JPS6362151A - プラスチツク電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック電池用電極の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来より電極として導電性高分子材料を用いたプラスチ
ック電池が知られている。この電池は鉛電池に比べて開
路電圧が大きく、しかも軽量であるため出力密度が大き
い、という優れた利点を有する。

そして、導電性高分子材料からなるプラスチック電池用
電極を製造する際には、導電性材料からなる集電体の表
面に電解重合によって導電性高分子材料の薄膜を析出さ
せている（「機能材料」１９８４年４月号第８〜１８頁
）。

この従来例におけるプラスチック電池用電極の製造は、
電解液を収容した電解重合槽中に、高分子薄膜を析出さ
せるための集電体とそれに対向する導電体を浸漬し、集
電体を電源の正極に接続するとともに、導電体を電源の
負極に接続する。そして、定電圧または定電流で電解重
合を行い、集電体の表面に高分子材料の薄膜を形成する
とともに陰イオンがドープされ、正極活物質を形成する
。

この正極の集電体としては、導電性とともに機械的強度
を満たす必要が有り、カーボン繊維を薄板上にしたカー
ボンシートを用いることを本願出願人は、既に提案済で
ある（特開昭６０−２２５３７６号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

また、電池の電気容量を増すには、電極の単位面積当り
の重合量を増加させる必要がある。このためには、電解
時間を長くすることが行われるが、電解時間が長い程、
電解液の近くの集電体表面に高分子材料が供給され昌く
なる。そして、カーボンシート表面の凹凸を有する繊維
上に、導電性高分子が析出・成長し、電解液側に突出す
る。これにより、正極の厚さがカーボンシートの厚さよ
り過度に大きくなる。

すると、電極を多数重ね合わせてプラスチック電池のセ
ルを作るときに、嵩が増えて単位体積当りの電池の容量
が減少する。さらに、突出して付着した高分子材料は、
カーボンシートの表面より脱落し易くなる。

したがって、本発明の目的は、付着力が大きく、均一な
膜厚の高分子薄膜を形成した集電体を得る製造方法を提
供することにより、単位体積当りの容量の大きな電池を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明は、電解重合の途中で電解重合を中断し
、集電体表面に付着する高分子材料の突出部分を形成さ
せないことを特徴とする。

具体的には、本発明は次の構成からなる。

導電性高分子材料と電解質を有機溶媒に溶かした電解液
を収容する電解重合槽中に少なくとも一つの集電体と少
なくとも一つの導電体を浸漬し、この両体間に通電して
電解重合により集電体上に高分子材料を重合付着するプ
ラスチック電池用電極の製造方法である。

そして、電解重合の途中において電解重合を中断し、所
定時間だけ放置して通電を行うものである。

上記の本発明の構成において、通電方法の一実施態様と
して、所定時間放置後に電解重合液を撹拌し、その後通
電を行うようにしてもよい。

また、集電体としては、導電性で電解液と反応すること
のない材料であればよく、例えばアルミニウム板等の金
属材料をシート状に加工したもの、カーボン繊維によっ
て繊維間に間隔を有するようにシート状に加工したもの
等を挙げることができる。

なお、カーボン繊維は導電性を有するために、特に他の
導電性材料を被覆する必要はないが、より導電性を向上
させるために他の導電性材料を被覆したものを用いても
よい、その際の導電性材料としては、金、銀、銅等の金
属材料の他、Ｉｎ。

０、−３ｎＯ，の固溶体等を用いることができる。

そして、導電性材料は真空蒸着法、イオンブレーティン
グ、スパッタリング等の適宜手段によってカーボン繊維
の表面に形成することができる。

また、上記のカーボン繊維以外にも、内部に空孔を有す
るものを用いることができる。

また、導電性高分子材料としては、ポリピロール、ポリ
チェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等を挙げる
ことができ、これらの導電性高分子材料は集電体の表面
に電解重合によって形成される。

また、集電体の対極となる導電体としては、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、銀等の金属材料を挙げることができ
る。

有機電解液は、電解質を有機溶媒に溶かした溶液である
。電解質としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ、）
、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１Ｏ１）、Ｒａ　Ｎ　Ｃ４
１０ｓ　　（Ｒ：　フルキル基、以下同じ）、Ｒ４ＮＢ
Ｆ、　、Ｒ，ＮＰＦ＆等を用いることができる。また、
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いる
ことができる。

