JP4801304B2 - リチウム‐硫黄バッテリーを充電する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に電気化学電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、硫黄含有正極物質を含むリチウム再充電性電池、および長期サイクル寿命を達成するためにこれらの電池を再充電する方法に関する。
【０００２】
背景
本出願を通じて、種々の出版物、特許、公開特許出願が、引用を特定することにより言及される。本出願で参照される出版物、特許、公開特許明細書の開示は、本発明が関わる技術水準をより十分説明するために、その内容すべてが本明細書に取り込まれる。
【０００３】
携帯電話、ポータブルコンピュータおよび他の消費者用電子装置などの装置のために、長期サイクル寿命、急速な充電容量および高エネルギー密度を有する再充電性バッテリーに対する需要は、増大し続けている。リチウム金属負極および固体電気活性硫黄含有正極活物質に基づくものなど、再充電性バッテリーは、この需要を満たすために１つのアプローチを与える。例えば、Skotheim等による米国特許第５，５２９，８６０号、第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号、ならびに本願と共通の譲受人のGorkovenko等による米国特許出願第０８／９９５，１１２号は、電気活性硫黄含有正極活物質およびこれらの硫黄含有正極活物質を用いるリチウム／硫黄バッテリーを記載している。
【０００４】
しかし、リチウムおよび硫黄含有正極活物質に基づく電気化学電池で遭遇する１つの問題は、サイクル寿命が限定されていること、すなわち、バッテリーの初期容量の５０〜８０％というような充電容量の許容レベルをもはや維持できなくなる前に、バッテリーが許容できる再充電回数が、限られていることである。
【０００５】
リチウム金属負極および遷移金属酸化物正極を有するリチウム二次電池を再充電する際のリチウム表面の形態に充電条件が直接影響を及ぼし得ることは、すでに示されている。リチウム堆積プロセスで形成されるリチウム表面の形態が、サイクル寿命を決定する１つの重要な要因であると考えられている。例えば、Aurbach等は、J. Electrochem. Soc., 1988, 145, 1421-1426において、リチウム金属負極を有するLi-LixMnO2電池は遅い充電速度（０．３ｍＡ/ｃｍ2）に比べて速い充電速度（１．２５ｍＡ/ｃｍ2）の下ではサイクル寿命がずっと短いことを報告している。
【０００６】
放電速度が再充電性バッテリーのサイクル寿命に影響を及ぼし得るということも示されている。例えば、リチウム電池に関する高い放電速度は、低い放電速度よりも長いサイクル寿命をもたらすと報告されている。例えば、Saito等は、J. Power Sources, 1998, 72, 111-117において、Li/V2O5-P2O5電池については、低速度の放電（０．５ｍＡ/ｃｍ2）が、高速度の放電（５．０ｍＡ/ｃｍ2）よりもリチウム金属負極に高い表面積およびはるかに短いサイクル寿命をもたらすと報告している。
【０００７】
同時に、正極の性能も低い充電速度に比べて高い充電速度の適用により低下し得る。例えば、Tatsuma等は、J. Electrochem. Soc., 1995, 142, L182-L184において、０．０５ｍＡ/ｃｍ2という低い充電速度に比べて０．２ｍＡ/ｃｍ2という高い充電速度がポリアニリン／ジメルカプトチアジアゾールポリマー複合体正極に用いられたときに短いサイクル寿命が達成されると報告している。
【０００８】
このように、一般に、これらの報告は、再充電性リチウム金属電池のサイクル寿命は、低い充電速度とともに高い放電速度を用いることにより増大することを示す。
【０００９】
Buckleyによる米国特許第５，５５０，４５４号には、固体二次リチウム電気化学電池に関する充電方法が報告されている。一連の充電電流が、それぞれ特定の時間、放電したリチウム二次電池に適用され、それはサイクル寿命を延ばすか、もしくは全充電時間を減少する。Buckley等による米国特許第５，５００，５８３号には、充電プロセスの間、短い高振幅の放電パルスを適用することにより固体二次電気化学電池のサイクル寿命を延ばす方法が記載されている。
【００１０】
ニッケル‐カドミウムおよびニッケル金属‐水素化物などのニッケル系再充電性バッテリーについての充電方式は、まったく異なる。例えば、Tsenterによる米国特許第５，９００，７１８号には、バッテリー充電器およびニッケル系バッテリーの充電方法が記載されており、それにおいては充電速度は、温度もしくは開路電圧値に応じて調整されている。再充電ニッケル系バッテリーに使用される種々の方法の要約も与えられている。
【００１１】
長期サイクル寿命および急速な充電時間のための、ならびに充電時間を短縮しながらサイクル寿命を最大にする充電方法のための再充電性リチウム金属バッテリーに対する需要が存在する。硫黄含有正極を含む再充電性バッテリー用に設計される充電方式に対する需要も存在する。本発明は、硫黄含有正極を含む再充電性バッテリーの長期サイクル寿命を達成しながら急速な充電時間を実現する要請を扱うものである。
【００１２】
発明の要約
本発明は、放電されるリチウム電気化学電池のサイクル寿命を増大させる方法に関し、前記電池は、（ｉ）リチウムを含む負極；（ii）電気活性硫黄含有物質を含む正極；および（iii）前記負極と前記正極との間に挿入された液体電解質を含み、前記電池は、０．５ｍＡ/ｃｍ2未満の全電流速度で放電され；前記方法は、下記の工程を含む：（ａ）前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の最初の低充電速度で２．１〜２．３Ｖの範囲の電池電圧に充電し；そして（ｂ）続いて、前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい高充電速度で少なくとも２．４Ｖの電池電圧に充電する。
【００１３】
１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）における低充電速度は、０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜０．１５ｍＡ/ｃｍ2である。１つの実施態様において、後続の充電工程（ｂ）における高充電速度は、０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく、０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である。
【００１４】
１つの実施態様において、最初の低充電速度の充電工程（ａ）は、充電速度を増大させるシーケンスにおいて０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の２つ以上の副工程を含む。１つの実施態様において、後続の高充電速度の充電工程（ｂ）は、充電速度を増大させるシーケンスにおいて０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい２つ以上の副工程を含む。
【００１５】
１つの実施態様において、電池は、最初の充電工程（ａ）において２．２〜２．３Ｖの電圧に充電される。
１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）および後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計は、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１８０％である。１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）および後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計は、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１２０％である。
【００１６】
１つの実施態様において、電池の全放電速度は０．０２５ｍＡ/ｃｍ2〜０．２５ｍＡ/ｃｍ2である。
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物（polysulfide）部分‐Sm‐（ｍは３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm -（ｍは３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm 2-（ｍは３以上の整数である）を含む。
【００１７】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記一般式のものである：
【００１８】
【化１】
式中、ｘは２．５よりも大きく約５０以下の範囲であり、ｎは２以上の整数である。
【００１９】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記の多硫黄（polysulfur）部分の１つ以上を含む：
【００２０】
【化２】
式中、ｍは、同一もしくは異なり、整数であり、かつ２よりも大きく、ｙは、同一もしくは異なり、整数であり、かつ１以上である。
【００２１】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記の部分の１つ以上を含む：
【００２２】
【化３】
式中、ｍは、同一もしくは異なり、かつ２よりも大きい。
【００２３】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、下記化学式のポリマーセグメントを含むポリマーである：
【００２４】
【化４】
式中、Ｑは、３〜１２の環炭素原子を有するカルボサイクルを含むカルボ環状反復ユニットを表し；
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、所定の多硫化物結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；
ｎは、架橋多硫化物結合の数を表し、１〜２０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；そして
ｐは、１よりも大きい整数である。
【００２５】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００２６】
１つの実施態様において、負極は、リチウム金属を含む。
１つの実施態様において、電解質は、下記の要素を含む：（ｉ）１種以上のリチウム塩；および（ii）１種以上の非水溶媒。
【００２７】
１つの実施態様において、１種以上のリチウム塩は、LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zRおよびLi2Sx（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）からなる群から選ばれる。
