JP3066426B2 - 電気化学素子及びその製造法 - Google Patents
電気化学素子及びその製造法Info
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば電池、表示素子などの分野に応用す
ることのできる新規な電気化学素子に関するものであ
る。
ることのできる新規な電気化学素子に関するものであ
る。
（従来の技術） イオンド−ピング法によりポリアセチレンの導電性が
著しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンド
−パント型導電性高分子が提案されている。
著しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンド
−パント型導電性高分子が提案されている。
これらの導電性高分子は、単に導電性を示すというこ
とだけではなく、導電性高分子の酸化、還元に基づくア
ニオン、カチオン等のド−パントの出入りにより、化学
ポテンシャルが変化する機能をもつことから電池、セン
サ−、表示素子などへの応用が提案されている。
とだけではなく、導電性高分子の酸化、還元に基づくア
ニオン、カチオン等のド−パントの出入りにより、化学
ポテンシャルが変化する機能をもつことから電池、セン
サ−、表示素子などへの応用が提案されている。
上記イオンド−パント型導電性高分子における電気化
学反応は、電極と電解質の界面でイオンと電子を変換、
接合する反応であるが、一般的に酸化還元反応に対応し
てド−パントイオンを電解質から受け取り、又、電解質
へ放出する性質をもつ、いわゆる移動ド−パント型導電
性高分子が知られている。
学反応は、電極と電解質の界面でイオンと電子を変換、
接合する反応であるが、一般的に酸化還元反応に対応し
てド−パントイオンを電解質から受け取り、又、電解質
へ放出する性質をもつ、いわゆる移動ド−パント型導電
性高分子が知られている。
これに対し、最近固定アニオン基をもつ高分子固定電
解質をド−パントとするＰ型導電性高分子、いわゆる固
定ド−パント型導電性高分子が提案されている（特開昭
63−225633号，同63−225634号など）。このような導電
性高分子膜は、高分子固体電解質をドープしていること
から、強くしなやかな性質を示し、かつ安定性、耐久性
に優れたものであり、更に酸化還元反応に伴い、導電性
高分子と高分子固体電解質との複合体の中を、カチオン
が移動する電気化学反応を示すものである。
解質をド−パントとするＰ型導電性高分子、いわゆる固
定ド−パント型導電性高分子が提案されている（特開昭
63−225633号，同63−225634号など）。このような導電
性高分子膜は、高分子固体電解質をドープしていること
から、強くしなやかな性質を示し、かつ安定性、耐久性
に優れたものであり、更に酸化還元反応に伴い、導電性
高分子と高分子固体電解質との複合体の中を、カチオン
が移動する電気化学反応を示すものである。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、固定ド−パント型導電性高分子の機
能を生かした電気化学素子を提供することにある。
能を生かした電気化学素子を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者は鋭意検討を行った結果、固定ド−パント型
導電性高分子の有する電気化学反応を有効に利用できる
新規な電気化学素子を見出だし本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、固定アニオン基を有し、リチウ
ム塩を含まない高分子固体電解質をドープしたＰ型導電
性高分子正極層と、上記高分子固体電解質層及びカチオ
ン受容体負極層を接合してなる電気化学素子及びその製
造法である。以下、本発明を詳細に説明する。
導電性高分子の有する電気化学反応を有効に利用できる
新規な電気化学素子を見出だし本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、固定アニオン基を有し、リチウ
ム塩を含まない高分子固体電解質をドープしたＰ型導電
性高分子正極層と、上記高分子固体電解質層及びカチオ
ン受容体負極層を接合してなる電気化学素子及びその製
造法である。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における高分子固体電解質は、固定アニオン基
を有し、リチウム塩を含まない高分子電解質であれば、
特に限定されないが、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニル硫酸、ポリアクリルスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸などのポリマ−またはこれらポ
リマ−の水素原子の一部をハロゲン化した誘導体あるい
は下記の一般式で示されるテトラフルオロエチレンとパ
