JP3344152B2 - 鉛蓄電池用極板の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用極板の製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池用極板、とくに
その集電体に関するものである。
その集電体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の極板は一般に金属鉛と酸化鉛
の混合物である鉛粉を主成分とし、これに水や必要に応
じて硫酸を練合した活物質ペーストを、鉛または鉛合金
の集電体に充填して作成し、この未化成板を化成して電
池に使用している。
の混合物である鉛粉を主成分とし、これに水や必要に応
じて硫酸を練合した活物質ペーストを、鉛または鉛合金
の集電体に充填して作成し、この未化成板を化成して電
池に使用している。
【０００３】この電池において正極側では集電体の腐
食、負極側では水素の発生をともなう減液や自己放電が
問題になっており、耐食性にすぐれた集電体の探索が行
われている。
食、負極側では水素の発生をともなう減液や自己放電が
問題になっており、耐食性にすぐれた集電体の探索が行
われている。
【０００４】この問題に対して近年、合金の表面に電解
重合によって導電性の高分子膜を形成し、集電体の弱点
を補う技術が開発されてきた。
重合によって導電性の高分子膜を形成し、集電体の弱点
を補う技術が開発されてきた。
【０００５】例えば特願平４−２２８１５０号公報では
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチェニレンなどのモ
ノマー等を含む水溶液や有機溶媒を用いた溶液中で、鉛
や鉛合金集電体を電気化学的に分極することによって表
面に導電性高分子の膜を形成することが示されている。
ポリピロール、ポリアニリン、ポリチェニレンなどのモ
ノマー等を含む水溶液や有機溶媒を用いた溶液中で、鉛
や鉛合金集電体を電気化学的に分極することによって表
面に導電性高分子の膜を形成することが示されている。
【０００６】その他極板全体に電気化学的手段によって
ポリアニリンやポリピロールを付与する技術も知られて
いる。
ポリアニリンやポリピロールを付与する技術も知られて
いる。
【０００７】これらの電解合成法によって形成された膜
は被覆する集電体表面の性質にほとんど左右されないた
めに、通電に見合う強固な導電性被膜を形成できるとい
う利点がある。
は被覆する集電体表面の性質にほとんど左右されないた
めに、通電に見合う強固な導電性被膜を形成できるとい
う利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電解重合法による導電性被膜の形成法では通電に伴うガ
ス発生と高分子膜の重合が並行して進むので被覆膜表面
に気泡に伴う多孔部分が多く発生するとともに固い立体
的な合成物が成長することがあった。
電解重合法による導電性被膜の形成法では通電に伴うガ
ス発生と高分子膜の重合が並行して進むので被覆膜表面
に気泡に伴う多孔部分が多く発生するとともに固い立体
的な合成物が成長することがあった。
【０００９】したがって表面を保護するという観点から
は必ずしも適切な方法とは言えなかった。
は必ずしも適切な方法とは言えなかった。
【００１０】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、集電体表面に導電性高分子被膜を形成する際にガ
ス発生を伴わず、均一に被膜を形成することができる製
造法を提供するものである。
あり、集電体表面に導電性高分子被膜を形成する際にガ
ス発生を伴わず、均一に被膜を形成することができる製
造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は電解酸化によっ
て集電体の表面に二酸化鉛を形成する工程と導電性高分
子のモノマーまたはその低重合体を含む溶液に無電解浸
漬する工程によって表面に導電性高分子層を形成し、集
電体に用いる鉛蓄電池用極板の製造法を開示する。
て集電体の表面に二酸化鉛を形成する工程と導電性高分
子のモノマーまたはその低重合体を含む溶液に無電解浸
漬する工程によって表面に導電性高分子層を形成し、集
電体に用いる鉛蓄電池用極板の製造法を開示する。
【００１２】
【作用】本発明の方法は二酸化鉛が溶液中の導電性高分
子のモノマーや低重合体に接触すると外部から通電によ
って分極電位を与えなくても導電性高分子の膜を二酸化
鉛の表面とその近傍に形成するという原理を利用したも
