JPS62195852A - 蓄電池用正極体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機高分子化合物を利用した蓄電池用正極体
を製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

最近、導電性高分子膜を電極体とする高分子化合物蓄電
池が提案されている。これは、ポリアセチレンやその誘
導体であるポリピロール等の共役に結合を有する導電性
高分子の膜を電極体として、これを電解質溶液中に浸漬
することによ−て。

蓄電池を形成するものである。

例えば、ポリアセチレン膜をそわぞれ正極体。

負極体として用いる蓄電池においては、過塩素酸リチウ
ムからなる非水電解質溶液中にこれらの電極体を浸漬す
ることにより、下記の化学反応式〔Ａ’）、　〔Ｂ）に
示す反応が生じ、過塩素酸イオンのアニオンまたはリチ
ウムイオンのカチオンが電気化学的な酸化・還元に伴な
−て、上記ポリアセチレン膜にドープ／アンドープされ
ると考えられる。

（ただし、上式において、（ＣＬＴ、）ｎはポリアセチ
レン、　Ｃｅ０．−は過塩素酸イオン、Ｌｉ＋はリチウ
ムイオン、ｅ−は電子を表わす。） 上記式（Ａ）　、　ＣＢ）とも可逆的に起こり２式（Ａ
）の反応を正極反応９式（Ｂ）の反応を負極反応とする
蓄電池が形成され１両式とも反応が右に移動することに
よシ充電、左に移動することにより放電を行うことがで
きる。

このような高分子化合物蓄電池は、比重が小さく、膜状
に形成さ才゛するという高分子化合物自体の利点を生か
して、電極重量が低減され、電池のエネルギー密度やパ
ワー密度を大きくすることができ、その完成が待たれて
いる。

この蓄電池の正極体に利用できる導電性高分子には、ポ
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリバ
ラツーコレン。ポリアニリン等の多くのものが知られて
いる。

これら各高分子の充放電（アニオンのドープ／アンドー
プ）に対する安定性は高分子単位重量当りの充放電電気
量に依存する。即ち、高分子単位重量当りの充放電電気
量が大きい場合には、充放電のサイクル寿命は短かく、
逆に充放電電気量が小さい場合にはサイクル寿命は長い
。しかし。

各ポリマー間においてこれらの関係は一定ではなく、使
用する高分子によって異なる。例えは、ポリアセチレン
の場合、　０．０５　Ａｈ／ＩＩの電気量を充電し、完
全放電を行うサイクルを繰り返した場合。

そのサイクル寿命は４５サイクル程度であり、ポリチオ
フェンでは０．０５Ａｈ／７の電気量で約９０サイクル
、ポリピロールではｎ、ｏ　６４　Ａｈ／　ｆの電気量
で約３００サイクル、ポリパラフェニレンでは０．０５
Ａｈ／ｆ　の電気量で約４０ザイクル、ポリアニリンで
は０．１５　Ａｈ／Ｑ　の電気量で約３００サイクルで
ある。

このように４！性高分子の中でもポリアニリンは安定に
充放電する電気量が比較的大きく、蓄電池の正極体とし
゛Ｃ利用するのに最も大きな可能性を有している。

ポリアニリンを用いた正極体は、白金、金。

ヌテンレヌヌチール等の集電用導電体と上記ポリアニリ
ンとが密着してなるものである。この正極体は１通常上
記集軍用導°酸体の表面にアニリン車量体ケ含む酸性水
溶液から電解酸化重合によりポリアニリンを電析させて
装造するか、あるいにポリアニリン合成用のｔ極上にい
ったんポリアニリン全市折合成した後９合成用電極から
ボリアニリンを剥離し、別に用意した集電用導電体に加
圧密着させて製造している。

しかしながら、前者の製造方法において、集電用導電体
上にポリアニリンが均一に電析した正極体を作るには、
集電用導電体の形状が板状、箔状、必るいは比較曲目の
細かいメツシー状またに格子状などの多孔体でなければ
ならない。

一方、後者の製造方法では、集電用導電体の形状は問題
とならず、クシ歯状あるいは格子状の比較曲目の粗い形
状のものを用いてもポリアニリンを均一に付着させた正
極体を製造することができる。しかし、後者の方法にお
いては、集電用導電体にポリアニリンを加圧密着させる
際、集電用導電体とポリアニリンとの付着性が悪く、正
極体として使用した時に、電極の抵抗過電圧が大きくな
る。このため、ポリアニリンへのアニオンのビー１反応
が均一に行なわれず、正極としての寿命が短くなりてし
１う。

