JPS6355853A

JPS6355853A - プラスチツク電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPS6355853A
Application number: JP61200428A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nonobe; 康宏野々部; Shoji Yokoishi; 章司横石; Toru Onishi; 徹大西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プラスチック電池用電極の製造方法に関し、
詳細には、導電性高分子材料からなるプラスチック電池
用電極の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より電極として導電性高分子材料を用いたプラスチ
ック電池が知られている。この電池は鉛電池に比べて開
路電圧が大きく、しかも軽量であるため出力密度が大き
いという優れた利点を有する。

そして、導電性高分子材料からなるプラスチック電池用
電極を製造する際には、導電性材料からなる集電体の表
面に電解重合によって導電性高分子材料の薄膜を析出さ
せている（「機能材料」１９８４年４月号第８〜１８頁
）。

従来のプラスチック電池用電極の製造は、次のように行
われていた。

電解液を収容した電解槽中に、高分子薄膜を析出させる
ための集電体とそれに対向する導電性基板を浸漬し、集
電体を電源の正極に接続するとともに、導電性基板を電
源の負極に接続する。そして、電気分解を行い、集電体
の表面に高分子材料の薄膜を形成する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上述の従来の電極の製造方法によれば、集電
体に付着する高分子薄膜の厚さが不均一になるという不
具合が認められた。

そうすると、高分子薄膜が形成された集電体を電池用電
極として電解液中に組み込んだ場合、極板間のスペース
が膜厚の大きい部分に合わせられるため、電池が大型化
するという問題が生ずる。

また、厚く析出した箇所の高分子材料は、付着力が弱く
脱落し易いため、脱落すると電池の容量が低下する。

したがって、本発明の目的は、均一な膜厚の高分子薄膜
を厚く形成した集電体を得る製造方法を提供することに
より、単位体積当りの容量の大きな電池を得ることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕そこで、本発明は、電解重合による高分子薄膜を析出さ
せた集電体に、超音波洗浄を施し再重合することにより
、均一な膜厚の高分子薄膜を厚く形成することを特徴と
する。

具体的には、本発明の構成は、次の通りである。

導電性材料からなる集電体の表面に導電性高分子材料を
電解重合により付着させてプラスチック電池用電極を製
造する方法である。

そして、電解質を有機溶媒に溶かした高分子材料を含む
電解液を収容する電解重合槽中に少なくとも一つの集電
体と少なくとも一つの導電体を浸漬し、この両体間に通
電して電気分解により集電体上に高分子材料を重合付着
することにより、高分子材料からなるプラスチック電極
を形成するものである。

上述のようにして所定時間の電解重合を行い、高分子材
料を集電体表面に析出させた後、その集電体を洗浄溶液
中に浸した状態で超音波を照射し、付着力の弱い高分子
材料を除去する工程を繰り返すものである。

上記の本発明の構成において、電解重合の単位時間は、
１時間までが望ましい。その理由としては、１時間以上
電解重合を行っても、導電体の面積当りの容量が増加し
ないからである。

また、超音波洗浄に用いられる洗浄溶液は、たとえばプ
ロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）が用いられる
が、プラスチック電池を構成する電解液に使用する溶媒
を用いるのが望ましい。

そして、それらの洗浄液は、超音波振動子の臨む容器中
に直接収容しても、また、その容器の内に入れた別の容
器に収容してもよい。

また、集電体としては、導電性で電解重合液と反応する
ことのない材料であればよく、例えばアルミニウム板等
の金属材料をシート状に加工したもの、カーボン繊維に
よって繊維間に間隔を有するようにシート状に加工した
もの等を挙げることができる。なお、カーボン繊維は導
電性を有するために、特に他の導電性材料を被覆する必
要はないが、より導電性を向上させるために他の導電性
材料を被覆したものを用いてもよい。その際の導電性材
料としては、金、銀、銅等の金属材料の他、Ｉ　ｎ、０
０３−５ｎｏの固溶体等を用いることができる。そして
、導電性材料は真空蒸着法、イオンブレーティング、ス
パッタリング等の適宜手段によってカーボン繊維の表面
に形成することができる。

また、導電性高分子材料としては、ポリピロール、ポリ
チェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等を挙げる
ことができ、これらの導電性高分子材料は集電体の表面
に電解重合によって形成される。

また、集電体の対極となる導電体としては、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、銀等の金属材料を挙げることができ
る。

また、有機電解液は、電解質を有機溶媒に溶かした溶液
である。電解質としては、ホウフッ化すチウム（ＬｉＢ
Ｆ、）、過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣｌＯ２）、Ｒａ
　Ｎ　ＣＥ　０４　　（Ｒ’アルキル基、以下同し）　
、Ｒ４ＮＢＦ４　、Ｒ４ＮＰＦ６等を用いることができ
る。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、γブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等を用いる
ことができる。