のである。
子のモノマーや低重合体に接触すると外部から通電によ
って分極電位を与えなくても導電性高分子の膜を二酸化
鉛の表面とその近傍に形成するという原理を利用したも
のである。
【００１３】さらに外部から電気が供給されないので、
重合反応中にガス発生することがなく、集電体表面に形
成された二酸化鉛層に沿って、薄く強固に保護被膜を形
成することができる。
重合反応中にガス発生することがなく、集電体表面に形
成された二酸化鉛層に沿って、薄く強固に保護被膜を形
成することができる。
【００１４】
【実施例】以下本発明の実施例を図面を参照しながら説
明する。
明する。
【００１５】図１は本発明の鉛蓄電池用にしたがって表
面に二酸化鉛を形成し導電性高分子のモノマーを含む溶
液に無電解浸漬することによって二酸化鉛層の表面に導
電性高分子被膜を形成したものである。
面に二酸化鉛を形成し導電性高分子のモノマーを含む溶
液に無電解浸漬することによって二酸化鉛層の表面に導
電性高分子被膜を形成したものである。
【００１６】ここで、１は集電体の鉛または鉛合金製の
集電体であり、２は前記集電体の表面に電解によって形
成した二酸化鉛層であり、３は前記二酸化鉛層周囲に形
成した導電性高分子層である。
集電体であり、２は前記集電体の表面に電解によって形
成した二酸化鉛層であり、３は前記二酸化鉛層周囲に形
成した導電性高分子層である。
【００１７】この表面酸化は希硫酸の他、燐酸などの酸
や、アルカリ金属やアルカリ土類の中性塩、水酸化物な
どを支持塩とした溶液中で正極側に分極することによっ
て行うことができる。表面酸化の後にはこれらの表面は
必ずしも洗浄は必要ないが水洗、乾燥し無電解浸漬に備
えてもよい。
や、アルカリ金属やアルカリ土類の中性塩、水酸化物な
どを支持塩とした溶液中で正極側に分極することによっ
て行うことができる。表面酸化の後にはこれらの表面は
必ずしも洗浄は必要ないが水洗、乾燥し無電解浸漬に備
えてもよい。
【００１８】無電解浸漬用溶液には導電性高分子のモノ
マーとしてアニリン、ピロール、フェニレンなどを含む
水溶液やプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、アルコールなどの有機溶剤系など基本的に電解重合
に用いられる組成の溶液が適用できる。これらは複数の
材料を混合して用いることができる。材料はモノマーの
低重合体であってもよい。
マーとしてアニリン、ピロール、フェニレンなどを含む
水溶液やプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、アルコールなどの有機溶剤系など基本的に電解重合
に用いられる組成の溶液が適用できる。これらは複数の
材料を混合して用いることができる。材料はモノマーの
低重合体であってもよい。
【００１９】これらの溶液には全く電解質を含まない純
水にモノマーを分散した溶液も使用できるが硫酸、硫酸
ソーダなど硫酸イオンを含む支持塩が存在することが導
電性を高めるうえでは、一層好ましい。
水にモノマーを分散した溶液も使用できるが硫酸、硫酸
ソーダなど硫酸イオンを含む支持塩が存在することが導
電性を高めるうえでは、一層好ましい。
【００２０】この高分子は複数の種類のモノマーの共存
下においても複合導電性高分子が形成される。
下においても複合導電性高分子が形成される。
【００２１】これらはいったん導電性膜を形成したあと
には正負両極に適用できる。無電解浸漬を行うと集電体
表面が均一に高分子に覆われているので、その上に電解
重合をおこなっても局所的な固形物の成長はなく、必要
によって付加的な電解重合を加えても良い。なお無電解
浸漬時間は温度、濃度などの条件によって適度に選択さ
れる。
には正負両極に適用できる。無電解浸漬を行うと集電体
表面が均一に高分子に覆われているので、その上に電解
重合をおこなっても局所的な固形物の成長はなく、必要
によって付加的な電解重合を加えても良い。なお無電解
浸漬時間は温度、濃度などの条件によって適度に選択さ
れる。
【００２２】ついで本発明の効果を明らかにするために
本発明を適用した極板を作成して過充電による評価試験
を行った。
本発明を適用した極板を作成して過充電による評価試験
を行った。
【００２３】カルシウム０．０７％およびすず１．３％
を含む鉛合金の格子体およびアンチモン３％を含む鉛合
金の格子のいずれかを集電体として用い、これに以下に
示す条件で無電解浸漬を行って導電性高分子被膜層を形
成し、その後鉛粉、水、硫酸を主成分として練合した所
定のペーストを塗着して未化成の極板とした。