【００２８】
１つの実施態様において、１種以上の非水溶媒は、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、エステル、スルホンおよびスルホランからなる群から選ばれる。
当業者に理解されるように、本発明の１つの側面もしくは実施態様の特徴は、本発明の他の側面もしくは実施態様にも適用できる。
【００２９】
発明の詳細な説明
本発明は、放電再充電性電気化学リチウム電池およびこの電池を再充電する方法に関し、前記方法は、（ａ）１つ以上の低充電速度工程および（ｂ）工程（ａ）の後の１つ以上の高充電速度工程を含み；前記電池は、下記の要素を含む：（ｉ）リチウムを含む負極；（ii）電気活性硫黄含有物質を含む正極；および（iii）前記負極と前記正極との間に置かれた液体電解質。
【００３０】
放電および充電の条件
本明細書に用いられる「サイクル」という語は、組み合わされた充電半サイクルおよび放電半サイクルを意味し、それにより電池もしくはバッテリーは、充電半サイクルで電気エネルギーを取り込んで貯蔵し、かつ放電半サイクルで電気エネルギーを放出する。
【００３１】
本明細書に用いられる「後半のサイクル」（LHC：last half cycle）という語は、電池の後半の放電サイクルを意味する。
本明細書に用いられる「充電容量」という語は、電池もしくはバッテリーが一定の充電条件下で達成できるアンペア時間（Ａｈ）で測定された最大充電量を意味する。本明細書に用いられる「放電容量」という語は、一定の放電条件下でアンペア時間（Ａｈ）での電池もしくはバッテリーの測定された放電量を意味する。
【００３２】
本明細書に用いられる「サイクル寿命」という語は、電池もしくはバッテリーの放電容量が初期放電容量の半分までもしくは別の所定の放電容量まで低下するまでの、一定の充放電条件下で電池もしくはバッテリーが受けるサイクルの数を意味する。
【００３３】
本明細書に用いられる「最小感度」（FOM：figure of merit）という語は、ｍＡｈでのサイクル寿命の終わりまでの蓄積放電容量を負極中のリチウムの理論容量（３８６０ｍＡｈ/ｇリチウム）で割って計算したものである。
【００３４】
本発明の１つの側面において、放電リチウム電気化学電池のサイクル寿命を増大させる方法が提供され、前記電池は、リチウムを含む負極、電気活性硫黄含有物質を含む正極および液体電解質を含み、充電方法は、１つ以上の低速度充電工程およびそれに続く１つ以上の高速度充電工程を有する。これらの低速度および高速度充電工程で与えられる充電量の合計は、その前の放電半サイクルで測定される電池の放電容量よりも大きい。
【００３５】
本発明の１つの実施態様において、最初の低速度充電工程の充電速度は０．２ｍＡ/ｃｍ2未満である。１つの実施態様において、最初の低速度充電工程の充電速度は０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１５ｍＡ/ｃｍ2である。好ましくは、最初の低充電速度は約０．０６ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１３ｍＡ/ｃｍ2である。
【００３６】
本発明の１つの実施態様において、後続の高速度充電工程の充電速度は０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい。１つの実施態様において、後続の高速度充電工程の充電速度は０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく約０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である。好ましくは、後続の高充電速度は約０．２５ｍＡ/ｃｍ2〜約０．５０ｍＡ/ｃｍ2である。
【００３７】
１つの最初の低速度充電工程および１つの後続の高速度充電工程を有する充電方法から優れた結果が得られるかもしれないが、低充電速度および高充電速度のいずれかもしくは両方で１つよりも多い充電工程を用いることが、ある実施態様においては望ましいこともあり得る。最初の低速度充電工程は、２つ以上、好ましくは２〜４の０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の副工程を含み得る。後続の高速度充電工程は、２つ以上、好ましくは２〜４の０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい副工程を含み得る。そのような場合、それぞれの充電工程は、低速度であれ高速度であれ、好ましくは前の工程よりも高い速度であるべきである。最初の低速度充電副工程の平均充電速度と後続の高速度充電副工程の平均充電速度との好適な比率は、例えば、１：１．５〜約１：１０のように、広く変化し得る。
【００３８】
本発明の低速度充電工程および高速度充電工程により与えられる充電量の合計は、後半の放電サイクルＬＨＣにおける電池もしくはバッテリーの放電容量よりも大きい。換言すれば、過充電が充電プロセスで用いられる。本明細書に用いられる「過充電」という語は、充電の間に電池に与えられる全充電量とLHCの放電容量との間のパーセンテージとして現される比率を意味する。好適な過充電レベルは、例えば１０５％〜２００％のように、広く変化し得る。好ましい過充電レベルは１０５％〜１８０％である。より好ましい過充電レベルは１０５％〜１２０％である。例えば、後半の放電サイクルＬＨＣからの８００ｍＡｈの放電容量を有する電池には、もし１１０％の過充電レベルが選ばれるなら、例えば、８８０ｍＡｈのように、８００ｍＡｈよりも大きい充電量が与えられるであろう。
【００３９】
本発明の１つの実施態様において、電池電圧が２．１〜２．３Ｖに達するまで、１つ以上の低速度充電工程が用いられる。好ましくは、１つ以上の低速度充電工程は、電池電圧が２．２〜２．３Ｖに達するまで用いられる。より好ましくは、１つ以上の低速度充電工程は、電池電圧が２．３Ｖ以上で２．３５Ｖ以下の電圧に達するまで用いられる。１つ以上の低速度充電工程の後には、電池電圧が少なくとも２．４Ｖになるまで、もしくは１０５％〜１５０％の過充電レベルが達成されるまで、より好ましくは１０５％〜１１５％の過充電レベルが達成されるまで、１つ以上の高速度充電工程が続く。
【００４０】
１つの実施態様において、最初の低速度充電工程から与えられる充電量は、本発明の充電方法により電池に与えられる全充電量の２０％〜８０％である。１つの実施態様において、後続の高速度充電工程から与えられる充電量は、本発明の充電方法により電池に与えられる全充電量の２０％〜８０％である。好ましい実施態様において、最初の低速度充電工程から与えられる充電量は、与えられる全充電量の２５％〜５０％であり、後続の高速度充電工程により与えられる充電量は、与えられる全充電量の５０％〜７５％である。
【００４１】
特定の状況における充電方式の選択は、FOM、サイクル寿命および所望の全充電時間などの要件の相対的重要性に依存するであろう。例えば、電池のLHCの放電容量が６９５ｍＡｈである実施例７および実施例８の充電方式に関しては、１１５％LHCの値は、８００ｍＡｈ（６９５ｘ１１５％）であるが、異なる充電方式に対しては、異なる充電時間が必要であろう。実施例７においては、７５％の充電が１００ｍＡの電流で与えられ、残りは３００ｍＡで与えられ、およそ６．６時間の全充電時間を与える。実施例８においては、２５％の充電が５０ｍＡの電流で与えられ、残りは１８３ｍＡで与えられ、およそ７．３時間の全充電時間を与える。この１０％の充電時間の増加は、６００ｍＡｈのカットオフ容量でFOMにわずか約１％の増加しかもたらさない。もっとずっと短い充電時間が望ましいなら、低FOMもしくはサイクル寿命が生じ得る。にもかかわらず、本発明の方法は、単一の工程もしくは傾斜充電方法よりも、所望のサイクル寿命もしくはFOMに対して短い全充電時間を与える。
【００４２】
低速度での電池の放電は典型的に、高速度で放電される電池の場合よりも短いサイクル寿命をもたらす。例えば、Saito等は、J. Power Sources, 1998, 72, 111-117において、Li/V2O5-P2O5電池については、低速度放電（０．５ｍＡ/ｃｍ2）が、高速度放電（５．０ｍＡ/ｃｍ2）よりもずっと短いサイクル寿命をもたらすと報告している。０．６３ｍＡ/ｃｍ2の放電速度を有する比較例３および０．１９ｍＡ/ｃｍ2の放電速度を有する比較例４について表１に示されるように、はるかに大きな容量が、比較例３の１９．２のFOM対比較例４の９．０のFOMにより測定されるように、高放電速度で達成される。
【００４３】
本発明の方法における充電方式は、高速度および低速度で放電される電池に好適である。本明細書に記載される充電方式は、低速度で放電される電池に特に好適である。例えば、スタンバイモードで操作されるときの電子装置は、０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１ｍＡ/ｃｍ2のような低速度で、電流を取り出す、すなわち、放電する。本発明の充電方式は、約０．０２５ｍＡ/ｃｍ2〜約０．２５ｍＡ/ｃｍ2のような低速度で放電される電池に特に好適である。
【００４４】
本発明の方法の別の利点は、柱状電池のような電池の膨潤の減少である。本発明の方法は、表３に示されるように、単一の工程もしくは傾斜充電方式に比べて、寿命の終わりでの膨潤の減少およびサイクル当りの膨潤のかなりの減少を示す。
【００４５】
本発明の方法のさらなる利点は、電池もしくはバッテリーの安全性にある。例えば、単一の低速度工程で充電されたAAバッテリーは、１３０℃６０分間のホットボックス安全性テストに不合格だったが、本発明の二工程プロセスで充電された同一のバッテリーは、同じホットボックス安全性テストに合格した。
【００４６】
いかなる理論にも拘束される意図はないが、電気活性硫黄含有正極およびリチウムを含む負極を有する電池の放電は、特に低速度では、下記の事柄のいくつかもしくはすべてをもたらし得る：リチウム表面での激しいリチウム不動態化、電気活性硫黄含有正極における導電性炭素などの導電性通路の妨害、硫化リチウムの電気化学的に不活性な結晶相の生成、不溶性生成物による正極表面の不動態化、および不溶性生成物によるセパレーターの妨害。これらに通じる反応の逆転は、そのような反応が固体生成物の関与を含むので、緩やかであろう。低電流での充電は、Li2SおよびLi2S2などの正極からの不溶性硫化物が可溶性硫化物に形質転換する第一工程の酸化を容易にする。いったん可溶性多硫化物が生成されると、充電速度を速め、かつリチウム‐硫黄電気化学の充電効率を増大させるために、高い電流にするのが好ましい。同時、充電プロセスにおけるリチウム負極で、低い充電電流がリチウムをより均質に堆積させ、そのことはその後の高電流速度でさらなるリチウム堆積のための多重核生成中心および平滑なめっき形態を与えることができる。
【００４７】
硫化リチウムの可溶性およびリチウムの表面形態は１つの電解質と別の電解質の間でかなり変化するので、もっとも有効な充電方式は、電気化学電池の電解質の溶媒とイオン塩成分に依存するだろう。換言すれば、最大サイクル寿命もしくはFOMを達成するための充電方式、例えば、最初の充電速度、後続の充電速度および過充電の量は、電解質系の選択に依存するだろう。