〔究明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、集電用導電体とポリアニリンとの付着性を改善し
、抵抗過電圧が小さく、シかも繰り返し充放電における
安定性の高い（寿命の長い）正極体を製造する方法を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、集電用導電体とポリアニリンとが密着してな
る蓄電池用正極体を製造する方法であって、集電用導電
体に電解酸化重合によ如ポリアニリンを電析させて、然
る後上記電析させたポリアニリン上に膜状体または粉状
体の一方または双方のポリアニリンを加圧密着させるこ
とを特徴とする蓄電池用正極体の製造方法である。

本発明において、集電用導電体は、ポリアニリンの支持
体であるとともにポリアニリンと密着して電子の流れる
媒体となるものである。該集電用導電体としては、蓄電
池の電解液中で充電時に正極が到達する電位（例えば、
非水電解液を使用した蓄電池の場合、該非水電解液中で
金属リチウムが示す電位に対して＋４．０■までの電位
）で酸化溶解あるいは不働態化を起こさない材料で、か
つポリアニリン電析用の酸性水溶液中で酸（Ｌ溶解ある
いは不働態化を起こさない材料がよい。該材料としては
、白金、金、ステンレススチール、チタン、黒鉛、カー
ホン、カーボン腹合材等があり。

これらのうちの１神または２挿以−にを用いる。また集
電用導電体の形状としては、薄板状、網状。

クシ状、格子状、メッキ膜状、蒸着膜状のものを用いる
のが望ましく、またその厚みは、高分子化合物蓄電池の
軽量化■利点を生かすため、［１，１〜３００μｒｎの
範囲内とするのが４−ｔしい。

本発明においては、集電用導電体に膜状体または粉状体
のポリアニリンを加圧密着させる前に予め上記集電用導
電体上に電解酸（Ｌ重合によりポリアニリンを電析させ
る。この電析ポリアニリンの介在により上記膜状体また
は粉状体のポリアニリン右と集電用導電体との付着性が
向」−する。また、抵抗過電圧が小さく、シかも繰り返
し充放電における安定性の高い正極体が得られる。

上記ポリアニリン全電析させる工程は、以下のようにし
てイ１なうのがよい。

すなわち、アニリン単量体と支持電解質である酸とを溶
解した水溶液（電析液）中に合成樹として上記集電用導
電体と対極と全方いに接触しないように浸漬して、上記
両電極間に市５圧を印加するものである。この際、上記
集電用溝型１体を陽極とすることにより、収集市川導電
体」−に酊解酸ｒヒ重合によってポリアニリンが析出す
る。

上記アニリン単量体としては、アニリン、過塩素酸アニ
リン、ホウフッ１ヒ水系酸アニリン等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上をり 使用する。また、上記水溶液中へのアニリン単量体の配
合量としては、水１ｅＫＪｌして００１〜１０ｍ０１の
範囲内が望ましい。該配合蓋が０．０１　ｒｒＫ）（１
未満あるいは１０１１１０ｅを越える場合には、蓄電池
の正極体に適したポリアニリンの電析が困雌である。

上記支持電解質としての酸は、過塩素酸（ＨＣｅ０４）
　、　ホウ７　を化水素Ｍ（ＨＢＦ４）、硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）、４酸（Ｂｅｅ）、硝酸（ＨＮＯｓ　）等が挙げ
−，７− らむ、これらのうちの１種または２種以上を使用する。

しかし、電池活物質として良好な特性を示すフィブリル
構造の発達したポリアニリンを電析させるには過塩素酸
あるいはホウフッ化水素酸を用いるのが望ましい。また
、上記水溶液中への支持電解質の配合量としては、水１
ｅに対して０．０５〜５ｒｎＯｅの範囲内が望ましい。

該配合量が００５ｒ１１０ｅ未満あるいは５　ｍｏ（ｌ
　ｆ越える場合には電池活物質として安定なポリアニリ
ンが得られない。

楊 また、上記対箒としては、直流電圧印加の場合には電析
液中で溶解を起こさない導電体９例えｌｄ：白金、ステ
ンレス、二、ケル、カーボン複合材を使用し、交流電圧
印加の場合には電析液中で酸化溶解を起こさない導電体
１例えは白金、黒鉛。