を含む鉛合金の格子体およびアンチモン３％を含む鉛合
金の格子のいずれかを集電体として用い、これに以下に
示す条件で無電解浸漬を行って導電性高分子被膜層を形
成し、その後鉛粉、水、硫酸を主成分として練合した所
定のペーストを塗着して未化成の極板とした。
【００２４】これに所定の活物質ペーストを充填して本
発明の極板を製作した。以下に集電体の無電解浸漬条件
を示す。
発明の極板を製作した。以下に集電体の無電解浸漬条件
を示す。
【００２５】［本発明１］カルシウム合金製の集電体を
比重１．２８希硫酸中で５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間酸化
することによって集電体表面に二酸化鉛の層を形成し
た。これを２％のピロールを含む０．０１モルの希硫酸
溶液を無電解浸漬溶液として常温において２分間浸漬し
た。その後水洗乾燥してペーストを充填し、これを本発
明の極板とした。
比重１．２８希硫酸中で５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間酸化
することによって集電体表面に二酸化鉛の層を形成し
た。これを２％のピロールを含む０．０１モルの希硫酸
溶液を無電解浸漬溶液として常温において２分間浸漬し
た。その後水洗乾燥してペーストを充填し、これを本発
明の極板とした。
【００２６】［本発明２］無電解浸漬溶液に１％ピロー
ルと１％アニリンを加えた以外は実施例１に同じ極板と
した。
ルと１％アニリンを加えた以外は実施例１に同じ極板と
した。
【００２７】［本発明３］無電解浸漬の後、同じ浸酸液
中において鉛板を対極に用いて５０ｍＡ／ｃｍ2で１時
間電解重合を付加した以外は実施例１に同じ極板とし
た。
中において鉛板を対極に用いて５０ｍＡ／ｃｍ2で１時
間電解重合を付加した以外は実施例１に同じ極板とし
た。
【００２８】［本発明４］無電解浸漬後、１３０℃で３
０分間熱処理した以外は実施例１と同じとした。
０分間熱処理した以外は実施例１と同じとした。
【００２９】［本発明５］アンチモン合金製集電体を用
い、本発明１の条件を適用した極板を作製した。
い、本発明１の条件を適用した極板を作製した。
【００３０】［従来例１］ピロール２％を含む０．０１
モル希硫酸溶液中において５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間充
電した以外は本発明１に同じとした。
モル希硫酸溶液中において５０ｍＡ／ｃｍ2で１時間充
電した以外は本発明１に同じとした。
【００３１】［従来例２］アンチモン合金製集電体を用
いた以外は従来例１と同じにした。
いた以外は従来例１と同じにした。
【００３２】これらを正極に用い、従来の負極板を対極
として３６Ｂ２０相当の電池を構成した。電解液比重
１．３０、電圧２．４５Ｖ／セル、７０℃の条件での過
充電を行い、１週間ごとにサンプリングし、常温で５時
間率での容量試験を行うとともに、分解して集電体の腐
食状況を観察した。
として３６Ｂ２０相当の電池を構成した。電解液比重
１．３０、電圧２．４５Ｖ／セル、７０℃の条件での過
充電を行い、１週間ごとにサンプリングし、常温で５時
間率での容量試験を行うとともに、分解して集電体の腐
食状況を観察した。
【００３３】図２は本発明１〜４と従来例１とについて
の５時間率容量の変化を示す。この結果が示すように本
発明では従来例に比べて極板容量が長期間安定した。ま
た１０週間後格子の腐食状態を比較すると従来の極板で
はピンホールに対応すると思われる部分で集中して腐食
が進んでおり、その近傍で剥離の発生もみられた。これ
に対して本発明の極板ではいずれも集電体の腐食は見ら
れなかった。
の５時間率容量の変化を示す。この結果が示すように本
発明では従来例に比べて極板容量が長期間安定した。ま
た１０週間後格子の腐食状態を比較すると従来の極板で
はピンホールに対応すると思われる部分で集中して腐食
が進んでおり、その近傍で剥離の発生もみられた。これ
に対して本発明の極板ではいずれも集電体の腐食は見ら
れなかった。
【００３４】図３はアンチモンを含む鉛合金製の集電体
に本発明５と従来例２の条件を適用した電池の過充電電
流値の変化を示す。
に本発明５と従来例２の条件を適用した電池の過充電電
流値の変化を示す。
【００３５】この結果、従来例２では経過時間とともに
正極から溶解したアンチモンが負極に析出することによ
っておこる水の電気分解の増加が観察された。これに対
して本発明５では過充電電流は低い値で安定し、すぐれ
た減液特性を示した。