（作用） 上記した本発明のプラスチック電池用電極の製造方法に
よれば、電解重合の途中で電解重合を中断し、所定時間
だけ放置するので、高分子材料、電解質が拡散する時間
が与えられ、集電体の内部にも十分に浸透して、集電体
表面に付着する高分子材料の突出部分を形成させない、
したがって、付着力が大きく、均一な膜厚が得られる。

〔実施例〕

次に、第１図ないし第６図を参照して、本発明にかかる
プラスチック電池用電極の製造方法の実施例を説明する
。

第１図は、電解重合の中断時間に対する正極容量および
撹拌による導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示
すグラフである。

第２図は、プラスチック電池用電極の製造に用いられる
電解重合装置の部分破断斜視図である。

第３図は、作製された正極の模式断面図である。

第４図は、電解重合時間に対する正極容量および撹拌に
よる導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示すグラ
フである。

第５図は、撹拌時の電解重合液の流れを示す電解重合装
置の模式断面図である。

第６図は電解重合の中断時間に対する正極容量および撹
拌による導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示す
グラフである。

まず、本実施例の製造方法に使用される電解重合装置を
説明する。

第２図に示す電解重合装置において、符号１０は電解重
合槽である。電解重合槽ｌＯは、絶縁材料であるフッ素
系樹脂によって形成されており、上方のみが開放されて
いる。そして、電解重合槽１０中には、カーボン繊維に
よって間隔を有するように編み込んだシート状の集電体
１４が支持具（図示しない）により支持されている。集
電体１４の両側には、導電体としてのアルミニウム板１
６．１８が支持具（図示しない）により支持されている
。アルミニウム板１６．１８は、濾紙からなるセパレー
タ２０．２２で覆われている。このセパレータ２０．２
２は、リチウムの析出効率を向上させる役目を有する。

電解重合槽１０内には、導電性高分子材料を含む電解重
合液１２が満たされている。集電体１４およびアルミニ
ウムｖｉ１６．１８は、それぞれ、スイッチ２６を介し
て、電源２４の正極および負極に接続されている。また
、電解重合槽１０の底部には、撹拌用のスター子２８が
取り付けられており、モータ３０により回転可能となっ
ている。

次に、上述のように構成された電解重合装置を用いた本
実施例の製造方法について、比較実験例と併せて説明す
る。

（比較実験例） 電解重合槽１０の内部に、１．０Ｍ　（＋ｏｊ！／ｌ）
のピロール（ｃ、Ｈ５Ｎ）と電解質として１．０Ｍ（ｒ
＠ｏｊ２／ｊりのホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦｅ）を
溶媒としてアセトニトリル（ＣＨｚ　ＣＮ）に溶解して
なる電解液１２を収容した。集電体１４は、８ｃｍ口で
厚さが０．４　ｍのものを用いた。アルミニウム板１６
．１８は、８ＣＩ！１０で厚さが０．２　ｍのものを用
いた。

そして、集電体１４およびアルミニウム板１６．１８に
上述のように電源を接続した状態でスイッチ２６を閉じ
て、集電体１４とアルミニウム板１６．１８との間に、
７ｍＡ／ｃＪの電流を通電し、電解重合を行った。通電
時間は、２時間連続とした。

なお、本実験例では、スター子２８は、作動させない。

その際、正極側に接続されている集電体１４の表面には
ホウフッ化イオン（ＢＦ４．）−がドープされた黒色で
、しかも導電性のポリピロール（ＣｄＨｓ　Ｎ）が全体
に徐々に析出され、負極側に接続され”ζいるアルミニ
ウム板１６．１８の表面にはリチウム（Ｌｉ）が析出さ
れた。このポリピロールが重合付着した集電体１４を取
り出し、洗浄してポリピロール電極が完成した。

この時の集電体１４における重合量とドープ率の経時変
化の関係を、第７図に示す。

同図から判るように、ポリピロール重合体の重量は、時
間とともに路線型に増加し、また、ドープ率は、２８％
と一定である。

次に、このポリピロール電極の撹拌試験を行った。

アセトニトリル中にポリピロール電極を浸漬、固定して
、スター子で液を１時間に渡り撹拌し、撹拌前後の電気
容量およびポリピロール重量を測定した。

電気容量は、撹拌前に１．６　ｍＡＨ／ａＪであったも
のが、撹拌後には１．０　ｍＡＨ／ｃｄとなった。また
、ポリピロール重量は、撹拌前後で７．５ｓ＋ｇ／−か
ら５．３ｍｇ／ｃｔ１へと減り、約３０％のポリピロー
ルが脱落していた。これにより、この比較実験例におけ
るポリピロール電極は、重合したポリピロールの付着力
が弱いことが分る。

