JPS58115777A - 二次電池用正極 - Google Patents

二次電池用正極

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JPS58115777A
JPS58115777A JP56212907A JP21290781A JPS58115777A JP S58115777 A JPS58115777 A JP S58115777A JP 56212907 A JP56212907 A JP 56212907A JP 21290781 A JP21290781 A JP 21290781A JP S58115777 A JPS58115777 A JP S58115777A
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JP
Japan
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positive electrode
discharge
carbon
current collector
charge
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Pending
Application number
JP56212907A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshinori Toyoguchi
豊口 吉徳
Takashi Iijima
孝志 飯島
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS58115777A publication Critical patent/JPS58115777A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電池の正極に、炭素と水素または炭素と水素
とフッ素または炭素とフッ素からなり、主鎖の炭素のπ
電子が、その炭素に結合している炭素のπ電子と共役し
非局在化している高分子を2 ・ 用いる場合の集電部の改良に関するものである。
これらの高分子として、ポリアセチレン、ポリフェニレ
ン、ポリジアセチレン、ポリジフロロアセチレン、ポリ
モノフロロアセチレンカする。これらの構造式を以下に
示す。
+cH=cH+、      ポリアセチレン+CH=
C=C=CH−)−、ポリジアセチレン(−CF=CF
+ユ     ポリジフロロアセチレン+CF=CH+
、      ポリモノフロロアセチレン近年、ポリア
セチレンやポリフェニレンが有機電解質や水溶液系電解
質を用りる電池の正極となることが報告された。この時
の反応を、正極にポリアセチレン、負極にリチウム、電
解質に過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボ
ネートを用い例で示すと次のようになる。
・+ nxL1+ nxcI!、o4−+ (CH) n充電
反応で溶質のLビイオンが負極リチウム上に析出し、正
極では電解質中のC2o′4イオンが中性分子化してポ
リアセチレンの中にドープされる。
放電反応では、これの逆となる。ポリフェニレンを正極
に用いても同じ反応形式であり、充電によりClO2が
高分子中に入シ、放電では高分子から電解質中に出てく
る。ポリアセチレンやポリフェニレンのような主鎖の炭
素がπ電子を持ち、とのπ電子が非局在化している場合
には、CuO2やヨウ素工などをドープすることにより
元来絶縁体であったものが、電気伝導体に変化する。
1       このだめ従来より集電方法としては、
白金や金の近展性を利用して、高分子の一端を白金線や
金線で挾み、これら金属を圧着して機械的に高分子と接
触するようにしていた。この時の様子を第1〜2図に示
す。1はポリアセチレンなどの高分子のフィルム又は板
、2は白金線である。このようにして正極を構成した場
合には十分接触が得られる。しかし充放電を行うにつれ
て、白金などの集電体と高分子との接触は不十分となシ
、充放電曲線に乱れが生じる。この原因として、充放電
に伴うポリアセチレンなどの高分子の膨張、収納が考え
られる。すなわち充電により高分子中にcpo4などの
分子が入る′ため高分子の体積の膨張が起こる。この膨
張゛により白金線や金線の集電体が押し広げられ、膨張
した段階では高亦手と集電体との接触は十分である。し
かし放電に転じ、C2O4などが高分子中から電解質中
に出るに伴い高分子の収縮が妬まる。収縮が起こるにつ
れて、白金線や金線と高分子の接触は悪くなり、放電曲