正極から溶解したアンチモンが負極に析出することによ
っておこる水の電気分解の増加が観察された。これに対
して本発明５では過充電電流は低い値で安定し、すぐれ
た減液特性を示した。
【００３６】この差はガス発生を伴う電解重合と本ガス
発生を伴わない本発明の無電解浸漬による導電性高分子
被膜の緻密性の差異によるものと思われる。
発生を伴わない本発明の無電解浸漬による導電性高分子
被膜の緻密性の差異によるものと思われる。
【００３７】
【発明の効果】以上のように本発明は集電体表面に二酸
化鉛の層を形成した後、この集電体を導電性高分子のモ
ノマーまたは低重合体を含む溶液に無電解浸漬すること
によって集電体の表面に緻密で均一な導電性高分子の保
護被膜を形成するものであるので、集電体の腐食を防止
して長寿命の鉛蓄電池用極板を提供することができる。
化鉛の層を形成した後、この集電体を導電性高分子のモ
ノマーまたは低重合体を含む溶液に無電解浸漬すること
によって集電体の表面に緻密で均一な導電性高分子の保
護被膜を形成するものであるので、集電体の腐食を防止
して長寿命の鉛蓄電池用極板を提供することができる。
【図１】本発明の集電体表面の断面図を説明する図
【図２】過充電評価試験の結果を示す図
【図３】過充電中の電気分解電流の変化を示す図
１ 集電体 ２ 二酸化鉛層 ３ 導電性高分子層
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−19531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−10830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−176060（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−76821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84
Claims (1)
- 【請求項１】 集電体表面に電解酸化によって二酸化鉛
層を形成する工程と、この集電体を導電性高分子のモノ
マーまたはその低重合体を含む溶液に無電解浸漬するこ
とによって集電体表面に導電性高分子被覆層を形成する
工程と、前記導電性高分子被覆層の表面に活物質を充填
する工程とからなる鉛蓄電池用極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09827995A JP3344152B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09827995A JP3344152B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08293308A JPH08293308A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3344152B2 true JP3344152B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=14215501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09827995A Expired - Fee Related JP3344152B2 (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344152B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3028088B1 (fr) * | 2014-11-03 | 2016-12-23 | Hutchinson | Electrodes conductrices et leur procede de fabrication |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP09827995A patent/JP3344152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08293308A (ja) | 1996-11-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070830 Year of fee payment: 5 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |