JPS63105462A - プラスチツク電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック電池に用いられる電極の製造方
法に関し、詳細には、高分子材料からなる正極およびリ
チウムからなる負極の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電極として導電性高分子材料を用いたプラスチッ
ク電池が知られている。このプラスチック電池は鉛電池
に比較して開路電圧が大きく、しかも軽量であるため出
力密度が大きいという優れた利点を有する。

高分子材料からなる電極は、正極および負極の両極に用
いられる場合と、負極をリチウムとして正極にのみ用い
られる場合とがある。後者は、杓３．７ｖと高い開路電
圧を発生する。

そして、高分子材料の正極とリチウムの負極を製造する
に際して、次のような方法が採られていた。

すなわち、電解重合液を収容した電解重合槽中に、高分
子薄膜を析出させるための集電体とそれに対向する導電
体を浸漬し、集電体を電源の正極に接続するとともに、
導電体を電源の負極に接続する。そして、常温（約２５
℃）で電解重合を行い、正極の集電体の表面に高分子材
料の薄膜を形成するとともに、負極の導電体の表面にリ
チウム薄膜を形成する。

また、電解重合時に負極の電位が低下してリチウムが析
出しなくなり、析出したリチウム薄膜が変質するのを防
ぐため、リチウムの析出電位以下になる前に新たな導電
体に交換する方法も検討されている（本出願人が別途特
許出願法の特願昭６１−１６６５２２号；未公知）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の方法により作製した電極を用いて
２次電池を構成すると、この２次電池の正極の放電容量
は、２．０　ｍＡＨ／ｃｄ付近からリウチム負極の電位
が上昇し、電池電圧を大きくできなくなり、プラスチッ
ク電池のエネルギー密度が低下するという問題があった
。

この原因を解析した結果、正極の放電容量の２゜０ｍＡ
Ｈ／ｃＩｌｌ付近において負極上のリチウムがほとんど
消費されてしまうことが分かった。

したがって、本発明の目的は、電解重合により導電性高
分子材料およびリチウムの薄膜を析出させる際に、負極
が劣化することなく、また、エネルギー密度が高いプラ
スチック電池用電極の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

°そこで、本発明は、負極の電位がリチウム析出電位以
下になる要因が、電解重合時の温度にあるとの知見に基
づき、所定の温度以下に保持した状態で、電解重合を行
うことを特徴とする。

具体的には、本発明は次の構成からなる。

導電性材料からなる集電体の表面に、電解重合によって
導電性高分子材料の薄膜を形成してプラスチック電池の
正極用電極とし、それと同時に導電体の表面にリチウム
を析出させて負極用電極とするに当り、集電体を電源の
正極側に接続するとともに、この集電体と対向する導電
体を電源の負極側に接続せしめ、集電体および導電体を
電解液に浸漬した状態で、この両体間に定電流を通電し
て電解重合を行なうプラスチック電池用電極の製造方法
である。そして、電解重合時の温度を５℃以下に保持す
るものである。

上記の構成において、集電体としては、導電性で電解重
合液と反応することのない材料であればよく、例えばア
ルミニウム板等の金属材料をシート状に加工したもの、
カーボン繊維によって繊維間に間隔を有するようにシー
ト状に加工したもの等を挙げることができる。なお、カ
ーボン繊維は導電性を有するために、特に他の導電性材
料を被覆する必要はないが、より導電性を向上させるた
めに他の導電性材料を被覆したものを用いてもよい。そ
の際の導電性材料としては、金、銀、銅等の金属材料の
他、Ｉ　ｎ、Ｏ，ｌ−３ｎＯ□の固溶体等を用いること
ができる。そして、導電性材料は真空蒸着法、イオンブ
レーティング、スパッタリング等の適宜手段によってカ
ーボン繊維の表面に形成することができる。

また、導電性高分子材料としては、ポリピロール、ポリ
チェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等を挙げる
ことができ、これらの４電性高分子材料は集電体の表面
に電解重合によって形成される。

また、集電体の対極となる導電体としては、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、銀等の金属材料を挙げることができ
る。