【００４８】
正極
本明細書に用いられる「電気活性硫黄含有物質」という語は、あらゆる形での元素状硫黄を含む正極活物質を意味し、ここで電気化学活性とは、硫黄-硫黄共有結合の破壊もしくは形成を含む。好適な電気活性硫黄含有物質としては、これらに限定はされないが、元素状硫黄ならびに硫黄原子と炭素原子の両方を含む有機物質があり、それらは高分子でもそうでなくてもよい。好適な有機物質としては、さらに異種原子、導電性ポリマー部分、複合体および導電性ポリマーを含むものがある。
【００４９】
１つの実施態様において、硫黄含有物質は、その酸化形態において、共有‐Sm‐部分、イオン‐Sm -部分およびイオン‐Sm 2-部分（ｍは３以上の整数である）からなる群から選ばれる多硫化物部分Smを含む硫黄含有ポリマーを含む。１つの実施態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Smのｍは６以上の整数である。１つの実施態様において、硫黄含有物質の多硫化物部分Smのｍは８以上の整数である。１つの実施態様において、硫黄含有物質はポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Smは、側基の上のその末端硫黄原子の一方もしくは両方によりポリマー主鎖に共有結合されている。１つの実施態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Smは、多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によりポリマー主鎖に組み込まれる。
【００５０】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００５１】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００５２】
本発明の実施に有用な電気活性硫黄含有物質の性質は、当分野で知られているように、広く変化し得る。好適な電気活性硫黄含有物質のさらなる例としては、これらに限定はされないが、下記のものがある：
（ａ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性多炭素‐硫化物物質：
【００５３】
【化５】
式中、ｘは２．５よりも大きく約５０以下の範囲であり、ｎは２以上の整数であり、これはSkotheim等による米国特許第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号に記載されていて、またこれは、その酸化状態で、１種以上の下記の多硫黄部分を含む：
【００５４】
【化６】
式中、ｍは、それぞれ同一もしくは異なり、整数であり、２よりも大きく、ｙは、それぞれ同一もしくは異なり、整数であり、１以上である；
（ｂ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性ポリアセチレンコ‐多硫黄物質：
【００５５】
【化７】
式中、ｘは１よりも大きく約１００以下の範囲であり、ｎは２以上の整数であり、これはSkotheim等による米国特許第５，５２９，８６０号に記載されていて、またこれは、その酸化状態で、１種以上の下記の部分を含む：
【００５６】
【化８】
式中、ｍは、それぞれ同一もしくは異なり、２よりも大きい；および
（ｃ）電気活性高度架橋有機ポリマーであって、下記化学式のポリマー部分を含むポリマー：
【００５７】
【化９】
本願と共通の譲受人のGorkovenko等による米国特許出願第０８／９９５，１１２号に記載されるように、式中、Ｑは、３〜１２の環炭素原子を有するカルボサイクルを含むカルボ環状反復ユニットを表し；
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、所定の多硫化物結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；
ｎは、架橋多硫化物結合の数を表し、１〜２０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；そして
ｐは、１よりも大きい整数である。
【００５８】
多硫化物結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有物質としては、これらに限定はされないが、Perichaud等による米国特許第４，６６４，９９１号ならびにNaoi等による米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号および第５，８８２，８１９号に記載されるものがある。
【００５９】
電気活性硫黄含有物質のさらなる例としては、例えば、Armand等による米国特許第４，７３９，０１８号；De Jonghe等による米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号；Visco等による米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号；ならびにOyama等による米国特許第５，３２４，５９９号に記載されるような二硫化物基を含むものがある。
【００６０】
本発明の電気活性硫黄含有正極は、さらに電気活性金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマーおよびこれらの組合せを含み得る。
本発明の正極は、高い電子導電性を与えるために、さらに１種以上の導電性充填剤も含み得る。導電性充填剤の例としては、これらに限定はされないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素織物、金属メッシュおよび導電性ポリマーからなる群から選ばれるものがある。存在する場合、導電性充填剤の量は、好ましくは２〜３０重量％の範囲にある。
【００６１】
本発明の正極は、結合剤も含み得る。結合剤物質の選択は、それが正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化し得る。有用な結合剤は、通常高分子であって、バッテリー電極複合体の加工を容易にし、かつ電極製造業界の当業者に一般的に知られている物質である。有用な結合剤の例としては、これらに限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon（登録商標））、ポリビニリデンフルオリド（PVF2もしくはPVDF）、エチレン‐プロピレン‐ジエン（EPDM）ゴム、ポリエチレンオキシド（PEO）、UV硬化アクリレート、UV硬化メタクリレートおよび熱硬化ジビニルエーテルなどからなる群から選ばれるものがある。存在する場合、結合剤の量は好ましくは２〜３０重量％の範囲にある。
【００６２】
本発明の正極は、さらに集電体も含み得る。集電体は、正極全体で発生する電流を有効に集め、外部回路に通じかつ正極の支持体として機能する電気接点を取付けるために有効な表面を与えるのに有用である。有用な集電体の例としては、これらに限定はされないが、プラスチック蒸着フィルム、金属ホイル、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素織物、炭素メッシュ織物、炭素メッシュ不織物および炭素フェルトからなる群から選ばれるものがある。
【００６３】
本発明の正極は、当分野で知られている方法により調製可能である。例えば、１つの好適な方法は、下記の工程を含む：（ａ）本明細書に記載されるように、液状媒体に電気活性硫黄含有物質を分散もしくは懸濁させ；（ｂ）任意に工程（ａ）の混合物に導電性充填剤および／または結合剤を添加し；（ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して電気活性硫黄含有物質を分散させ；（ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適当な基体上に注ぎ込み；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部もしくは全部を除去して正極を得る。
【００６４】
本発明の正極の調製に好適な液状媒体の例としては、水性液、非水性液およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリルおよびシクロヘキサンなどの非水性液である。
【００６５】
種々の成分の混合は、成分の所望の溶解もしくは分散が得られる限り、当分野で公知の種々の方法を用いて成し得る。好適な混合方法としては、これらに限定はされないが、機械攪拌、粉砕、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕および衝突ミル粉砕がある。
【００６６】
配合分散液を、当分野で公知の種々の塗布方法のいずれかにより基体に塗布し、ついで当分野で公知の技術を用いて乾燥させることができる。好適な手作業塗布方法としては、これらに限定はされないが、塗布ロッドもしくはギャップ塗布バーの使用がある。好適な機械塗布方法としては、これらに限定はされないが、ローラー塗布、グラビア塗布、スロット押出塗布、カーテン塗布およびビード塗布の使用がある。混合物からの液体の一部もしくは全部の除去は、当分野で公知の種々の手段のいずれかにより成し得る。混合物から液体を除去するための好適な手段の例としては、これらに限定はされないが、熱風対流、熱、赤外線放射線、流動ガス、真空、減圧、抽出および単なる風乾が含まれる。
【００６７】
本発明の正極を調製する方法は、さらに電気活性硫黄含有物質をその融点以上の温度まで加熱し、ついでこの溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させて溶融プロセス前よりも高い容量密度の再分布した硫黄含有物質を有する正極活性層を形成することを含み得る。
【００６８】
負極
本発明の負極のためのリチウムを含む好適な負極活物質としては、これらに限定はされないが、リチウムホイルおよびプラスチック基体に堆積したリチウムなどのリチウム金属、ならびにリチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐錫合金などのリチウム合金がある。
【００６９】
電解質
電気化学電池に用いられる電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル状電解質の特別な場合には、これらの物質は、負極と正極との間のセパレーター物質としての追加の機能を有する。イオンを貯蔵および輸送できるいずれの液体、固体もしくはゲル物質も、その物質が負極および正極に対して電気化学的および化学的に非反応性である限り、用いることが可能であり、その物質は負極と正極との間のリチウムイオンの輸送を容易にする。電解質はまた、負極と正極との間の短絡を防ぐために非導電性でなければならない。
【００７０】
