JPH10255854A

JPH10255854A - 非水電解質二次電池の充放電方法

Info

Publication number: JPH10255854A
Application number: JP9055964A
Authority: JP
Inventors: Toru Matsui; 徹松井; Kenichi Takeyama; 健一竹山; Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Tetsuya Kawai; 哲也河井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-25
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3795614B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極反応の均一性を保持し、充放電サイクル
寿命を長くする非水電解質二次電池の充放電方法を提供
する。【解決手段】放電電気量を充電電気量より大きくする
充放電サイクルを繰り返し、放電容量が一定以下になっ
たところで電池を満充電させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の充放電方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、負極活物質にリチウム等のアルカ
リ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の溶質を溶解
させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられている。この種の
非水電解質電池を充電可能にするための課題のひとつ
は、充電過程において負極上に析出する樹枝状、フィブ
リル状、あるいは針状形態のアルカリ金属、いわゆるデ
ンドライトを抑制することである。このデンドライトが
著しく成長すると、負極と正極の内部短絡により電池の
寿命が一瞬にして損なわれる危惧がある。また、以降の
放電過程で溶解させようとしても、デンドライトの局部
的溶解が進行し一部は電気的に極板より遊離するため、
すべてのデンドライトを溶かし出すことはできなくな
る。すなわち、充電（析出）量に対する放電（溶解）量
が小さくなり、充放電効率の低下をもたらす。

【０００３】このような充電過程でのデンドライトの形
成を抑制するために、負極電位を−５０ｍＶｖｓ．Ｌｉ
⁺／Ｌｉより貴に保ち、析出させるアルカリ金属（リチ
ウム）も０．３ｍＡｈ／ｃｍ²以下であるような緩やか
な条件で充電を行う方法（Progress in Batteries and
Solar Cells、第２巻、５４頁、１９７９）や、電解液
に高誘電率や低粘度の溶媒を組み合わせて充放電効率も
同時に改善させる手法（Electrochimica Acta、第３０
巻、１７１５頁、１９８５）が提案されている。これら
の手法では、電極表面でのアルカリ金属の析出反応を均
一に行わせることによりデンドライトを抑制するという
考えに立っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上で提案されているよ
うな手法を用いたとしても、高エネルギー密度を保ちな
がら、二次電池として実用上要請される５００サイクル
以上のサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を作製
することは、なお困難である。すなわち、微少な不均一
反応が充放電サイクルで繰り返され、集積し、不均一な
電極反応へ変化していくことによる。この微少な不均一
性は、例えば、活物質であるアルカリ金属と電解液との
反応による不動態皮膜の形成や、巻回型電池では各電極
部分へかかる内部圧力の違いが原因であり、デンドライ
トの形成や充放電効率の低下の引き金となる。本発明
は、このような従来の欠点を除去するものであり、充放
電サイクルを繰り返しても電極反応の均一性が保たれ、
充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大きい非水電解質
二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電池の充放電方
法は、放電電気量を充電電気量より大きくするサイクル
を繰り返し、放電容量が一定以下になったところで電池
を満充電させることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の充放電方法は、各充放電
サイクルで放電容量を充電容量より大きくすることを基
本とする。そして、その放電容量は充電容量より１５％
以上大きくするのが好ましい。本発明によると、常に新
鮮な電極が露出し、また、満充電過程では、電池内部の
状況に呼応した電気化学的に均一な反応が進行する。こ
れに対して、本発明に従わない充放電方法によると、以
下の比較例に示すように、充放電サイクルによって負極
上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、充放電がで
きなくなり、サイクル寿命が短くなる。

【０００７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明する。実
施例では、電池の組み立てをすべてアルゴンガス雰囲気
下において行った。また、アルカリ金属としてリチウム
を用いたが、他のアルカリ金属を使用しても同様な結果
が得られる。

【０００８】《実施例１》電解液として、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合
した溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットルの割合で
溶解したものを用いた。次に、図１に示すような扁平型
電池を構成した。正極１は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、カーボ
ンブラック、および、四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混
合し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２を
スポット溶接した正極缶３に加圧成型した。セパレータ
７には、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。負極４
は、リチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスクに打ち抜
いたものをニッケルのエキスパンドメタル５をスポット
溶接した封口板６に圧着した。電池の組み立ては、セパ
レータ、リチウム箔を配置した封口板６を転地した後、
上記の電解液を１５０μｌ注入し、次に、ガスケット８
を介して正極缶３をかぶせ、正極缶の周縁部を封口板に
かしめる手順で行った。このように構成した電池に対し
て、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で２．０Ｖまで放電したと
ころ、１０ｍＡｈの放電容量が得られた。

【０００９】以上のように作製した電池を用いて、以下
のような手順で、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電サイ
クルを行った。なお、本実施例での満充電とは、３．５
Ｖまで定電流で充電した後、３．５Ｖの定電圧に保ち、
１０ｍＡｈの所定量まで充電することを意味する。（１）３．５Ｖまで満充電する。（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。（３）４．５ｍＡｈ充電する。（４）手順（２）と（３）を繰り返す。（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５
Ｖまで満充電する。（６）手順（２）から（５）を繰り返す。（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば
終点とする。

【００１０】《比較例１》実施例１で作製したのと同様
の電池を用いて、以下のような手順で、充放電サイクル
を行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例１と同じ
である。（１）３．５Ｖまで満充電する。（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。（３）手順（１）と（２）を繰り返す。（４）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば
終点とする。