−フルオロ−3,6−ジオキサ−メチル−７−オクテンス
ルファミン酸との共重合体などのフッ素系高分子電解質
などを用いることができる。
を有し、リチウム塩を含まない高分子電解質であれば、
特に限定されないが、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニル硫酸、ポリアクリルスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸などのポリマ−またはこれらポ
リマ−の水素原子の一部をハロゲン化した誘導体あるい
は下記の一般式で示されるテトラフルオロエチレンとパ
−フルオロ−3,6−ジオキサ−メチル−７−オクテンス
ルファミン酸との共重合体などのフッ素系高分子電解質
などを用いることができる。
本発明における固定アニオン基を有し、リチウム塩を
含まない高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性高分
子正極層は、上記の高分子固体電解質をド−プしたＰ型
導電性高分子からなる。ここで、Ｐ型導電性高分子と
は、酸化状態でアニオンをド−プすることにより導電性
が向上するπ電子共役系を主鎖とする導電性高分子を意
味し、例えば、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレン
系、ポリピロ−ル、ポリチオンフェンなどの複素環ポリ
マ−系、ポリアニリンなどのイオン性ポリマ−系を例示
することができる。従って本発明における正極層は、Ｐ
型導電性高分子と高分子固体電解質が複合してなる層で
あり、この層は多孔質で反応性にすぐれ、かつ安定性、
自立性、耐久性の優れたものとなり、更にこのＰ型導電
性高分子は、電気化学的酸化還元反応に対して、層内を
カチオンが移動する。
含まない高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性高分
子正極層は、上記の高分子固体電解質をド−プしたＰ型
導電性高分子からなる。ここで、Ｐ型導電性高分子と
は、酸化状態でアニオンをド−プすることにより導電性
が向上するπ電子共役系を主鎖とする導電性高分子を意
味し、例えば、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレン
系、ポリピロ−ル、ポリチオンフェンなどの複素環ポリ
マ−系、ポリアニリンなどのイオン性ポリマ−系を例示
することができる。従って本発明における正極層は、Ｐ
型導電性高分子と高分子固体電解質が複合してなる層で
あり、この層は多孔質で反応性にすぐれ、かつ安定性、
自立性、耐久性の優れたものとなり、更にこのＰ型導電
性高分子は、電気化学的酸化還元反応に対して、層内を
カチオンが移動する。
本発明におけるカチオン受容体負極層としては、カチ
オン受容性を示す任意の金属、セラミックス、カチオン
ド−プした、π電子共役系を主鎖とするＮ型導電性高分
子などの樹脂及びその複合体などの導電性材料からなる
層を用いることができる。またその形状は反応性を考慮
し、多孔質な層とすることが好ましい。
オン受容性を示す任意の金属、セラミックス、カチオン
ド−プした、π電子共役系を主鎖とするＮ型導電性高分
子などの樹脂及びその複合体などの導電性材料からなる
層を用いることができる。またその形状は反応性を考慮
し、多孔質な層とすることが好ましい。
本発明の電気化学素子の電池素子として用いる場合
は、電解質水溶液やプロピレンカ−ボネ−トやスルホラ
ンなどの非水溶媒と過塩素酸リチウムや４フッ化ほう素
酸リチウム等からなる非水電解質溶液を微量含浸させて
用いることが望ましい。
は、電解質水溶液やプロピレンカ−ボネ−トやスルホラ
ンなどの非水溶媒と過塩素酸リチウムや４フッ化ほう素
酸リチウム等からなる非水電解質溶液を微量含浸させて
用いることが望ましい。
上記の層を接合してなる本発明の電気化学素子の移動
種は、カチオンで統一されており、電気化学的な反応応
答性の優れたものとなる。また、接合により、フレキシ
ブルな形状任意性を有しかつ安定性、耐久性の優れたも
のとなる。更に電気化学反応に応じて、正極、負極間を
カチオンが移動し、正極、負極間の化学ポテンシャルの
差に対応した電圧を示すものとなる。
種は、カチオンで統一されており、電気化学的な反応応
答性の優れたものとなる。また、接合により、フレキシ
ブルな形状任意性を有しかつ安定性、耐久性の優れたも
のとなる。更に電気化学反応に応じて、正極、負極間を
カチオンが移動し、正極、負極間の化学ポテンシャルの
差に対応した電圧を示すものとなる。
本発明の電気化学素子の製造法としては、例えば気相
法や、液相法による薄膜積層法などが採用される。具体
的には、固定アニオン基を有し、リチウム塩を含まない
高分子固体電解質層の一方の表層にＰ型導電性高分子層
を酸化重合法により接合し、高分子固体電解質層のもう
一方の表層にカチオン受容体負極層を接合する方法など
が挙げられる。