典型的には、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種以上のイオン電解質塩および１種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー物質もしくはポリマー物質を含む。本発明での使用に好適な非水電解質としては、これらに限定はされないが、当分野で公知の液体電解質、ゲル状ポリマー電解質および固体ポリマー電解質からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む有機電解質がある。リチウムバッテリー用の非水電解質の例は、DomineyによるLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 第４章、pp. 137‐165、Elsevier, アムステルダム（１９９４）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Alamgir等によるLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 第３章、pp. 93‐136、Elsevier, アムステルダム（１９９４）に記載されている。
【００７１】
有用な液体電解質溶媒の例としては、これらに限定はされないが、例えば、N‐メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキルピロリドン、前記化合物の置換形、およびこれらの混合物などの非水有機溶媒がある。前記化合物の弗素化誘導体も、液体電解質溶媒として有用である。
【００７２】
これらの液体電解質溶媒は、それ自体ゲル状ポリマー電解質の可塑剤として有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、これらに限定はされないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過弗素化膜（NAFION（登録商標）樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物の混合物からなる群から選ばれるポリマーを含むものがある。
【００７３】
有用な固体ポリマー電解質の例としては、これらに限定はされないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物の混合物からなる群より選ばれるポリマーを含むものがある。これらの固体ポリマー電解質は、液体電解質溶媒を典型的には全電解質の２０重量％未満の量で含み得る。
【００７４】
イオン電解質塩は、イオン伝導度を増大させるために添加される。本発明の使用に適するイオン電解質塩の例としては、これらに限定はされないが、LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2 および下記化学式のものなどがある：
【００７５】
【化１０】
本発明の実施に有用な他の電解質塩としては、多硫化リチウム（Li2Sx）および有機イオン多硫化物のリチウム塩（LiSxR)z（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、Ｒは有機基である）、ならびにLee等による米国特許第５，５３８，８１２号に開示されるものが含まれる。好ましいイオン電解質塩は、LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, （LiSx)zRおよびLi2Sx（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）である。
【００７６】
セパレーター
本発明の電気化学電池はさらに、正極と負極との間に挿入されるセパレーターを含み得る。典型的には、セパレーターは、固体非導電性もしくは絶縁性の材料であり、負極と正極とを互いに分離もしくは絶縁し、かつ負極と正極との間のイオン輸送を可能にする。
【００７７】
セパレーターの孔に、部分的もしくは十分に電解質を充填してもよい。セパレーターを、電流発生電池の製造において負極と正極を間に挿入する多孔質の自立性フィルムとして適用してもよい。あるいは、多孔質セパレーター層を、例えば、Carlson等による米国特許第６，１５３，３３７号およびBagley等による米国特許第５，１９４，３４１号に記載されるような電極の１つの表面に直接適用してもよい。
【００７８】
様々なセパレーター材料が当分野で知られている。好適な固体多孔質セパレーター材料としては、これらに限定はされないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ紙、ならびにセラミック材料がある。本発明で使用するのに好適なセパレーターおよびセパレーター材料のさらなる例は、微孔質擬似ベーマイト層を含むものであり、これは本願と共通の譲受人のCarlson等によるPCT公開第WO９９／３３１２５号に記載されるような電極の１つに自立性フィルムとして、あるいは直接塗布により与えることが可能である。固体ポリマー電解質およびゲル状ポリマー電解質は、その電解質機能に加えてセパレーターとしても機能し得る。
【００７９】
１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、多孔質ポリオレフィンセパレーターである。１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、例えば、微孔質擬似ベーマイト層などの微孔質キセロゲル層を含む。
【００８０】
本発明の電池もしくはバッテリーは、当業者に知られている種々のサイズおよび形状で製造され得る。これらのバッテリー設計形状としては、これらに限定はされないが、平面状、柱状、ゼリーロール、Ｗ折り、積層体などがある。本発明の方法は薄膜電極との使用に特に好適であるが、厚膜設計にも有用であり得る。あるいは、Spillman等による米国特許第５，９３５，７２４号および第５，９３５，７２８号に記載されるような小さい表面積領域および大きい表面積領域を含む設計は、ゼリーロールおよびその他の形状に組み込まれ得る。
【００８１】
薄膜電極を柱状設計に形成するときには、電極が寸法安定性を有することが重要である。例えば、サイクル数が増加するにつれて、電池の膨潤が最小であることが重要である。本発明の方法が、表３に示されるように、電池のサイクルの間の膨潤を減少させることがわかった。この挙動は、長期のサイクル寿命も達成されるときに特に有利である。電池における膨潤は、典型的に電極における寸法変化の結果であり、電池成分中の微量の水が金属リチウムと反応してガスが生成する結果、もしくはリチウムが電解質溶媒と反応して低沸点炭化水素のようなガス状種が生成する結果ではない。
【００８２】
実施例
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において記載するが、実施例は説明のために与えられるもので、本発明を限定するためのものではない。
【００８３】
実施例１
下記の方法により電池を調製した。
正極を、イソプロパノール中に分散させた７５部の元素状硫黄（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Companyから入手可能）、１５部の導電性炭素顔料PRINTEX XE‐2（オハイオ州アクロンのDegussa Corporationから入手可能な炭素顔料の商標名）および１０部のPYROGRAF‐III（オハイオ州セダービルのApplied Science, Inc.から入手可能な炭素フィラメントの商品名）の混合物を、１７ミクロン厚さの導電性炭素を塗布したアルミニウムホイル基体（マサチューセッツ州サウスハドレーのRexam Graphicsから入手可能な製品番号６０３０３）の上に塗布することにより、調製した。乾燥およびカレンダリングの後、塗布した正極活性層の厚さは約２７ミクロンだった。負極は、厚さが約５０ミクロンのリチウムホイルだった。電解質は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの５０：５０容積比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールの３M Corporationから入手可能なリチウムイミド）の０．７５Ｍ溶液だった。用いられた多孔質セパレーターは、１６ミクロンのE25 SETELA（日本国東京のTonen Chemical Corporationおよびニューヨーク州ピッツフォードのMobil Chemical Company, Films Divisionから入手可能なポリオレフィンセパレーターの商標名）だった。
【００８４】
上記の成分を組み合わせて正極／セパレーター／負極の層構造とし、それを巻いて圧縮し、セパレーターと正極の空隙領域に液体電解質を充填して約８００ｃｍ2の電極面積を有する柱状電池を形成した。
【００８５】
実施例２〜１２および比較例１〜７
実施例１に記載のようにして調製した電池を、５００ｍＡ、１５０ｍＡもしくは５０ｍＡの放電電流で１．５Ｖまで放電した。典型的に、最初の放電容量は約１１００ｍＡｈであり、５回目のサイクルでの放電容量は約８００〜８５０ｍＡｈだった。本発明の多重工程方法により充電された電池についての結果を表２に示し、単一の工程で充電された比較電池の結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１において、電池を充電するために傾斜充電方法を用いたが、それにおいては、電池を２００ｍＡ（０．２５ｍＡ/ｃｍ2）の高速度で２．３Ｖの電圧まで充電し、ついで、この電圧で５時間維持したが、その間充電電流は、５０ｍＡのような低レベルまで減少した。
【００８７】
比較例１〜３は、５００ｍＡ（０．６３ｍＡ/ｃｍ2）で放電された電池の２００ｍＡ（０．２５ｍＡ/ｃｍ2）の高速度での単一工程充電方法を示す。比較例４〜６は、１５０ｍＡ（０．１８８ｍＡ/ｃｍ2）の低速度で放電された電池についての１５０ｍＡもしくは２００ｍＡの充電電流での単一工程充電方法を示す。比較例７は、１５０ｍＡの速度で単一工程方法で充電され、かつ５０ｍＡ（０．０６３ｍＡ/ｃｍ2）の低速度で放電された電池を示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
実施例２〜１２は、１５０ｍＡもしくは５０ｍＡの低速度での放電に続いて本発明の多重工程方法により充電された電池を示す。
【００９０】
実施例２〜１２は、多重工程充電方法が単一工程充電に比べて、低速度で放電された電池にはるかに長いサイクル寿命（FOM）を与えることを示す。例えば、図１に示すように、２４．５対１０．９のFOMで示されるように、実施例２は、同一の容量カットオフおよび過充電で、比較例６の２倍よりも長いサイクル寿命を与える。実施例３と実施例７の比較は、２００％LHCの高い過充電を用いる二工程充電方法は良好なサイクル寿命を与えるが、１１５％LHCの低い過充電の方が長いサイクル寿命を与えることを示す。５０ｍＡの低速度で放電された電池について図２に示すように、比較例７の単一工程充電と比べて実施例１２の二工程充電は、６．８対３．９のFOMで示されるように、ほぼ７０％長いサイクル寿命を与える。