付着力が弱い原因を確認するために、電極を切断してポ
リピロール重合体の集電体１４への付着状態を調べた。

第８図に、電極の断面を示すように、集電体１００の表
面１００ａにおいて、カーボン繊維１０２に重合付着し
たポリピロール１０４が外側へ突出している。すなわち
、表面側のポリピロール１０４の付着量が多く、内側に
おいては少ないことが分る。

次に、本実施例の方法による実験結果について述べる。

（実験例１） 通電条件以外は、前述の比較実験例と同一として実験を
行った。

通電は、初め１時間行い、Ｘ分中断し、さらに３０分の
通電により電解重合を行った。そして、中断時間Ｘは、
種々変えて行った。

この時の中断時間Ｘ分に対する（ＢＦ４）−イオンをド
ープしたポリピロールが付着した集電体１４における容
量と、前述の比較実験例における撹拌試験を行った結果
の脱落割合との関係を第１図に示す。

同図中、中断時間０分のものは、連続１．５時間の電解
重合を行ったもので、その容量値は１．２ｍＡＨ／ｃｄ
であった。

同図から判るように、容量は、中断時間１０分までは漸
増し、１．６５０１Ａ）Ｉ／−に達したが、それ以上中
断時間を増しても効果がなかった。

次に、このポリピロール電極の撹拌試験を行った。

アセトニトリル中にポリピロール電極を浸漬、固定して
、スターラで液を１時間に渡り撹拌し、脱落割合を測定
した。

撹拌試験によるポリピロールの脱落割合は、連続電解重
合（中断時間なし）のものが２０−ｔ％脱落したのに対
し、５分以上中断したものは約８ｗｔ％の低い値であっ
た。

したがって、中断時間が５分以上あれば、付着力が強く
、容量の大きな電極が得られることが分かる。

中断時間が５分のものにつき、比較実験例と同様にして
電極を切断し、ポリピロール重合体の集電体１４への付
着状態を調べた。

第３図に、電極の断面を示すように、集電体１４の表面
１４ａにおいて、カーボン繊維２８に重合付着したポリ
ピロール３ｏは、均一に析出しており、カーボン繊維２
８と略同じ厚さのポリピロール電極が作製できた。

次に、条件を種々変えて、最適条件を調べた。

（実験例２） ｙ分電解重合を行い、１５分中断し、このサイクルを繰
り返して総時間が２時間となるようにｙを種々変えて実
験した。その結果を第４図に示す。

−回の電解重合時間が２０分以下の場合には、容量は２
．１　ｍＡＨ／ａＪでほぼ一定であったが、それ以上時
間を長くすると、容量が漸減する。

また、脱落割合についても、電解重合時間が２０分以下
の場合は、３ｗｔ％と低いが、２０分以上では漸増し、
６０分では２１−ｔ％と高い値をとる。

したがって、中断するまでの電解重合時間は、４０分以
下であれば、さらに強い付着力および容量が得られるこ
とが分かる。

上述したように、実験例１．２においては、比較実験例
に比べて、電気容量が大きく、脱落割合の少ない、機械
的強度の高いポリピロール電極が得られたが、その作用
について、以下に述べる。

電解重合時には、対向する導電体としてのアルミニウム
板に近いカーボン繊維からなる集電体の表面にポリピロ
ールが析出し易くなる。なぜならば、集電体の内部に浸
透している電解重合液中のビロール、（ＢＦ、）−イオ
ンが重合により消費された後、それらの供給は、集電体
外の電解重合液よりなされるので、電解重合液に近い表
面側により多くのポリピロールが析出する。

したがって、連続して通電を行う（中断なし）と、集電
体の表面側にドープされたポリピロールが突出して析出
することになる（比較実験例の場合）、これに対し、重
合を中断し、所定時間放置すると、表面付近の濃度の高
いピロール、ＢＦ。