線に接触抵抗による乱れが生じるのである。その後再び
充電に転じて゛も、高分予め膨張が十分大になり、集電
体との接触が十分になるまで充電曲線にも乱れが続くこ
とになる。
5  、 このような接触不良によるオーム損は、充電時には、よ
り大くの充電エネルギーを必要とし、放電時には、小な
い放電エネルギーが出てくることになり、充電効率の低
下につながるとともに、放電の不安定性を起こすことに
なズ。これは白金線や金線が延展性に富むことにより生
じるものである。すなわち、延展性に富むと易にょ六正
極を製造する時には、加工が容易である反面、充放電特
性には悪い影響が出ることになる。
本発明は、上記の集電部における欠点を解消し、製造が
容易で、充放電を安定して行わせ、オーム損による電圧
の乱れをなくシ、充放電エネルギー効率の向上を図るこ
とを目的とするもので、金属や炭素などの電子導電体に
、高分子を導電性ペーストで接着することを特徴とする
本発明による電極の構成例を第3〜4図に示す。
ここでは、高分子にポリアセチレンを用い、そのフィル
ム1に電子導電体である集゛電体のチタン板3を導電性
ペーストとしてのカーボンペースト4で接着使書した例
を示す。
図かられかるように、高分子は第1〜2図のように集電
体に挾み込まれていない。これにより、充電時に高分子
の膨張、収縮が起こっても接触不良を起こすことはなく
、安定した電池性能が得られる。しかし、実施例で詳し
く述べるように、どのような穆類の金属集電体や、導電
性ペーストを用いても良いというものではない。高分子
を正極とした電池を充電してゆくと、正極の電位は、例
えばリチウム照合電極に対して4.07以上の電圧とな
る。この高電位のために、集電体金属や、導電性ベース
ド中の金属の溶解が起こるとともに、集電体が触媒とな
って溶媒のアノード分解が生じる。特に高電位による集
電体表面での有機溶媒の分解は、従来の有機電解質−次
電池では見られない現象°である。この集電体の溶解や
溶媒の分解により充電効率の低下が起こったり、集電体
に接着した高分子がはがれるなどの現象が見られる。
以下、本発明を実施例によシ説明する。
実施例1 ポリアセチレンを正極とし、電子伝導性集電体7 パ として、ニンケル、チタン、アルミニウム、銅。
人造黒鉛、鉄、ステンレス鋼を使用し、第3〜4図のよ
う々構成で、人造黒鉛を使ったカーボンペーストを用い
て接着を行い電極を作った。ポリアセチレンフィルムの
太きさは4 X 4 cm 、厚さ0.1泪である。負
極には大き々4×4crn、厚さ1配のリチウム板を用
い、1モル/氾のL I Cf1O4を溶解り、タプロ
ビレンカーボネートを電解質として、第5図のような電
池を作った。図中5は正極、6は負極板、7は電解質、
8はポリプロピレン製の不織布を用いたセパレータ、9
はポリプロピレン製の電槽である。集電体として、ニッ
ケル、アルミニウム、チタン、銅2人造黒鉛、鉄、ステ
ンレス鋼を使った電池をそれぞれA、B、C,D、E。
F、Gとした。また従来例として第1図に示した白金の
間にポリアセチレンを挾み加圧圧着した電極を使った電
池をHとした。
i       これらの電池の充放電試験として、2
0℃で0.44mAで端子電圧が4.2vになるまで充
電し、同じ(o、44mA で端子電圧が2.5vにな
るまで放電し、この充放電を繰シ返した。第6図は、こ
れらの電池の鮪1サイクルと、第10サイクルの充放電
曲線を示す。従来の白金線を用いた電池Hでは、第1サ
イクルでは良好な充放電を示しているが、第10サイク
ルでは、充放電曲線に乱れを生じていることがわかる。
これは先に述べたように充放電サイクルの間に、ポリア
セチレンの膨張。
収縮が起こり、白金線との接触が悪くなりオーム損が発
生したためである。まだこのオーム損の発生のために、
充放電容量が他の電池に比べ低下しを接着した電極を使
った電池A−Gでは、このような乱れは発生していない
ことがわかる。しかし各集電体の違いによる充放電効率
の差が第4サイクル以降で生じた。これは、充電過程で
集電体の溶解や溶媒の分解が競争して起こっているため
であると考えられる。すなわち放電時1間は約25時間
と一定であるにもかかわらず充電時間が異なる。
第6図より充電効率が良いのは、人造黒鉛〉チタン〉ア
ツベニウム〉ステンレス鋼>鉄>銅> ニッケルの順で
ある。なお第1サイクルで集電体の違いによる差が生じ
なかったのは、金属表面に発生している酸化物の薄膜に
よるものと推定される。
充放電サイクルを繰り返すにつれて、これらの薄膜が破
れ、地金が露出して金属の溶解や溶媒の分解が起こった
と考えられる。