【００９１】
実施例１３
実施例２、実施例８および比較例６の柱状電池の厚さを、最初の放電の前およびカットオフ容量での放電後に測定した。膨潤は、最終の厚さを最初の厚さで割って計算した電池の厚さの増加割合である。
【００９２】
【表３】
表３のデータは、本発明の多重工程充電方法の方が柱状電池に少ない膨潤をもたらすことを示す。例えば、比較例６は、実施例２に比べて５００ｍＡｈカットオフで望ましくない大きな全膨潤を示す。それぞれのサイクル（もしくはFOM）における膨潤として比較すると、二工程方法の利点はさらに大きい。
【００９３】
実施例１４
正極を、イソプロパノール中に分散させた７５部の元素状硫黄、２０部の導電性炭素顔料PRINTEX XE‐2および５部のPYROGRAF‐IIIの混合物を１７ミクロン厚さの導電性炭素を塗布したアルミニウムホイル基体の上に塗布することにより、調製した。乾燥およびカレンダリングの後、塗布した正極活性層の厚さは約２７ミクロンだった。負極は、厚さが約２０ミクロンのリチウムホイルだった。電解質は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの５０：５０容積比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの０．７５Ｍ溶液だった。用いられた多孔質セパレーターは、１６ミクロンのE25 SETELAだった。
【００９４】
上記の正極、負極およびセパレーターを用いて、巻いたＡＡ電池を組み立てた。電極ゼリーロールを、缶の底に単一線コイニングベントを有するステンレススチール製の缶に挿入し、密封した。電池の内圧が６００〜８００ｐｓｉの範囲にあるときに内圧が解放されるように通気孔が形成された。このＡＡ電池に、真空裏込め技術を用いて液体電解質溶液を充填した。
【００９５】
５回の放充電サイクルを受けた後の電池を、１３０℃で６０分間のホットボックス安全性テストに供した。ホットボックスは、テストの間に炉および電池の通気孔の温度をモニターするための熱電対を有する密閉した炉だった。
【００９６】
５個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、二工程で充電した。最初の充電工程は２．３Ｖの電池電圧になるまでの１５０ｍＡで、第二の充電工程は２．８Ｖになるまでの３００ｍＡだった。このセットは、電池の温度が炉の温度である１３０℃を超えることなく、１３０℃のホットボックス安全性テストに合格した。
【００９７】
５個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、１５０ｍＡの単一工程で２．８Ｖの電池電圧まで充電した。このセットは、火炎を伴う通気孔による１３０℃のホットボックス安全性テストに不合格だった。
【００９８】
実施例１５
実施例１４の手順によりＡＡ電池を調製した。
６個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、二工程で充電した。全５サイクルに渡って、最初の充電工程は２．３Ｖの電池電圧になるまでの１５０ｍＡで、第二の充電工程は２．８Ｖになるまでの３００ｍＡだった。これら５回のサイクル後、この電池のセットを、２０００ｍＡｘ０．６ｍＳおよび１５０ｍＡｘ４．４ｍＳパルスのＧＳＭ条件で放電し、二工程充電で充電し続けた。電池は、２０サイクルを超えてほとんど衰えがなく同じ放電容量を維持し続けた。
【００９９】
６個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、全５サイクルに渡って、２．８Ｖの電池電圧までの１５０ｍＡの単一工程で充電した。これら５回のサイクル後、この電池のセットを、２０００ｍＡｘ０．６ｍＳおよび１５０ｍＡｘ４．４ｍＳパルスのＧＳＭ条件で放電し、単一工程充電で充電し続けた。この電池は、二工程モードで充電された電池と比較して、６回目およびその後のサイクルでのＧＳＭ放電条件下で本質的に放電容量を示さなかった。
【０１００】
本発明を詳細に、かつその具体的な実施態様に関して説明したが、その精神および範囲から逸脱することなく、種々の変化および改良がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １５０ｍＡで放電され、（ａ）１５０ｍＡ（・）で１つの工程（比較例６）ならびに（ｂ）１００ｍＡおよび２００ｍＡ（□）で２つの工程（実施例２）において充電された電池の放電容量対サイクル数を示すグラフである。
【図２】 ５０ｍＡで放電され、（ａ）１５０ｍＡ（・）で１つの工程（比較例７）ならびに（ｂ）５０ｍＡおよび４５０ｍＡ（□）で２つの工程（実施例１２）において充電された電池の放電容量対サイクル数を示すグラフである。
技術分野
本発明は、一般に電気化学電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、硫黄含有正極物質を含むリチウム再充電性電池、および長期サイクル寿命を達成するためにこれらの電池を再充電する方法に関する。
【０００２】
背景
本出願を通じて、種々の出版物、特許、公開特許出願が、引用を特定することにより言及される。本出願で参照される出版物、特許、公開特許明細書の開示は、本発明が関わる技術水準をより十分説明するために、その内容すべてが本明細書に取り込まれる。
【０００３】
携帯電話、ポータブルコンピュータおよび他の消費者用電子装置などの装置のために、長期サイクル寿命、急速な充電容量および高エネルギー密度を有する再充電性バッテリーに対する需要は、増大し続けている。リチウム金属負極および固体電気活性硫黄含有正極活物質に基づくものなど、再充電性バッテリーは、この需要を満たすために１つのアプローチを与える。例えば、Skotheim等による米国特許第５，５２９，８６０号、第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号、ならびに本願と共通の譲受人のGorkovenko等による米国特許出願第０８／９９５，１１２号は、電気活性硫黄含有正極活物質およびこれらの硫黄含有正極活物質を用いるリチウム／硫黄バッテリーを記載している。
【０００４】
しかし、リチウムおよび硫黄含有正極活物質に基づく電気化学電池で遭遇する１つの問題は、サイクル寿命が限定されていること、すなわち、バッテリーの初期容量の５０〜８０％というような充電容量の許容レベルをもはや維持できなくなる前に、バッテリーが許容できる再充電回数が、限られていることである。
【０００５】
リチウム金属負極および遷移金属酸化物正極を有するリチウム二次電池を再充電する際のリチウム表面の形態に充電条件が直接影響を及ぼし得ることは、すでに示されている。リチウム堆積プロセスで形成されるリチウム表面の形態が、サイクル寿命を決定する１つの重要な要因であると考えられている。例えば、Aurbach等は、J. Electrochem. Soc., 1988, 145, 1421-1426において、リチウム金属負極を有するLi-LixMnO2電池は遅い充電速度（０．３ｍＡ/ｃｍ2）に比べて速い充電速度（１．２５ｍＡ/ｃｍ2）の下ではサイクル寿命がずっと短いことを報告している。
【０００６】
放電速度が再充電性バッテリーのサイクル寿命に影響を及ぼし得るということも示されている。例えば、リチウム電池に関する高い放電速度は、低い放電速度よりも長いサイクル寿命をもたらすと報告されている。例えば、Saito等は、J. Power Sources, 1998, 72, 111-117において、Li/V2O5-P2O5電池については、低速度の放電（０．５ｍＡ/ｃｍ2）が、高速度の放電（５．０ｍＡ/ｃｍ2）よりもリチウム金属負極に高い表面積およびはるかに短いサイクル寿命をもたらすと報告している。
【０００７】
同時に、正極の性能も低い充電速度に比べて高い充電速度の適用により低下し得る。例えば、Tatsuma等は、J. Electrochem. Soc., 1995, 142, L182-L184において、０．０５ｍＡ/ｃｍ2という低い充電速度に比べて０．２ｍＡ/ｃｍ2という高い充電速度がポリアニリン／ジメルカプトチアジアゾールポリマー複合体正極に用いられたときに短いサイクル寿命が達成されると報告している。
【０００８】
このように、一般に、これらの報告は、再充電性リチウム金属電池のサイクル寿命は、低い充電速度とともに高い放電速度を用いることにより増大することを示す。
【０００９】
Buckleyによる米国特許第５，５５０，４５４号には、固体二次リチウム電気化学電池に関する充電方法が報告されている。一連の充電電流が、それぞれ特定の時間、放電したリチウム二次電池に適用され、それはサイクル寿命を延ばすか、もしくは全充電時間を減少する。Buckley等による米国特許第５，５００，５８３号には、充電プロセスの間、短い高振幅の放電パルスを適用することにより固体二次電気化学電池のサイクル寿命を延ばす方法が記載されている。
【００１０】
ニッケル‐カドミウムおよびニッケル金属‐水素化物などのニッケル系再充電性バッテリーについての充電方式は、まったく異なる。例えば、Tsenterによる米国特許第５，９００，７１８号には、バッテリー充電器およびニッケル系バッテリーの充電方法が記載されており、それにおいては充電速度は、温度もしくは開路電圧値に応じて調整されている。再充電ニッケル系バッテリーに使用される種々の方法の要約も与えられている。
【００１１】
長期サイクル寿命および急速な充電時間のための、ならびに充電時間を短縮しながらサイクル寿命を最大にする充電方法のための再充電性リチウム金属バッテリーに対する需要が存在する。硫黄含有正極を含む再充電性バッテリー用に設計される充電方式に対する需要も存在する。本発明は、硫黄含有正極を含む再充電性バッテリーの長期サイクル寿命を達成しながら急速な充電時間を実現する要請を扱うものである。
【００１２】
発明の要約
本発明は、放電されるリチウム電気化学電池のサイクル寿命を増大させる方法に関し、前記電池は、（ｉ）リチウムを含む負極；（ii）電気活性硫黄含有物質を含む正極；および（iii）前記負極と前記正極との間に挿入された液体電解質を含み、前記電池は、０．５ｍＡ/ｃｍ2未満の全電流速度で放電され；前記方法は、下記の工程を含む：（ａ）前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の最初の低充電速度で２．１〜２．３Ｖの範囲の電池電圧に充電し；そして（ｂ）続いて、前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい高充電速度で少なくとも２．４Ｖの電池電圧に充電する。
【００１３】
１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）における低充電速度は、０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜０．１５ｍＡ/ｃｍ2である。１つの実施態様において、後続の充電工程（ｂ）における高充電速度は、０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく、０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である。