法や、液相法による薄膜積層法などが採用される。具体
的には、固定アニオン基を有し、リチウム塩を含まない
高分子固体電解質層の一方の表層にＰ型導電性高分子層
を酸化重合法により接合し、高分子固体電解質層のもう
一方の表層にカチオン受容体負極層を接合する方法など
が挙げられる。
このときの、高分子固体電解質層の表層に酸化重合法
により導電性高分子を接合する方法として、電極上に高
分子固体電解質溶液を塗布し電極上に高分子固体電解質
層を形成し、該電極を用いて導電性高分子を形成するモ
ノマ−溶液中で電解酸化重合する方法を挙げることがで
きる。この方法により、電極、高分子固体電解質界面よ
り、導電性高分子が成長し、得られた層の電極に近い部
分は高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性高分子層
となり、遠い部分は高分子固体電解質層となり、両層は
接合する。更に、高分子固体電解質層を挟み、一方に導
電性ポリマ−を形成するモノマ−溶液を配置し、一方に
過硫酸アンモニウム等の酸化剤を配置する方法、高分子
固体電解質に酸化剤溶液を含浸させ、導電性高分子を形
成するモノマ−の蒸気を接触させる方法などによっても
高分子固体電解質層の表層に導電性高分子層を接合する
ことができる。
により導電性高分子を接合する方法として、電極上に高
分子固体電解質溶液を塗布し電極上に高分子固体電解質
層を形成し、該電極を用いて導電性高分子を形成するモ
ノマ−溶液中で電解酸化重合する方法を挙げることがで
きる。この方法により、電極、高分子固体電解質界面よ
り、導電性高分子が成長し、得られた層の電極に近い部
分は高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性高分子層
となり、遠い部分は高分子固体電解質層となり、両層は
接合する。更に、高分子固体電解質層を挟み、一方に導
電性ポリマ−を形成するモノマ−溶液を配置し、一方に
過硫酸アンモニウム等の酸化剤を配置する方法、高分子
固体電解質に酸化剤溶液を含浸させ、導電性高分子を形
成するモノマ−の蒸気を接触させる方法などによっても
高分子固体電解質層の表層に導電性高分子層を接合する
ことができる。
高分子固体電解質層とカチオン受容体負極層との接合
は、例えば高分子固体電解質表面に、リチウムなどの化
学ポテンシャルの低い金属を蒸着法により被覆する方
法、SPE（Solid Polymer Electrolyte−Electrode）と
して知られている方法などにより行うことができる。こ
こでSPE法とは、例えば高分子固体電解質の表層で、還
元剤を用いて白金族などのVIII族金属イオンから金属を
還元析出する方法により形成する方法である。この方法
は、化学的な酸化重合法により高分子固体電解質をド−
プしたＰ型導電性高分子層と高分子固体電解質層とを接
合する手法と類似しており、導電性高分子を形成するモ
ノマ−溶液のかわりに金属イオンを含む溶液を用い、次
亜燐酸や、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの還
元剤溶液を用いて金属を還元析出させる方法である。更
に高分子固体電解質層に、貴金属微粒子をテフロン粒子
と混合し、高分子固体電解質膜に接合させる方法を用い
ることもできる。
は、例えば高分子固体電解質表面に、リチウムなどの化
学ポテンシャルの低い金属を蒸着法により被覆する方
法、SPE（Solid Polymer Electrolyte−Electrode）と
して知られている方法などにより行うことができる。こ
こでSPE法とは、例えば高分子固体電解質の表層で、還
元剤を用いて白金族などのVIII族金属イオンから金属を
還元析出する方法により形成する方法である。この方法
は、化学的な酸化重合法により高分子固体電解質をド−
プしたＰ型導電性高分子層と高分子固体電解質層とを接
合する手法と類似しており、導電性高分子を形成するモ
ノマ−溶液のかわりに金属イオンを含む溶液を用い、次
亜燐酸や、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの還
元剤溶液を用いて金属を還元析出させる方法である。更
に高分子固体電解質層に、貴金属微粒子をテフロン粒子
と混合し、高分子固体電解質膜に接合させる方法を用い
ることもできる。
以上の方法により、本発明の電気化学素子は、薄層電
池，エレクトロクロミック素子などの薄層電気化学素子
に利用できる、1mm以下の薄層のものとして得ることが
できる。
池，エレクトロクロミック素子などの薄層電気化学素子
に利用できる、1mm以下の薄層のものとして得ることが
できる。
更に本発明の電気化学素子は、１単位を構成する３層
接合した層上に、固定アニオン基を有し、リチウム塩を
含まない高分子固体電解質層を接合し、次に該高分子固
体電解質をド−プした導電性高分子正極層、該高分子固
体電解質層に、カチオン受容体負極層を接合させる方法