【００１１】図２および図３は、実施例１と比較例１で
用いた電池の各サイクルでの放電容量をプロットしたも
のである。図２より、実施例１の電池では、１１の整数
倍のサイクルで５ｍＡｈ未満の放電容量が観測される。
一方、比較例１の電池では、放電容量は常に５ｍＡｈで
あることがわかる。図３より、充放電サイクル数が増え
ると、実施例１の電池では２００サイクルを経過しても
５ｍＡｈの放電容量が維持されているのに対し、比較例
１の電池では約１３０サイクルで５ｍＡｈの放電容量を
維持できなくなっていることがわかる。

【００１２】充放電サイクル後、実施例１の電池を分解
して負極を観察したところ、負極表面上にリチウムの微
粉末が堆積しているものの、電極の厚みの変化は約２０
％程度の増加であった。しかし、比較例１の電池では、
リチウムの微粉末が波打って堆積して電極の厚みがおよ
そ２倍に膨れ上がり、また、電極表面が乾燥していた。
このことから、比較例１の電池では、充放電サイクルに
よって負極上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、
充放電ができなくなったと推察できる。そして、実施例
１では、各サイクルで放電容量を充電容量より大きくす
るので、常に新鮮な電極が露出し、また、満充電過程で
は、電池内部の状況に呼応した電気化学的に均一な反応
が進行したためと考えられる。

【００１３】《実施例２》実施例１で作製したのと同様
な電池を用いて、以下に示すような充放電サイクルを行
った。（１）３．５Ｖまで満充電する。（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。（３）（５−α）ｍＡｈ充電する。（４）手順（２）と（３）を繰り返す。（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５
Ｖまで満充電する。（６）手順（２）から（５）を繰り返す。（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば
終点とする。手順（３）でのαの値を種々変化させることにより、終
点までのサイクル数を求めた。表１は、各α値における
サイクル数をまとめたものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１から、充電容量より放電容量を大きく
する充放電サイクルを行うことにより、電池のサイクル
寿命は著しく向上することがわかる。特に、放電容量を
１５％程度（表１でα＝０．７５）以上、充電容量より
大きくすることにより、その効果が大きいことがわか
る。

【００１６】《実施例３》正極の活物質にＬｉＣｏ
Ｏ₂、負極にグラファイトをそれぞれ用いた直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を作製し
た。この電池を２００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電
し、この電圧で維持したところ、１３６０ｍＡｈの放電
容量を得た。この電池を用いて、以下のような手順で、
２００ｍＡの定電流で充放電サイクルを行った。なお、
本実施例での満充電とは、４．１Ｖまで定電流で充電し
た後、４．１Ｖの定電圧に保ち、１３６０ｍＡｈの所定
量まで充電することを意味する。（１）４．１Ｖまで満充電する。（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。（３）３８０ｍＡｈ充電する。（４）手順（２）と（３）を繰り返す。（５）放電容量が４５０ｍＡｈより少なくなったら、
４．１Ｖまで満充電する。（６）手順（２）から（５）を繰り返す。（７）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であ
れば終点とする。

【００１７】《比較例２》実施例３と同様の円筒型リチ
ウムイオン電池を用いて、以下のような手順で、充放電
サイクルを行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例
３と同じである。（１）４．１Ｖまで満充電する。（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。（３）手順（１）と（２）を繰り返す。（４）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であ
れば終点とする。

【００１８】図４は、実施例３と比較例２で用いた電池
の各サイクルでの放電容量をプロットしたものである。
図４より、充放電サイクル数が増えると、実施例３の電
池では１７００サイクルを経過しても４５０ｍＡｈの放
電容量が維持されているのに対し、比較例２の電池では
約８７０サイクルで４５０ｍＡｈの放電容量を維持でき
なくなっていることがわかる。すなわち、実施例３の電
池充放電方法を用いると、比較例２の充放電方法よりも
２倍以上のサイクル寿命が得られる。充放電サイクル
後、実施例３の電池を分解して負極を観察したところ、
負極表面は全体に黒金色であり、比較例２の電池では、
巻回の中心部付近で黒灰色になっているのが見られた。
そして、面方向の電子導伝率を測定したところ、実施例
３の電池の方が３．７倍も比較例２より高かった。比較
例２の電池では、充放電サイクルによって負極上に電解
液との反応生成物が堆積し、充放電特性が劣化したと考
えられる。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明によると、放電時の
電気量を充電時の電気量より大きくすることにより、非
水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を長くし、信頼
性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた扁平型二次電池の縦断
面図である。

【図２】実施例１および比較例１の電池の各サイクルで
の放電容量をプロットした図である。

【図３】実施例１および比較例１の電池の各サイクルで
の放電容量をプロットした図である。

【図４】実施例３および比較例２の電池の各サイクルで
の放電容量をプロットした図である。

【符号の説明】

１正極２正極集電体３正極缶４負極５負極集電体６封口板７セパレータ８ガスケット

フロントページの続き (72)発明者河井哲也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、アルカリイオン伝導性の電解質、
およびアルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とす
る非水電解質二次電池に対して、放電電気量を充電電気
量より大きくする充放電サイクルを繰り返し、放電容量
が一定以下になったところで電池を満充電させることを
特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
【請求項２】放電容量を１５％以上充電容量より大き
くする請求項１記載の非水電解質二次電池の充放電方
法。