カーボン、カーボン複合材を用いるのがよい。

上記の電析液中に浸漬した集電用導電体と対極との間に
印加する電圧は、直流電圧でも交流電圧でもよい。この
電圧印加によりアニリン単電体が酸化され、電子を奪わ
れることによ−で重合が行なわれ、また同時に電析液中
のアニオンがホリアニリン中に導入される。従−て、陽
極上にポリアニリンが析出する。よって、直流蜜、圧を
印加する場合８合成極である集電用導電体を陽極とする
。

また、交流電圧を印加する場合９合成極を陽極とした時
のみ重合反応が進行し９合成極が陰極とした時にはポリ
アニリン中に導入されているアニオンの放出が起こる。

このため交流の場合０合成極でおる集電用導電体に流扛
る酸化電気量を還元電気量より大きくなるように電圧波
形を設定する必要がある。そうしないと合成極上でポリ
アニリンの重合反応が進行しないおそれがある。

１だ、上記印加電圧は、自流電子の場合、集電用導電体
の単位ｌｆ］槓当り０１〜５ｍＡ／ｄの電流密度の電流
が流れる範囲が望ましい。該電流密度７５Ｅ　Ｏ，１ｍ
Ａ／ｃｄ未満では、ポリアニリンの合成に長時間を要し
、一方、５ｍＡ／ｄを越える場合には。

ポリアニリンの電気的特性や寿命性能が低−１するおそ
れがおる。

他方、交流電圧の場合には、集電、用導電体に流れる平
均電流が集電用導電体の単位面槓当り０１〜５　ｍＡ／
　（−４の電流密度で流れる範囲内で電圧を印加するの
が望ましい。０．１　ｍＡ／ｄ未満、あるいは５ｍａ／
Ｃｄを越える場合には、上記直流電圧の場合と同様なお
それが生じる。

上記電圧の印加により、ポリアニリンは集電用導電体上
に析出する。一般に同じ電流密度の場合１通電時間が長
ければ、それだけ形成されるポリアニリンの量は大きく
なる。集電用導電体上に析出させるポリアニリンの量と
しては、集電用導電体単位面積当り００８６〜８．６ｑ
／〜の範囲内が望ましく、該量の範囲となるように通電
時間を選択するのがよい。ポリアニリンの量が０．０８
６Ｗ／ｄ未満では０本発明の効果がほとんど現われない
。また８、６ｗｌ／ｃｄを越える場合には、後から加圧
密着させるポリアニリン量との関係で均一な電ＦＭ′Ｉ
ｋ得るのがむずかしい。

次に、前記工程によシボリアニリンが電析した集電用導
電体のポリアニリン上に膜状体または粉状体のポリアニ
リンを加圧密着させることによつて、蓄電池用正極体を
得る。

粉状体でもよく、あるいはその両者でもよい。また該ボ
リアニｌＪンは、！解酸化重合にょ−て合成されたもの
、あるいは触媒を使用することによ−て合成さ扛たもの
等いかなるものでもよい。なお。

電解酸化重合による場合、支持電解質としては過塩素酸
あるいはホウフッ化水素酸を使用するのが望ましい。

この加圧密着させる膜状体または粉状体のポリアニリン
の量としては、該ポリアニリンを前記電析したポリアニ
リン上に加圧密着させた後の正極体の厚み（膜状体また
は粉状体のポリアニリンと前記電析したポリアニリンと
集電用導電体の合計の厚み）が１０〜１０００　ｐｍ　
の範囲となるようにするのが望ましい。正極体の厚みが
１０μｍ未満では、ｖＬ極１枚当りの放電容量が小さす
ぎ。

また１０００μｍ′５１：越える場合には、電極の厚み
方向で充放電が不均一になり均一にポリアニリンが使わ
れにくくなる。

上記加圧密着は、プレス等により行うのがよ＝　　１１
　　− い。この加圧密着の圧力としては、１０〜５００ｋＱ　
／　ｄの範囲が望ましい。１ｏｋｇ／ｉ未満では集電体
と膜状体あるいは粉状体のポリアニリンとの付着力が弱
い。一方、　５００　ｋｇ／ｄを越える場合。

ポリアニリンが極度にプレスされ、多孔度が小さくなる
ため、内部への電解液の浸透が悪くなる。

なお、プレスの血圧板にはゴム等の弾性体を使用すると
９例えばクシ形集電用導電体にポリアニリンを密着する
場合には、全面を１１ぼ均一な圧力でポリアニリンを圧
着させることができる。