【００１４】
１つの実施態様において、最初の低充電速度の充電工程（ａ）は、充電速度を増大させるシーケンスにおいて０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の２つ以上の副工程を含む。１つの実施態様において、後続の高充電速度の充電工程（ｂ）は、充電速度を増大させるシーケンスにおいて０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい２つ以上の副工程を含む。
【００１５】
１つの実施態様において、電池は、最初の充電工程（ａ）において２．２〜２．３Ｖの電圧に充電される。
１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）および後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計は、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１８０％である。１つの実施態様において、最初の充電工程（ａ）および後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計は、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１２０％である。
【００１６】
１つの実施態様において、電池の全放電速度は０．０２５ｍＡ/ｃｍ2〜０．２５ｍＡ/ｃｍ2である。
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物（polysulfide）部分‐Sm‐（ｍは３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm -（ｍは３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm 2-（ｍは３以上の整数である）を含む。
【００１７】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記一般式のものである：
【００１８】
【化１】
【００１９】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記の多硫黄（polysulfur）部分の１つ以上を含む：
【００２０】
【化２】
【００２１】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記の部分の１つ以上を含む：
【００２２】
【化３】
【００２３】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、下記化学式のポリマーセグメントを含むポリマーである：
【００２４】
【化４】
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、所定の多硫化物結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；
ｎは、架橋多硫化物結合の数を表し、１〜２０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；そして
ｐは、１よりも大きい整数である。
【００２５】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００２６】
１つの実施態様において、負極は、リチウム金属を含む。
１つの実施態様において、電解質は、下記の要素を含む：（ｉ）１種以上のリチウム塩；および（ii）１種以上の非水溶媒。
【００２７】
１つの実施態様において、１種以上のリチウム塩は、LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zRおよびLi2Sx（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）からなる群から選ばれる。
【００２８】
１つの実施態様において、１種以上の非水溶媒は、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、エステル、スルホンおよびスルホランからなる群から選ばれる。
当業者に理解されるように、本発明の１つの側面もしくは実施態様の特徴は、本発明の他の側面もしくは実施態様にも適用できる。
【００２９】
発明の詳細な説明
本発明は、放電再充電性電気化学リチウム電池およびこの電池を再充電する方法に関し、前記方法は、（ａ）１つ以上の低充電速度工程および（ｂ）工程（ａ）の後の１つ以上の高充電速度工程を含み；前記電池は、下記の要素を含む：（ｉ）リチウムを含む負極；（ii）電気活性硫黄含有物質を含む正極；および（iii）前記負極と前記正極との間に置かれた液体電解質。
【００３０】
放電および充電の条件
本明細書に用いられる「サイクル」という語は、組み合わされた充電半サイクルおよび放電半サイクルを意味し、それにより電池もしくはバッテリーは、充電半サイクルで電気エネルギーを取り込んで貯蔵し、かつ放電半サイクルで電気エネルギーを放出する。
【００３１】
本明細書に用いられる「後半のサイクル」（LHC：last half cycle）という語は、電池の後半の放電サイクルを意味する。
本明細書に用いられる「充電容量」という語は、電池もしくはバッテリーが一定の充電条件下で達成できるアンペア時間（Ａｈ）で測定された最大充電量を意味する。本明細書に用いられる「放電容量」という語は、一定の放電条件下でアンペア時間（Ａｈ）での電池もしくはバッテリーの測定された放電量を意味する。
【００３２】
本明細書に用いられる「サイクル寿命」という語は、電池もしくはバッテリーの放電容量が初期放電容量の半分までもしくは別の所定の放電容量まで低下するまでの、一定の充放電条件下で電池もしくはバッテリーが受けるサイクルの数を意味する。
【００３３】
本明細書に用いられる「最小感度」（FOM：figure of merit）という語は、ｍＡｈでのサイクル寿命の終わりまでの蓄積放電容量を負極中のリチウムの理論容量（３８６０ｍＡｈ/ｇリチウム）で割って計算したものである。
【００３４】
本発明の１つの側面において、放電リチウム電気化学電池のサイクル寿命を増大させる方法が提供され、前記電池は、リチウムを含む負極、電気活性硫黄含有物質を含む正極および液体電解質を含み、充電方法は、１つ以上の低速度充電工程およびそれに続く１つ以上の高速度充電工程を有する。これらの低速度および高速度充電工程で与えられる充電量の合計は、その前の放電半サイクルで測定される電池の放電容量よりも大きい。
【００３５】
本発明の１つの実施態様において、最初の低速度充電工程の充電速度は０．２ｍＡ/ｃｍ2未満である。１つの実施態様において、最初の低速度充電工程の充電速度は０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１５ｍＡ/ｃｍ2である。好ましくは、最初の低充電速度は約０．０６ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１３ｍＡ/ｃｍ2である。
【００３６】
本発明の１つの実施態様において、後続の高速度充電工程の充電速度は０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい。１つの実施態様において、後続の高速度充電工程の充電速度は０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく約０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である。好ましくは、後続の高充電速度は約０．２５ｍＡ/ｃｍ2〜約０．５０ｍＡ/ｃｍ2である。
【００３７】
１つの最初の低速度充電工程および１つの後続の高速度充電工程を有する充電方法から優れた結果が得られるかもしれないが、低充電速度および高充電速度のいずれかもしくは両方で１つよりも多い充電工程を用いることが、ある実施態様においては望ましいこともあり得る。最初の低速度充電工程は、２つ以上、好ましくは２〜４の０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の副工程を含み得る。後続の高速度充電工程は、２つ以上、好ましくは２〜４の０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい副工程を含み得る。そのような場合、それぞれの充電工程は、低速度であれ高速度であれ、好ましくは前の工程よりも高い速度であるべきである。最初の低速度充電副工程の平均充電速度と後続の高速度充電副工程の平均充電速度との好適な比率は、例えば、１：１．５〜約１：１０のように、広く変化し得る。
【００３８】
本発明の低速度充電工程および高速度充電工程により与えられる充電量の合計は、後半の放電サイクルＬＨＣにおける電池もしくはバッテリーの放電容量よりも大きい。換言すれば、過充電が充電プロセスで用いられる。本明細書に用いられる「過充電」という語は、充電の間に電池に与えられる全充電量とLHCの放電容量との間のパーセンテージとして現される比率を意味する。好適な過充電レベルは、例えば１０５％〜２００％のように、広く変化し得る。好ましい過充電レベルは１０５％〜１８０％である。より好ましい過充電レベルは１０５％〜１２０％である。例えば、後半の放電サイクルＬＨＣからの８００ｍＡｈの放電容量を有する電池には、もし１１０％の過充電レベルが選ばれるなら、例えば、８８０ｍＡｈのように、８００ｍＡｈよりも大きい充電量が与えられるであろう。
【００３９】
本発明の１つの実施態様において、電池電圧が２．１〜２．３Ｖに達するまで、１つ以上の低速度充電工程が用いられる。好ましくは、１つ以上の低速度充電工程は、電池電圧が２．２〜２．３Ｖに達するまで用いられる。より好ましくは、１つ以上の低速度充電工程は、電池電圧が２．３Ｖ以上で２．３５Ｖ以下の電圧に達するまで用いられる。１つ以上の低速度充電工程の後には、電池電圧が少なくとも２．４Ｖになるまで、もしくは１０５％〜１５０％の過充電レベルが達成されるまで、より好ましくは１０５％〜１１５％の過充電レベルが達成されるまで、１つ以上の高速度充電工程が続く。
【００４０】
１つの実施態様において、最初の低速度充電工程から与えられる充電量は、本発明の充電方法により電池に与えられる全充電量の２０％〜８０％である。１つの実施態様において、後続の高速度充電工程から与えられる充電量は、本発明の充電方法により電池に与えられる全充電量の２０％〜８０％である。好ましい実施態様において、最初の低速度充電工程から与えられる充電量は、与えられる全充電量の２５％〜５０％であり、後続の高速度充電工程により与えられる充電量は、与えられる全充電量の５０％〜７５％である。