イオンが集電体の内部に拡散するので、表面と内部の析
出が均一化され、カーボン繊維に均一な膜厚で付着した
ポリピロールが得られる。

このように、均一な膜厚でポリマが析出した電極によれ
ば、付着力が大きいために機械的強度が大きく、また、
集電体の内部が有効に活用されるために電気容量も増加
する。

（実験例３） 次に、電解重合を途中で中断するとともに、放置中に電
解重合液の撹拌を行った。

撹拌は、モータ３０を作動させ、スターク２８を回転さ
せて行った。その際の電解重合液の流れを第５図の模式
図に示す。スターク２８の下方より集電体１４と導電体
１６．１８の間を通って電解重合液１２が上昇しく矢印
Ａ、Ａ”で示す）、導電体１６．１８の外側より下降す
る（矢印Ｂ、Ｂ１で示す）。

上述の実験例と同一の電解重合液を用いて実験を行った
。

電解重合は、２０分の重合の後、２分中断し、そのサイ
クルを繰り返して総計２時間となるようにした。そして
、中断の間にスターク２８を回転させた。第６図に中断
時間２に対する容量および脱落割合の関係のグラフを示
す。

中断時間が３ないし１５分では、容量は、２．０ｍＡＨ
／ｊとほぼ一定である。１分では、若干の減少が見られ
た。また、脱落割合は、はとんど変化がなかった。

したがって、少なくとも３分間中断し、その間に撹拌を
行えば、十分な効果が得られることが分かった。

この撹拌の作用は、前述の重合中断による自然拡散に加
えて、集電体１４の内部へ電解質等の化学種が短時間の
内に強制的に供給されることによるものと考えられる。

以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではな（、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明にかかるプラスチック電池
用電極の製造方法においては、電解重合の中断・放置に
より、集電体表面および内部に高分子材料が均一に析出
し、付着力の大きなポリマ重合体が得られるので、単位
体積当りの容量の大きな電池を製造することができる。

また、通電を中断および開始するだけでよいため、従来
の装置をほぼそのまま使用することができると言う利点
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、本発明にかかるプラスチック電
池用電極の製造方法の実施例を説明するだめの図面であ
る。 第１図は、電解重合の中断時間に対する正極容量および
撹拌による導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示
すグラフである。 第２図は、プラスチック電池用電極の製造に用いられる
電解重合装置の部分破断斜視図である。 第３図は、作製された正極の模式断面図である。 第４図は、電解重合時間に対する正極容量および撹拌に
よる導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示すグラ
フである。 第５図は、撹拌時の電解重合液の流れを示す電解重合装
置の模式断面図で、ある。 第６図は電解重合の中断時間に対する正極容量および撹
拌による導電性高分子材料の正極よりの脱落割合を示す
グラフである。 第７図および第８図は、比較実験例におけるプラスチッ
ク電池用電極の製造方法を説明するための図面である。 第７図は、電解重合時間に対する重合体の重量とドープ
率との関係を示すグラフである。 第８図は、作製された正極の模式断面図である。 出願人　　トヨタ自動車株式会社 第１図 −（イ木」：Ｓう′閂）−（二≧ミ１）−−−−−（棟
上時間）−（焼落割合）体上時間　（Ｘ分） 第３図 第２図 １１：Ｓ　　　　　　ＯｔＪ　　　　　　ｔｅ５第４図 （重合時間）　　　（ｇｔ） ｍ−やｍ−（重合時間）−（貌落割会）重合時間（ｙ＋
） 第５図 第６図 （イ末］二時間’）　−（ｇｉト） 休止秤量　　（２分） 第７図 □（吏合体の車量）−（電解時間） 定角４日号１１Ｄ　　　　（Ｈｒ） 第８図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性高分子材料と電解質を有機溶媒に溶かした
   電解重合液を収容する電解重合槽中に少なくとも一つの
   集電体と少なくとも一つの導電体を浸漬し、集電体を正
   極とし、導電体を負極として、この両体間に通電して電
   解重合により集電体上に高分子材料を重合付着するプラ
   スチック電池用電極の製造方法であって、 電気分解の途中において電解重合を中断し、所定時間だ
   け放置して通電を行うことを特徴とするプラスチック電
   池用電極の製造方法。
2. （２）電解重合を中断し、所定時間放置後、電解重合液
   を撹拌して、その後、通電を行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のプラスチック電池用電極の製造
   方法。