本発明により製造した正極体は、特に極性有機溶媒中に
支持電解質を溶解した非水系の電解液を使用した蓄電池
に有利である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、集電用導電体の形状に制約されること
なく、均一な分布を有するポリアニリンと集電用導電体
とが付着性よく密着した蓄電池用正極体を製造すること
ができる。

また２本発明によれば、繰多返し充放電における安定性
が高く、かつ抵抗過電圧が小さい蓄電池用正極体を製造
することができる。

これらの効果は、ポリアニリンを集電用導電体に加圧密
着させる前に予め該集電用導電体に電解重合によってポ
リアニリンを電析させることによるものである。すなわ
ち、この電析ポリアニリンの介在によりポリアニリンと
集電用導電体との付着性が向上し、しかもその電気的接
触が完全に近い状態になるため、充放電の安定性等が向
上するものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ まず、以下のように集電用導電体に加圧密着させるため
のボリア７リン膜を作成した。

底部の内寸法５０ＷＸ５０鰭、深さ８０−の弁型アクリ
ル製電解槽に長さ９０關×輻５０ｆｆ×厚す１　ｇｌ）
カーボン板２枚を陰極として、電解槽内の対向する２つ
の内壁に密着させて配置し９次いで同寸法のカーボン板
１枚を陽極として上記２枚の陰極からほぼ等距離になる
ように対向させて電解槽内に配置した。この電解槽中に
、アニリンモノマ〆ｎｕｎ（！　／　ｅ　　とホウフッ
化水素酸２　ｒｍｅ　／　ｅを自存する酸性水溶液を電
析液として１７５ｄ入れ、電解槽全体を１０℃に浦却保
持した後、陽極Ｌ＠極との曲に３ｒｎＡ／ｒ１４の電流
密度で１１０分間直流電流を通電した。これにより陽極
の両面にポリアニリンが電析した。このポリアニリンが
電析した陽極を水洗、乾燥後、カーボン電極からポリア
ニリンを剥離し、長さ７ＯＮ１幅５０訂、摩さ約４１０
７＋ｍのポリアニリン膜を２枚得た。

次に、」上記と同様な電解槽、陰極及び電析液を用い、
第１図の実線で示す形状のチタン製果軍用導電体を陽極
として、該集電用導電体にポリアニリン全電析させた。

上記集電用導電体は、犠゛極取出し部１と電析部２とか
らなり、電極増出し部１は埋さ６０１１ｍの板状であり
、この電極取出し部１の下部上り電析部２である５本の
棒（幅１ｇ＋＋。

厚さ６０１ｒｍ　）が伸びている。電析は、１０℃。

０．２ｍＡ／趨の条件で１６０分間直流電流を通電する
ことにより行ない、陽極の電析部２の表面に約１．１４
１１４７７ｄのポリアニリンを電析させた。

上記ポリアニリンが電析したチタン製果軍用導電体を水
洗、乾燥した後、該集電用導電体の両面（第１図の破線
部分）に前記２枚のポリアニリン膜を配置して、３５０
０ｋｇの圧力で加圧密着させて本発明にかかる蓄電池用
正極体（拭料嵐１）を得た。なお、第１図の破線部分の
良さｅ＋　、　　ｅｅはそれぞれｅ＋　＝　５０　ＭＭ
、　ｌｈ　”＝　７０　ＴＩＮ　テｈす。

この部分が電極の作用部となる。

１だ、比較のため、チタン製集電用導電体にポリアニリ
ン膜を加圧密着させる前のポリアニリンの電析を行なわ
ず、それ以外は上記と同様にして２枚のポリアニリン膜
とチタン製果軍用導電体とが加圧密着されてなる比較用
正極体（試料ｆｆ１０１）を製造した。

上記２種類の正極体を用いて以下のように蓄電池を組立
てた。すなわち、上記正極体を多孔成約９０％のポリプ
ロピレン装の不織布からなる袋状セパレータで包んだ後
、ステンレスメツシュに約１００μｍのリチウム箔を圧
着したリチウム負−１５＝ 棒体（＆さ７０ｕ×幅５０ｎ）を上記袋状セパレータの
両側に密着して配置し、電池エレメントを構成した。次
いで、　　１ｍａ（１／　ｌホウフッｆヒリチウム（Ｌ
口３Ｆ４＞ｔ＠有するプロピレンカーボネイト電解液を
満たした袋状のポリエチレン製の電池電槽に上記電池エ
レメントを浸漬して＃電池とした。