【００４１】
特定の状況における充電方式の選択は、FOM、サイクル寿命および所望の全充電時間などの要件の相対的重要性に依存するであろう。例えば、電池のLHCの放電容量が６９５ｍＡｈである実施例７および実施例８の充電方式に関しては、１１５％LHCの値は、８００ｍＡｈ（６９５ｘ１１５％）であるが、異なる充電方式に対しては、異なる充電時間が必要であろう。実施例７においては、７５％の充電が１００ｍＡの電流で与えられ、残りは３００ｍＡで与えられ、およそ６．６時間の全充電時間を与える。実施例８においては、２５％の充電が５０ｍＡの電流で与えられ、残りは１８３ｍＡで与えられ、およそ７．３時間の全充電時間を与える。この１０％の充電時間の増加は、６００ｍＡｈのカットオフ容量でFOMにわずか約１％の増加しかもたらさない。もっとずっと短い充電時間が望ましいなら、低FOMもしくはサイクル寿命が生じ得る。にもかかわらず、本発明の方法は、単一の工程もしくは傾斜充電方法よりも、所望のサイクル寿命もしくはFOMに対して短い全充電時間を与える。
【００４２】
低速度での電池の放電は典型的に、高速度で放電される電池の場合よりも短いサイクル寿命をもたらす。例えば、Saito等は、J. Power Sources, 1998, 72, 111-117において、Li/V2O5-P2O5電池については、低速度放電（０．５ｍＡ/ｃｍ2）が、高速度放電（５．０ｍＡ/ｃｍ2）よりもずっと短いサイクル寿命をもたらすと報告している。０．６３ｍＡ/ｃｍ2の放電速度を有する比較例３および０．１９ｍＡ/ｃｍ2の放電速度を有する比較例４について表１に示されるように、はるかに大きな容量が、比較例３の１９．２のFOM対比較例４の９．０のFOMにより測定されるように、高放電速度で達成される。
【００４３】
本発明の方法における充電方式は、高速度および低速度で放電される電池に好適である。本明細書に記載される充電方式は、低速度で放電される電池に特に好適である。例えば、スタンバイモードで操作されるときの電子装置は、０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜約０．１ｍＡ/ｃｍ2のような低速度で、電流を取り出す、すなわち、放電する。本発明の充電方式は、約０．０２５ｍＡ/ｃｍ2〜約０．２５ｍＡ/ｃｍ2のような低速度で放電される電池に特に好適である。
【００４４】
本発明の方法の別の利点は、柱状電池のような電池の膨潤の減少である。本発明の方法は、表３に示されるように、単一の工程もしくは傾斜充電方式に比べて、寿命の終わりでの膨潤の減少およびサイクル当りの膨潤のかなりの減少を示す。
【００４５】
本発明の方法のさらなる利点は、電池もしくはバッテリーの安全性にある。例えば、単一の低速度工程で充電されたAAバッテリーは、１３０℃６０分間のホットボックス安全性テストに不合格だったが、本発明の二工程プロセスで充電された同一のバッテリーは、同じホットボックス安全性テストに合格した。
【００４６】
いかなる理論にも拘束される意図はないが、電気活性硫黄含有正極およびリチウムを含む負極を有する電池の放電は、特に低速度では、下記の事柄のいくつかもしくはすべてをもたらし得る：リチウム表面での激しいリチウム不動態化、電気活性硫黄含有正極における導電性炭素などの導電性通路の妨害、硫化リチウムの電気化学的に不活性な結晶相の生成、不溶性生成物による正極表面の不動態化、および不溶性生成物によるセパレーターの妨害。これらに通じる反応の逆転は、そのような反応が固体生成物の関与を含むので、緩やかであろう。低電流での充電は、Li2SおよびLi2S2などの正極からの不溶性硫化物が可溶性硫化物に形質転換する第一工程の酸化を容易にする。いったん可溶性多硫化物が生成されると、充電速度を速め、かつリチウム‐硫黄電気化学の充電効率を増大させるために、高い電流にするのが好ましい。同時、充電プロセスにおけるリチウム負極で、低い充電電流がリチウムをより均質に堆積させ、そのことはその後の高電流速度でさらなるリチウム堆積のための多重核生成中心および平滑なめっき形態を与えることができる。
【００４７】
硫化リチウムの可溶性およびリチウムの表面形態は１つの電解質と別の電解質の間でかなり変化するので、もっとも有効な充電方式は、電気化学電池の電解質の溶媒とイオン塩成分に依存するだろう。換言すれば、最大サイクル寿命もしくはFOMを達成するための充電方式、例えば、最初の充電速度、後続の充電速度および過充電の量は、電解質系の選択に依存するだろう。
【００４８】
正極
本明細書に用いられる「電気活性硫黄含有物質」という語は、あらゆる形での元素状硫黄を含む正極活物質を意味し、ここで電気化学活性とは、硫黄-硫黄共有結合の破壊もしくは形成を含む。好適な電気活性硫黄含有物質としては、これらに限定はされないが、元素状硫黄ならびに硫黄原子と炭素原子の両方を含む有機物質があり、それらは高分子でもそうでなくてもよい。好適な有機物質としては、さらに異種原子、導電性ポリマー部分、複合体および導電性ポリマーを含むものがある。
【００４９】
１つの実施態様において、硫黄含有物質は、その酸化形態において、共有‐Sm‐部分、イオン‐Sm -部分およびイオン‐Sm 2-部分（ｍは３以上の整数である）からなる群から選ばれる多硫化物部分Smを含む硫黄含有ポリマーを含む。１つの実施態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Smのｍは６以上の整数である。１つの実施態様において、硫黄含有物質の多硫化物部分Smのｍは８以上の整数である。１つの実施態様において、硫黄含有物質はポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Smは、側基の上のその末端硫黄原子の一方もしくは両方によりポリマー主鎖に共有結合されている。１つの実施態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Smは、多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によりポリマー主鎖に組み込まれる。
【００５０】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００５１】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００５２】
本発明の実施に有用な電気活性硫黄含有物質の性質は、当分野で知られているように、広く変化し得る。好適な電気活性硫黄含有物質のさらなる例としては、これらに限定はされないが、下記のものがある：
（ａ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性多炭素‐硫化物物質：
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
（ｂ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性ポリアセチレンコ‐多硫黄物質：
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
（ｃ）電気活性高度架橋有機ポリマーであって、下記化学式のポリマー部分を含むポリマー：
【００５７】
【化９】
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、所定の多硫化物結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；
ｎは、架橋多硫化物結合の数を表し、１〜２０の整数であり、それぞれ同一もしくは異なり；そして
ｐは、１よりも大きい整数である。
【００５８】
多硫化物結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有物質としては、これらに限定はされないが、Perichaud等による米国特許第４，６６４，９９１号ならびにNaoi等による米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号および第５，８８２，８１９号に記載されるものがある。
【００５９】
電気活性硫黄含有物質のさらなる例としては、例えば、Armand等による米国特許第４，７３９，０１８号；De Jonghe等による米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号；Visco等による米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号；ならびにOyama等による米国特許第５，３２４，５９９号に記載されるような二硫化物基を含むものがある。
【００６０】
本発明の電気活性硫黄含有正極は、さらに電気活性金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマーおよびこれらの組合せを含み得る。
本発明の正極は、高い電子導電性を与えるために、さらに１種以上の導電性充填剤も含み得る。導電性充填剤の例としては、これらに限定はされないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素織物、金属メッシュおよび導電性ポリマーからなる群から選ばれるものがある。存在する場合、導電性充填剤の量は、好ましくは２〜３０重量％の範囲にある。
【００６１】
本発明の正極は、結合剤も含み得る。結合剤物質の選択は、それが正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化し得る。有用な結合剤は、通常高分子であって、バッテリー電極複合体の加工を容易にし、かつ電極製造業界の当業者に一般的に知られている物質である。有用な結合剤の例としては、これらに限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon（登録商標））、ポリビニリデンフルオリド（PVF2もしくはPVDF）、エチレン‐プロピレン‐ジエン（EPDM）ゴム、ポリエチレンオキシド（PEO）、UV硬化アクリレート、UV硬化メタクリレートおよび熱硬化ジビニルエーテルなどからなる群から選ばれるものがある。存在する場合、結合剤の量は好ましくは２〜３０重量％の範囲にある。
【００６２】
本発明の正極は、さらに集電体も含み得る。集電体は、正極全体で発生する電流を有効に集め、外部回路に通じかつ正極の支持体として機能する電気接点を取付けるために有効な表面を与えるのに有用である。有用な集電体の例としては、これらに限定はされないが、プラスチック蒸着フィルム、金属ホイル、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素織物、炭素メッシュ織物、炭素メッシュ不織物および炭素フェルトからなる群から選ばれるものがある。
【００６３】