を繰返し、任意の積層膜を形成することができる。この
ことにより、薄膜積層高出力電池として用いることがで
きる電気化学素子を得ることができる。
接合した層上に、固定アニオン基を有し、リチウム塩を
含まない高分子固体電解質層を接合し、次に該高分子固
体電解質をド−プした導電性高分子正極層、該高分子固
体電解質層に、カチオン受容体負極層を接合させる方法
を繰返し、任意の積層膜を形成することができる。この
ことにより、薄膜積層高出力電池として用いることがで
きる電気化学素子を得ることができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に述べるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 白金板基材上に、ナフィオン溶液（Aldrich社製）を
塗布、乾燥し、約300μｍ膜厚のナフィオン層を形成
し、この層を高分子固体電解質層とした。次に、この白
金板電極を陽極として用い、0.1molピロ−ルと0.5mol K
Cl溶液中で、0.1mA/dm2の電流密度で、ピロ−ルを酸化
重合した。この酸化重合においてポリピロ−ルが、白金
板と高分子固体電解質層の界面から電解質内面に向かい
重合成長した。このようにして白金板上で、約100μｍ
の高分子固体電解質をド−プしたポリピロ−ルからなる
正極層と、ポリピロ−ルが形成されていない約200μｍ
の高分子電解質層との接合膜を形成した。その後、この
接合膜を１重量％の塩化白金酸溶液に浸浸したのち、正
極層が接合していない高分子固体電解質層の表層を10重
量％のヒドラジン溶液に接触させ、約10μｍの多孔質の
白金微粒子からなる負極層を形成し、白金板上に約100
μｍの高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性ポリピ
ロ−ル層、約200μｍの高分子固体電解質層及び約10μ
ｍの白金微粒子からなる負極層を接合した電気化学素子
を得た。
塗布、乾燥し、約300μｍ膜厚のナフィオン層を形成
し、この層を高分子固体電解質層とした。次に、この白
金板電極を陽極として用い、0.1molピロ−ルと0.5mol K
Cl溶液中で、0.1mA/dm2の電流密度で、ピロ−ルを酸化
重合した。この酸化重合においてポリピロ−ルが、白金
板と高分子固体電解質層の界面から電解質内面に向かい
重合成長した。このようにして白金板上で、約100μｍ
の高分子固体電解質をド−プしたポリピロ−ルからなる
正極層と、ポリピロ−ルが形成されていない約200μｍ
の高分子電解質層との接合膜を形成した。その後、この
接合膜を１重量％の塩化白金酸溶液に浸浸したのち、正
極層が接合していない高分子固体電解質層の表層を10重
量％のヒドラジン溶液に接触させ、約10μｍの多孔質の
白金微粒子からなる負極層を形成し、白金板上に約100
μｍの高分子固体電解質をド−プしたＰ型導電性ポリピ
ロ−ル層、約200μｍの高分子固体電解質層及び約10μ
ｍの白金微粒子からなる負極層を接合した電気化学素子
を得た。
得られた素子を電極として、プロピレンカ−ボネ−ト
と４フッ化ほう素酸リチウムを含む電解質中で、酸化還
元を数回繰返し、還元状態で素子を取り出し、移動種イ
オンをリチウムに変換し、次に、白金板上に上記素子を
取り出し、白金微粒子層にカレントコレクタ−として、
白金箔を積層し、固体二次電池を作製した。
と４フッ化ほう素酸リチウムを含む電解質中で、酸化還
元を数回繰返し、還元状態で素子を取り出し、移動種イ
オンをリチウムに変換し、次に、白金板上に上記素子を
取り出し、白金微粒子層にカレントコレクタ−として、
白金箔を積層し、固体二次電池を作製した。
この二次電池を、固定ド−パントＰ型ポリピロ−ルを
正極とし、白金微粒子層を負極として、10μA/cm2の定
電流で電圧が3Vになるまで充電し、その後、50μA/cm2
の一定電流で放電し、3Vと1Vの間で重放電試験を行っ
た。
正極とし、白金微粒子層を負極として、10μA/cm2の定
電流で電圧が3Vになるまで充電し、その後、50μA/cm2
の一定電流で放電し、3Vと1Vの間で重放電試験を行っ
た。
その結果、本発明の電気化学素子を用いて得た二次電
池は、約100％のク−ロン効率で、300回以上の充放電を
繰返すことができた。
池は、約100％のク−ロン効率で、300回以上の充放電を
繰返すことができた。
実施例２ ITOガラス（ITOを被覆した透明導電性ガラス）上に、
ピロ−ルのかわりにアニリンを用い、実施例１と同様の
方法で約100μｍの高分子固体電解質をド−プしたポリ
アニリンからなるＰ型導電性高分子正極層と約100μｍ
の高分子固体電解質層を接合し、次いで電解質層の導電
性高分子層を接合した別の表層に蒸着法により約10μｍ
のリチウムからなる負極層を接合し、電気化学素子を得
た。得られた素子のリチウム上に、集電体としてステン
レス箔を積層し、エレクトロクロミック素子を作製し
た。なお、このとき高分子固体電解質には、微量のプロ
