15175（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−121075（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−16867（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−179578（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−28823（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−160162（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/60
H01M 4/02 - 4/04
H01M 10/36 - 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 電極基体表面に非アニオン性導電性高分
子層とアニオン性導電性高分子層とがこの順で積層され
てなり、さらに前記アニオン性導電性高分子は導電性高
分子骨格にアニオン性官能基が付与されたものであり、
かつ前記アニオン性導電性高分子は単独で電池用電極と
して用いた場合に自己ドーピング性を示す導電性高分子
であることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項２】 非アニオン性導電性高分子がポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンビニレン及びポリ
アセンからなる群から選ばれる１種以上であり、アニオ
ン性導電性高分子がポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンビニレン又はポリアセンの高分子骨格にア
ニオン性官能基が付与された誘導体からなる群から選ば
れる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の
電池用電極。 - 【請求項３】 アニオン性導電性高分子層を形成するア
ニオン性導電性高分子が非アニオン性導電性高分子層を
形成する非アニオン性導電性高分子にアニオン性官能基
が付与された構造のアニオン性導電性高分子であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極。 - 【請求項４】 非アニオン性導電性高分子がポリアニリ
ンであることを特徴とする請求項１又は３に記載の電池
用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00281295A JP3492001B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00281295A JP3492001B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08190910A JPH08190910A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3492001B2 true JP3492001B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=11539815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00281295A Expired - Fee Related JP3492001B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3492001B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3111945B2 (ja) * | 1997-10-23 | 2000-11-27 | 日本電気株式会社 | ポリマー二次電池 |
| JP4639410B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-02-23 | ソニー株式会社 | 負極及び非水電解質電池 |
| JP5211623B2 (ja) * | 2007-10-05 | 2013-06-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス |
| JP2014139927A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-31 | Nitto Denko Corp | 蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シート |
-
1995
- 1995-01-11 JP JP00281295A patent/JP3492001B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08190910A (ja) | 1996-07-23 |
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