この蓄電池について、乾燥したアルゴンガス電 雰囲気中、窒温で充放電試験を行な−た。なお。

充放電電流は７　［３ｍＡ　（正極体単位面積当り１ｍ
Ａ／ｄ）であり、充電は７０分間、放電は端子電圧が１
４５■に到達する１でとした。この試験による端子電圧
の斐化を第２図に示す。

比較用正極体を用いた蓄電池（曲線ｉｔｃ＋）では、充
電時の電圧が高く、シかも充電から放電に切９変わ−た
時の電圧降下が大きい。−また放電後期の電圧降下が急
であると同時に充電電気量に対する放電、電・電量の割
合（クーロン効率）が１（ＪＯ％に満たない。これは、
集電用溝′覗俸とポリアニリン膜との接触が部分的に不
完全なところがめり。

局部的なアニオンのドープ／アンドープが生じているた
めと考えらｔしる。

それに対して９本発明にかかる正極体を用いた蓄電池（
曲線隘１）では、充放電、時の電圧の差が小さく、クー
ロン効率はほとんど１００　’ＡＯでありだ。これは、
集電用導電体とポリアニリン膜とのＷ気的接触が完全で
あることによりポリアニリン膜が全体に均一に使用され
ているためと考えられる。

実施例２ チタン製果軍用導電体に予め電析させるポリアニリンの
量を約０．１４〜／Ｃ−とした以外は。

実施例１と同様にして本発明にかかる正極体（試料隘２
）を製造した。この正極体を用いて実施例１と同様にし
て、蓄電池を形成し、更に充放電試験を行な−た。その
結果を第２図に示す。

本実施例の正極体ケ用いた蓄電池（曲線隘２）について
は、クーロン効率が９８　％と若干低いものの、放電後
期の急激な電圧降下は貼らγ１．なかった。

実施例６゜ 実施例１と同様の電、解槽、対極及びカーボン陽極を用
い、アニリンモノマー１ｍ０ｅ／ｅ及び過塩素酸２　ｍ
Ｏｅ／　ｅを含有する酸性水溶液（電析液）　１７５　
＃ｔから温度４０℃、７ｍＡ／ｃｄの直流電流を１時間
通電して陽極の両面にポリアニリン膜を電析させた。こ
の陽極を水洗、乾燥した後。

正極からポリアニリンをかき落とし、粉状体のポリアニ
リンを得た。

次に、上記と同様の電解槽、対極及び電析液を用い、長
さ７０Ｗ×幅５０ｍのチタン製エキスバンドメタ／’（
Ｌｗ　２ｍ、８ｗ　１ｍ、　ストランド２０３７１ｍ、
板厚１００μｍ）からなる集電用導電体を陽極として、
１０℃、　　０．２　ｍＡ／ｉ　、　　１６０分間直流
電流を通電して、上記集電用導電体表面に膜厚約１．１
４ｑ／、７のポリアニリン膜を電析させた。

この集電用導電体を水洗、乾燥した後、前記粉状体のポ
リアニリン８２０ｑを集電用導電体の両面に３５００＆
９の圧力で加圧密着させて２本発明にかかる蓄電池用正
極体（試料風ろ）を得た。

該正極体の作用部は、長さ７０Ｍ１幅５Ｑｚ＊、厚さ約
５００μｍであった。

また、比較のため、チタン製集電用導電体に粉状体のポ
リアニリンを加圧密着させるＡ１１のポリアニリンの電
析を行なわず、それ以外は上記と同様にして粉状体のポ
リアニリンと集電用導電体とが加圧密着されてなる比較
用正極体（試料座Ｃ２）を製造した。

上記２種類の正極体を用いて、実施例１と同様にして蓄
電池を組立て、更に充放電試験を行なった。その結果を
第６図に示す。

第３図よ如明らかなように８本発明にかかる正極体を用
いた蓄電池（曲線隘６）は、比較用蓄電池（曲線ＮａＣ
２＞に比べて、充放電時の電圧差が小さく、シかもクー
ロン効率か大きいことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び２において用いたチタン製集電用
導電体の形状を示す図、第２図は実施例１及び２におけ
る正極体を用いた蓄電池の電圧時１を

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 集電用導電体とポリアニリンとが密着してなる蓄電池用
   正極体を製造する方法であって、集電用導電体に電解酸
   化重合によりポリアニリンを電析させて、然る後上記電
   析させたポリアニリン上に膜状体または粉状体の一方ま
   たは双方のポリアニリンを加圧密着させることを特徴と
   する蓄電池用正極体の製造方法。