ピレンカ−ボネ−トと４フッ化ほう素酸リチウムを含浸
した。このエレクトロクロミック素子を充電し、固定ド
−パントＰ型導電性高分子を酸化状態にすると強い緑色
の着色を示し、放電させ還元状態にするとごく薄い黄色
を示し、エレクトロクロミック素子として機能した。ま
た、このエレクトロクロミック素子は酸化、還元を数10
0回繰返しても、なんら劣化はみられず、応答速度は少
なくとも100m秒以下であった。
ピロ−ルのかわりにアニリンを用い、実施例１と同様の
方法で約100μｍの高分子固体電解質をド−プしたポリ
アニリンからなるＰ型導電性高分子正極層と約100μｍ
の高分子固体電解質層を接合し、次いで電解質層の導電
性高分子層を接合した別の表層に蒸着法により約10μｍ
のリチウムからなる負極層を接合し、電気化学素子を得
た。得られた素子のリチウム上に、集電体としてステン
レス箔を積層し、エレクトロクロミック素子を作製し
た。なお、このとき高分子固体電解質には、微量のプロ
ピレンカ−ボネ−トと４フッ化ほう素酸リチウムを含浸
した。このエレクトロクロミック素子を充電し、固定ド
−パントＰ型導電性高分子を酸化状態にすると強い緑色
の着色を示し、放電させ還元状態にするとごく薄い黄色
を示し、エレクトロクロミック素子として機能した。ま
た、このエレクトロクロミック素子は酸化、還元を数10
0回繰返しても、なんら劣化はみられず、応答速度は少
なくとも100m秒以下であった。
実施例３ カ−ボンクロス上に、高分子固体電解質としてポリス
チレンスルホン酸を用い、白金のかわりにリチウムを用
い、蒸着法によりリチウムからなる負極層を得、カレン
トコレクタ−としてはリチウムを用いた以外は実施例１
と同様の方法で二次電池を作製した。
チレンスルホン酸を用い、白金のかわりにリチウムを用
い、蒸着法によりリチウムからなる負極層を得、カレン
トコレクタ−としてはリチウムを用いた以外は実施例１
と同様の方法で二次電池を作製した。
得られた二次電池を、100μA/cm2の一定電流で、3Vと
1Vの間で充放電させた。その結果、95％以上のク−ロン
効率で、300回以上の充放電を繰返すことができた。
1Vの間で充放電させた。その結果、95％以上のク−ロン
効率で、300回以上の充放電を繰返すことができた。
（発明の効果） 以上述べたとおり、本発明の電気化学素子は、薄膜形
状でかつ積層可能なものであり、フレキシブルな薄膜電
池、高出力薄膜積層電池、薄膜表示素子等のエレクトロ
ニクス素子等の広範な応用が期待されるものである。
状でかつ積層可能なものであり、フレキシブルな薄膜電
池、高出力薄膜積層電池、薄膜表示素子等のエレクトロ
ニクス素子等の広範な応用が期待されるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】固定アニオン基を有し、リチウム塩を含ま
ない高分子固体電解質をドープしたＰ型導電性高分子正
極層と、上記高分子固体電解質層及びカチオン受溶体負
極層を接合してなる電気化学素子。 - 【請求項２】固定アニオン基を有する高分子固体電解質
層の一方の表層にＰ型導電性高分子層を酸化重合法によ
り接合し、高分子固体電解質層のもう一方の表層にカチ
オン受溶体負極層を接合することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63321938A JP3066426B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 電気化学素子及びその製造法 |
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| JP63321938A JP3066426B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 電気化学素子及びその製造法 |
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| JPH02168578A JPH02168578A (ja) | 1990-06-28 |
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| JP63321938A Expired - Fee Related JP3066426B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 電気化学素子及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-12-22 JP JP63321938A patent/JP3066426B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02168578A (ja) | 1990-06-28 |
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