実施例2 ポリフェニレンを正極とし、集電体に人造黒鉛を用い、
導電性ペーストの種類を変えて実施例1と同じサイズで
第3〜4図のような正極を構成し、電池に組込んだ。な
お人造黒鉛は、プレス成形して板状にしたものである。
電解質には1七Nこのホウフッ化リチウムを溶解させた
γ−ブチロラクトンを用いた。負極やその他の電池構成
は実施例1と同じである。
導電性ペーストとして、白金ペースト、金ペースト、人
造黒鉛を使ったカーボンペースト、銀ぺVスト、銅ペー
スト、鉄ペースト、ニツケルペー(トを用いた電池をそ
れぞれI、T、に、L、M。
10 ・ N、Oとする。従来の正極を白金線に挾んでカロ圧圧着
した電極を用いた電池をPとする。第7図は、実施例1
と同じ充放電試験を行った時の、第1サイクルと第10
サイクルの充放電曲線を示す。
これにより従来の電池Pでは、充放電曲線に乱れが生じ
ているのに対して、本発明のI−0の電池では良好な充
放電挙動が得られていることがわかる。第10サイクル
の充放電挙動より、導電性ペーストとしては、カーボン
ペースト〉白金ペースト≧金ペーヨト〉−ペースト〉鉄
ペースト〉銅ペースト> ” ソケルペーストの順に充
電効率が良好であることがわかる。ニッケルペーストを
用いたものは、第22サイクル目に、正極のポリフェニ
レンが集電体と外れる現象が起こった。これは充電中に
ニッケルの溶解が進んだためと考えられる。
以上よシ、ポリアセチレンやポリフェニレンを正極に用
い、集電方法として、従来の白金線で高分子をはさみ加
圧圧着する方法よりも、本発明の集電体である電子導電
体に、導電性ペーストを用いて接着する方法の方が、良
好な充放電特性を得られ、有効であることがわかる。
本発明者らは、ポリアセチレンやポリフェニレン以外に
、ポリジアセチレンやポリジフロロアセチレン、ポリモ
ノフロロアセチレンなど、その主鎖炭素のπ電子が、そ
の炭素に結合している炭素のπ電子と共役し非局在化す
る高分子を正極に用いても充放電が可能であることを確
認した。これらの高分子の場合にも、本発明による集電
方法が有効であった。
実施例3 大きさ4 X 4 cm 、厚さ0 、1 wnのポリ
ジフロロアセチレンを正極とし、導電性ペーストに人造
黒鉛を成分とするカーボンペーストを用い、集電体とし
て人造黒鉛に接着して、第3〜4図のような電極を作っ
た。この電極を使った電池をQとする。
また従来の白金線を用い、白金線の間にポリジフロロア
セチレンを挾んで加圧圧着して集電する電極を作った。
この電極を使った電池をRとする。
その他の電池構成は実施例1と同一じである。充放電試
験も充放電電流を20 mAとする以外は実施例1と同
じである。第8図は、これらの電池の第1サイクルと第
10サイクルの充放電曲線を示す。
これより従来の集電方法による電池Rでは、充放電曲線
に乱れが生じるのに対し、本発明による電池Qでは良好
な充放電特性が得られた。
上記の例では有機電解質を用いたが、本発明の正極は水
溶液電解質を用いる場合も適用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の′正極の正面図、第2図はその側面図、
第3薗は本発明による正極の正面図、第4図はその側面
図、第5図は実施例に用いた電池の縦断面図、第6図、
第7図及び第8図は各種正極を用いた電池の充放電特性
の比較を示す。 1・・・・・・高分子のフィルム、3・・・・・・集電
体、4・・・・・・導電性ペースト。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図   第2図 第3図   第4図 第5図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水素及びフッ素よりなる群から選んだ少なくとも
    1つと炭素とからなり、主鎖の炭素のπ電子がその炭素
    に結合している2つの炭素のπ電子と共役し非局在化し
    ている高分子と、この高分子に導電性ペーストによって
    接着された集電体とからなる二次電池用正極。
  2. (2)前記高分子が、ポリアセチレン、ポリフェニレン
    、ポリジアセチレン、ポリジフロロアセチレン及びモノ
    フロロアセチレンよシなる群から選択したものである特
    許請求の範囲第1項記載の二次電池用正極。
JP56212907A 1981-12-28 1981-12-28 二次電池用正極 Pending JPS58115777A (ja)

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