また、有機電解重合液は、電解質を有機溶媒に溶かした
溶液である。電解質としては、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ　ＣＩ　Ｏａ）、
Ｒａ　Ｎ　Ｃｌ１Ｏａ　　（Ｒ：アルキル基、以下同じ
）、Ｒ４ＮＢＦ４、Ｒ４ＮＰＦ６等を用いることができ
る。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。

〔作用〕

上記した本発明のプラスチック電池用電極の製造方法に
よれば、電解重合時の温度を５℃以下に保持するように
したので、負極電位がそれ程低下せず、負極のリチウム
が劣化することなく、また、負極のリチウムを十分に形
成することができる。

〔実施例〕

次に、第１図ないし第５図に基づき、本発明にかかるプ
ラスチック電池用電極の製造方法の実施例を説明する。

第１図は、本発明の実施例の実験例１における電解重合
時間に対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフ、
第２図は、同実験例１における充放電試験の放電時間に
対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフ、第３図
は、本発明の実施例の実験例２における電解重合時間に
対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフ、第４図
は、同実験例２における充放電試験の放電時間に対する
正極電位と負極電位の関係を示すグラフ、そして、第５
図は、同実施例に用いられる電解重合装置の断面図であ
る。

まず、本実施例で使用される電解重合装置を、第５図に
基づいて説明する。

第５図において、符号工０は箱形状に形成されている電
解重合槽であって、この電解重合槽１０は絶縁性材料で
あるフッ素系樹脂によって形成されており、上方のみが
開放されている。この電解重合槽１０に、次のように４
℃体としてのアルミニウム板１４、工６、カーボン繊維
によって間隔を有するように編み込んだシート状の集電
体１２および電解重合液１８等を入れるやアルミニウム
板１４．１６には負電位が、集電体１２には正電位が与
えられ、電気分解を行うようになっている。

なお、アルミニウム板１４．１６は、濾紙からなるセパ
レータ２２．２４で覆われており、表面に析出するリチ
ウム以外の物質が付着するのを防止するようになってい
る。

集電体１２の表面に導電性高分子材料の薄膜を形成する
際には、０．２ないし１．０モル（ｍｏβ／ｌ）のピロ
ール（Ｃ４Ｈｓ　Ｎ）と０．５ないし２．０モル（ｎ＋
ｏＪ／７りのリチウムテトラフルオロボレー）　（Ｌ　
ｉ　Ｂ　Ｆａ　）をアセトニトリル（ＣＨｚＣＮ）に溶
かして電解重合液を調製し、これをモレキュラシーブス
（脱水剤）で脱水処理した電解重合液１８を、第２図に
示すように電解重合槽１０に収容する。

なお、この電解重合槽１０は、図示しない保冷装置に内
に入れられ、所定の温度で電解重合を行うようになって
いる。

（実験例１） 電解重合装置１０を保冷装置に入れ、常温（２５℃）、
１５℃、５℃、−５℃、−１５℃の各温度に保持した状
態で電解重合を行った。そして、それらの電解重合によ
って得られた負極と常温で電解重合をして得た正極を用
いた電池を構成し、充放電試験を実施し、評価を行った
。

電解重合は、電源２０より通電して行った。通電電流は
、７〜１０ｍＡ／−の一定電流を流し、３時間に渡り実
施した。その間、負極側の導電体１４．１６は、１時間
毎に新たなものと交換をした。

電解重合における正極電位および負極電位の変化を第１
図に示す。正極電位は、はぼＩＶ近くの値を保った。ま
た、いずれの場合も負極電位約−３゜２■を下回ること
なく、はぼ一定の値を示していることが分る。

この時、正極側に接続されている集電体１２０表面には
テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ。

−）がドープされた黒色で、しかも導電性のポリピロー
ル（Ｃａ　Ｈ，Ｎ）ｎが全体に析出された。

また、負極側に接続されているアルミニウム板１４．１
６の表面にはリチウム（Ｌｉ）が析出された。

また、アルミニウム板１４．１Ｂの表面に１斤出したリ
チウムには、劣化は、見られなかった。これは、負極電
位が低下する前に、負極を新たなものに交換したためと
考えられる。