〔作用〕

上記した本発明のプラスチック電池用電極の製造方法に
よ−れば、電解重合後に超音波洗浄を施したので、突出
して析出した付着力の弱い高分子材料が脱落する。した
がって、電解重合と超音波洗浄の工程を繰り返すことに
より、洗浄後の集電体には、全体として均一で、充分付
着力のある高分子薄膜が厚く前記集電体上に形成される
。

〔実施例〕

次に、本発明にかかるプラスチック電池用電極の製造方
法の実施例を、第１図ないし第４図に基づき順を追って
説明する。

第１図は、プラスチック電池用電極の製造に用いられる
超音波洗浄機の断面図、第２図は、プラスチック電池の
製造に用いられる電解重合槽の断面図、第３図は、製造
されたプラスチック電池の断面図、そして、第４図は、
電解重合時間と高分子が析出する導電体の面積当りの容
量を示すグラフである。

まず、第２図に示す電解重合装置を用いて電極の製造を
行った。

図において、１０は電解重合槽である。電解重合槽１０
は、絶縁材料であるフッ素系樹脂によって形成されてお
り、上方のみが開放され、電解液１２が満たされている
。そして、電解重合槽１０の中央には、カーボン繊維に
よって間隔を有するように編み込んだシート状の集電体
１４が電解液１２に浸漬するよう支持されている。集電
体１４０両側に対向するように、アルミニウム板１６．
１８が、同じく電解液１２に浸漬するように電解重合槽
１０に支持されている。集電体１２およびアルミニウム
板１６．１８は、それぞれ、電源２６の正極および負極
に接続されている。なお、集電体１４の厚さは０．３　
ｍ、アルミニウム板１６．１８の厚さは０．２鶴で、そ
れぞれ５０　Ｘ　５０　ｍｌ角の大きさをしている。

この電解重合装置を用いて、電源２６より通電し、電解
重合を行った。

電解液１２は、０．５〜１．ＯＭ　（ｒａｏｌ／ｌ）の
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ＜）および０．２〜１．
０Ｍ　（ｍｏＩｌ／　ｌ　）のピロール（Ｃ４Ｈｓ　Ｎ
）をアセトニトリル（ＣＨｓ　ＣＮ）で溶解し、これを
モレキュラーシーブス（脱水剤）で脱水処理したものを
用いた。

集電体１４とアルミニウム板１６．１８との間には、７
〜１０ｍＡ／ａｄの定電流を約１時間流した後通電を停
止した。

この時、正極側に接続されている集電体１４０表面には
ホウフッ化リチウムイオンがドープされた黒色で、しか
も導電性のポリピロール（Ｃ４Ｈ、Ｎ）ｎからなる薄膜
２０が全体に析出された。

また、負極側に接続されているアルミニウム板１６．１
８の表面には、リチウム（Ｌ　ｉ）からなる薄膜２２．
２４が析出された。そして、ポリピロールからなる薄膜
２０は、第２図に示すように、膜厚が大きな部分２０ａ
と膜厚が比較的小さく、均一な部分２０ｂが形成された
。

次に、ポリピロールからなる薄膜２０が形成されたｓｔ
体１４を、第１図に示す超音波洗浄機４０により洗浄し
た。

この超音波洗浄機４０は、底面に振動子４２を備え、蒸
留水からなる洗浄液４４を満たした容器４６内に支持台
４８を収容し、その支持台４８に洗浄容器５０を載置し
ている。洗浄容器５０内には、炭酸プロピレン液５２が
満たされ、薄膜２０が析出した集電体１４が浸漬するよ
うに支持されている。

振動子４２は、２８ＫＨｚのフェライト超音波振動子を
用い、５００Ｗで３０分間洗浄を行い、電極を作製した
。

この洗浄の結果、ポリピロール薄膜２０の付着力の弱い
部分が脱落した。集電体の膜厚の大きな部分２０ａは、
洗浄前に１．０ｆｌの厚さであったのが、０．３　ｔｓ
に減った。膜厚の均一な部分２０ｂは、初期厚さ０．２
　ｍのままで変化がなかった。

次に、超音波洗浄をしだ集電体１４を、再度第２図に示
す電解重合Ｗ！１０に取り付け、同じ電流値でさらに１
時間の電解重合を行い、その後前述と同じ条件で超音波
洗浄を行った。そして、その工程を繰り返し、総計３時
間の電解重合を終了した。

これにより、膜厚の均一で厚くポリピロール５４が付着
した集電体１４が得られた。そして、このポリピロール
５４が付着した集電体１４を正極とし、電解重合時に同
時に作製したリチウム２２．２４を析出したアルミニウ
ム板１６．１８を負極として２枚使用し、第３図に示す
ような電池を構成した。この電池は、フッ素系樹脂から
なる容器６０内に収容したホウフッ化すチウム（ＬｉＢ
Ｆ３）とプロピレンカーボネー）　（ＰＣ）からなる電
解液６２中に、正極としてのポリピロール５４を付着し
た集電体１４と負極としてのリチウム薄膜２２．２４を
形成したアルミニウム板１６．１８が浸漬、支持されて
いる。負極側には、セパレータ６４．６６が被覆されて
おり、正極との接触を防いでいる。正極および負極は、
電源・負荷装置６８に接続されている。

また、それと同時に、比較例として超音波洗浄を施さず
に、連続３時間で、他の条件を同じにして電解重合を行
った。そして、ポリピロール薄膜２０を付着した集電体
１４からなる正極とリチウ薄膜を形成したアルミニウム
板１６．１８を負極として用いて、第５図に示すような
電池を構成した。この電池も、実゛施例と同様に電解液
６２を収容した容器６０内に、正極および負極が浸漬、
支持されているものである。同様に負極側には、セパレ
ータ６４が被覆されている。

これらの電池の充放電試験を行い、容量の測定を行った
。

本実施例の電池は、第４図に重合時間に対する面積当り
の容量の関係を示すように、路線形的に容量が増加して
いる。そして、３時間の重合を行った正極を用いた電池
では、約２．８ｍＡＨ／ｃｉの容量が得られた。

これに対し、比較例の電池は、第６図に重合時間に対す
る面積当りの容量の関係を示すように、重合時間が１時
間を過ぎる当りから線形性が薄れ、容量の増加割合が小
さくなっているのが分かる。

そして、３時間の重合を行った正極を用いた電池では、
約１．９　ｒａＡＨ／　ａａの容量が得られた。

したがって、本実施例の電池は、比較例に対し約４７％
の容量の向上があったことが分かる。

また、電池を構成する正極１枚と負極２枚の厚さは、本
実施例では、２．１ｎであったのに対し、比較例では、
２．５ｆｉであった。したがって、本実施例の方法で作
製した電極を用いて容量が２８ＡＨ１出力が１２Ｖの自
動車用電池を構成すると、比較例の方法で作製した電極
を用いた場合に比べて、電池の全長が約４０％短縮でき
る。

なお、本実施例において製造された電極を用いた電池の
容量が向上した理由は、次のように考えられる。

比較例の場合、重合時間が１時間を越えて集電体上に析
出するポリピロールの膜厚が不均一になり、充放電中に
脱落し、容量が低下する。

これに対し、本実施例のものは、超音波洗浄により析出
したポリピロールの膜厚が不均一な部分が脱落し、再重
合により均一な膜厚で厚く強固に薄膜が形成されること
によるものと考えられる。

なお、洗浄時間については、３０分以上実施してもそれ
程効果が増加しない。

以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではなく、例えば、
超音波洗浄および重合の時間および繰り返しの回数は、
材料または他の条件に応じて種々選択することができ、
特許請求の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含
されるものである。

〔発明の効果〕

以上より、本発明のプラスチック電極の製造方法によれ
ば、超音波洗浄により均一で付着力の高い高分子薄膜が
形成されるので、単位体積当りの容量の大きな電池を得
ることができる。

また、超音波洗浄による厚膜部分の除去を行うので、集
電体に余分な力が加わって損傷することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、本発明にかかるプラスチック電
池用電極の製造方法の実施例を説明するための図面であ
る。第１図は、プラスチック電池用電極の製造に用いられる
超音波洗浄機の断面図である。第２図は、プラスチック電池の製造に用いられる電解重
合槽の断面図である。第３図は、製造されたプラスチック電池の断面図である
。第４図は、電解重合時間と高分子が析出する導電体の面
積当りの容量を示すグラフである。第５図ないし第６図は、プラスチック電池用電極の製造
方法の比較例を説明するための図面である。第５図は、プラスチック電池の製造に用いられる電解重
合槽の断面図である。第６図は、電解重合時間と高分子が析出する導電体の面
積当りの容量を示すグラフである。　１０−−−−−−
−・電解重合槽１２・−−−−−−一電解重合液１４・−一一−−−−−集電体１６・−一一一一一一導電体２６−−−−−・−・電源４０・−・−超音波洗浄機４２・−−−−−・−・振動子５０・−・・−・・洗浄容器出願人　　トヨタ自動車株式会社第１図第３図第４図皇合吟Ｆ／ｌ　　（吟閏）

Claims

【特許請求の範囲】

導電性材料からなる集電体の表面に導電性高分子材料を
電解重合により付着させてプラスチック電池用電極を製
造するに当り、電解質を有機溶媒に溶かした高分子材料
を含む電解液を収容する電解重合槽中に少なくとも一つ
の集電体と少なくとも一つの導電体を浸漬し、この両体
間に通電して電気分解により集電体上に高分子材料を重
合付着するプラスチック電池用電極の製造方法であって
、所定時間の電解重合を行い、高分子材料を集電体表面
に析出させた後、その集電体を洗浄溶液中に浸した状態
で超音波を照射し、付着力の弱い高分子材料を除去する
工程を繰り返すことを特徴とするプラスチック電池用電
極の製造方法。