これらの負極と、上記の常温で作製した正極とをそれぞ
れ組み合わせて、０．３８　ｍＡ／　ｃｔＡで充放電試
験を行った結果を第２図に示す。

第２図から分かるように、１５℃、２５℃のものは、電
池の負極電位が相当上昇しているのに対し、５℃以下の
ものは、略フラットな特性を示す。

そして、常温で保持して電解重合を行った負極を用いた
電池は、容量が２．６　ｍＡＨ／　ｃｉ　、アンペア効
率が７８〜８７％であった。これに対し、５℃以下に保
持して電解重合を行った負極を用いた電池の容量は、３
．０　ｍＡＨ／　ｃｒｌ、アンペア効率が８５〜９３％
へとそれぞれ向上した。

（実験例２） 上述の実施例に対し、負極を交換しないこと以外は、同
じ条件で作製した集電体およびアルミニウム板を用い、
電解重合を実施した。

この実験例では、通電電流値は、上述の実施例と同じく
７〜１０ｍＡ／ｃＪとし、負極を交換せずに、３時間に
渡り電解重合を行った。

この結果、第３図に正極電位および負極電位の変化を示
すように、１時間を経過したあたりから負極電位の低下
が見られた。そして、３時間経過時には、５℃以下のも
のは、それ程電位が低下せず、リチウムの劣化は見られ
なかったが、１５℃のものは、約４ｖまで、２５℃のも
のは、５■近くまで電位が低下した。１５℃および２５
℃に保持して電解重合を行い作製したアルミニウム板１
４．１６の表面に析出したリチウムを調べたが、黒褐色
の苔状の膜が所々に見られ、劣化していることが分かっ
た。

ちなみに、実験例２の負極と上記実験例１の常温で作製
した正極とをそれぞれ組み合わせて、０゜３８ｍＡ／−
で充放電試験を行った結果を第４図に示す。

第４図から分かるように、１５℃、２５℃のものは、電
池の負極電位が急激に上昇しているのに対し、５℃以下
のものは、略フラットな特性を示す。

そして、常温で保持して電解重合を行った負極を用いた
電池は、容量が２．６　ｎＡＨ／　ｃｏｔ、アンペア効
率が７８〜８７％であった。これに対し、５℃以下に保
持して電解重合を行った負極を用いた電池の容量は、３
．０　ｍＡＨ／　ｃｔＡ　、アンペア効率が８５〜９３
％へとそれぞれ向上した。

以上、本発明の特定の実施例について説明したが、本発
明は、この実施例に限定されるものではなく、特許請求
の範囲に記載の範囲内で種々の実施態様が包含されるも
のである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に係るプラスチック電池用
電極の製造方法においては、負極のリチウムが劣化する
ことがなく、負極のリチウムを十分に形成することがで
きるので、骨形成することができるので、エネルギー密
度の高いプラスチック電池を構成することが可能である
。

また、温度条件の設定だけでよいため、製造工程がそれ
程複雑化することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例の実験例１における電解重合
時間に対する正極電位と負極電位の関係゛を示すグラフ
である。 第２図は、同実験例１における充放電試験の放電時間に
対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフである。 第３図は、本発明の実施例の実験例２における電解重合
時間に対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフで
ある。 第４図は、同実験例２における充放電試験の放電時間に
対する正極電位と負極電位の関係を示すグラフである。 第５図は、同実施例に用いられる電解重合装置の断面図
である。 出願人　　トヨタ自動車株式会社 第１図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性材料からなる集電体の表面に、電解重合によって
   導電性高分子材料の薄膜を形成してプラスチック電池の
   正極用電極とし、それと同時に導電体の表面にリチウム
   を析出させて負極用電極とするに当り、集電体を電源の
   正極側に接続するとともに、この集電体と対向する導電
   体を電源の負極側に接続させ、集電体および前記導電体
   を電解重合液に浸漬した状態で、この両体間に定電流を
   通電して電解重合を行なうプラスチック電池用正極用電
   極の製造方法であって、 電解重合時の温度を５℃以下に保持することを特徴とす
   るプラスチック電池用電極の製造方法。