本発明の正極は、当分野で知られている方法により調製可能である。例えば、１つの好適な方法は、下記の工程を含む：（ａ）本明細書に記載されるように、液状媒体に電気活性硫黄含有物質を分散もしくは懸濁させ；（ｂ）任意に工程（ａ）の混合物に導電性充填剤および／または結合剤を添加し；（ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して電気活性硫黄含有物質を分散させ；（ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適当な基体上に注ぎ込み；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部もしくは全部を除去して正極を得る。
【００６４】
本発明の正極の調製に好適な液状媒体の例としては、水性液、非水性液およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリルおよびシクロヘキサンなどの非水性液である。
【００６５】
種々の成分の混合は、成分の所望の溶解もしくは分散が得られる限り、当分野で公知の種々の方法を用いて成し得る。好適な混合方法としては、これらに限定はされないが、機械攪拌、粉砕、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕および衝突ミル粉砕がある。
【００６６】
配合分散液を、当分野で公知の種々の塗布方法のいずれかにより基体に塗布し、ついで当分野で公知の技術を用いて乾燥させることができる。好適な手作業塗布方法としては、これらに限定はされないが、塗布ロッドもしくはギャップ塗布バーの使用がある。好適な機械塗布方法としては、これらに限定はされないが、ローラー塗布、グラビア塗布、スロット押出塗布、カーテン塗布およびビード塗布の使用がある。混合物からの液体の一部もしくは全部の除去は、当分野で公知の種々の手段のいずれかにより成し得る。混合物から液体を除去するための好適な手段の例としては、これらに限定はされないが、熱風対流、熱、赤外線放射線、流動ガス、真空、減圧、抽出および単なる風乾が含まれる。
【００６７】
本発明の正極を調製する方法は、さらに電気活性硫黄含有物質をその融点以上の温度まで加熱し、ついでこの溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させて溶融プロセス前よりも高い容量密度の再分布した硫黄含有物質を有する正極活性層を形成することを含み得る。
【００６８】
負極
本発明の負極のためのリチウムを含む好適な負極活物質としては、これらに限定はされないが、リチウムホイルおよびプラスチック基体に堆積したリチウムなどのリチウム金属、ならびにリチウム‐アルミニウム合金およびリチウム‐錫合金などのリチウム合金がある。
【００６９】
電解質
電気化学電池に用いられる電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル状電解質の特別な場合には、これらの物質は、負極と正極との間のセパレーター物質としての追加の機能を有する。イオンを貯蔵および輸送できるいずれの液体、固体もしくはゲル物質も、その物質が負極および正極に対して電気化学的および化学的に非反応性である限り、用いることが可能であり、その物質は負極と正極との間のリチウムイオンの輸送を容易にする。電解質はまた、負極と正極との間の短絡を防ぐために非導電性でなければならない。
【００７０】
典型的には、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種以上のイオン電解質塩および１種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー物質もしくはポリマー物質を含む。本発明での使用に好適な非水電解質としては、これらに限定はされないが、当分野で公知の液体電解質、ゲル状ポリマー電解質および固体ポリマー電解質からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む有機電解質がある。リチウムバッテリー用の非水電解質の例は、DomineyによるLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 第４章、pp. 137‐165、Elsevier, アムステルダム（１９９４）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Alamgir等によるLithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, 第３章、pp. 93‐136、Elsevier, アムステルダム（１９９４）に記載されている。
【００７１】
有用な液体電解質溶媒の例としては、これらに限定はされないが、例えば、N‐メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、N-アルキルピロリドン、前記化合物の置換形、およびこれらの混合物などの非水有機溶媒がある。前記化合物の弗素化誘導体も、液体電解質溶媒として有用である。
【００７２】
これらの液体電解質溶媒は、それ自体ゲル状ポリマー電解質の可塑剤として有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、これらに限定はされないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過弗素化膜（NAFION（登録商標）樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物の混合物からなる群から選ばれるポリマーを含むものがある。
【００７３】
有用な固体ポリマー電解質の例としては、これらに限定はされないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物の混合物からなる群より選ばれるポリマーを含むものがある。これらの固体ポリマー電解質は、液体電解質溶媒を典型的には全電解質の２０重量％未満の量で含み得る。
【００７４】
イオン電解質塩は、イオン伝導度を増大させるために添加される。本発明の使用に適するイオン電解質塩の例としては、これらに限定はされないが、LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2 および下記化学式のものなどがある：
【００７５】
【化１０】
【００７６】
セパレーター
本発明の電気化学電池はさらに、正極と負極との間に挿入されるセパレーターを含み得る。典型的には、セパレーターは、固体非導電性もしくは絶縁性の材料であり、負極と正極とを互いに分離もしくは絶縁し、かつ負極と正極との間のイオン輸送を可能にする。
【００７７】
セパレーターの孔に、部分的もしくは十分に電解質を充填してもよい。セパレーターを、電流発生電池の製造において負極と正極を間に挿入する多孔質の自立性フィルムとして適用してもよい。あるいは、多孔質セパレーター層を、例えば、Carlson等による米国特許第６，１５３，３３７号およびBagley等による米国特許第５，１９４，３４１号に記載されるような電極の１つの表面に直接適用してもよい。
【００７８】
様々なセパレーター材料が当分野で知られている。好適な固体多孔質セパレーター材料としては、これらに限定はされないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ紙、ならびにセラミック材料がある。本発明で使用するのに好適なセパレーターおよびセパレーター材料のさらなる例は、微孔質擬似ベーマイト層を含むものであり、これは本願と共通の譲受人のCarlson等によるPCT公開第WO９９／３３１２５号に記載されるような電極の１つに自立性フィルムとして、あるいは直接塗布により与えることが可能である。固体ポリマー電解質およびゲル状ポリマー電解質は、その電解質機能に加えてセパレーターとしても機能し得る。
【００７９】
１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、多孔質ポリオレフィンセパレーターである。１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、例えば、微孔質擬似ベーマイト層などの微孔質キセロゲル層を含む。
【００８０】
本発明の電池もしくはバッテリーは、当業者に知られている種々のサイズおよび形状で製造され得る。これらのバッテリー設計形状としては、これらに限定はされないが、平面状、柱状、ゼリーロール、Ｗ折り、積層体などがある。本発明の方法は薄膜電極との使用に特に好適であるが、厚膜設計にも有用であり得る。あるいは、Spillman等による米国特許第５，９３５，７２４号および第５，９３５，７２８号に記載されるような小さい表面積領域および大きい表面積領域を含む設計は、ゼリーロールおよびその他の形状に組み込まれ得る。
【００８１】
薄膜電極を柱状設計に形成するときには、電極が寸法安定性を有することが重要である。例えば、サイクル数が増加するにつれて、電池の膨潤が最小であることが重要である。本発明の方法が、表３に示されるように、電池のサイクルの間の膨潤を減少させることがわかった。この挙動は、長期のサイクル寿命も達成されるときに特に有利である。電池における膨潤は、典型的に電極における寸法変化の結果であり、電池成分中の微量の水が金属リチウムと反応してガスが生成する結果、もしくはリチウムが電解質溶媒と反応して低沸点炭化水素のようなガス状種が生成する結果ではない。
【００８２】
実施例
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において記載するが、実施例は説明のために与えられるもので、本発明を限定するためのものではない。
【００８３】
実施例１
下記の方法により電池を調製した。
正極を、イソプロパノール中に分散させた７５部の元素状硫黄（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Companyから入手可能）、１５部の導電性炭素顔料PRINTEX XE‐2（オハイオ州アクロンのDegussa Corporationから入手可能な炭素顔料の商標名）および１０部のPYROGRAF‐III（オハイオ州セダービルのApplied Science, Inc.から入手可能な炭素フィラメントの商品名）の混合物を、１７ミクロン厚さの導電性炭素を塗布したアルミニウムホイル基体（マサチューセッツ州サウスハドレーのRexam Graphicsから入手可能な製品番号６０３０３）の上に塗布することにより、調製した。乾燥およびカレンダリングの後、塗布した正極活性層の厚さは約２７ミクロンだった。負極は、厚さが約５０ミクロンのリチウムホイルだった。電解質は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの５０：５０容積比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールの３M Corporationから入手可能なリチウムイミド）の０．７５Ｍ溶液だった。用いられた多孔質セパレーターは、１６ミクロンのE25 SETELA（日本国東京のTonen Chemical Corporationおよびニューヨーク州ピッツフォードのMobil Chemical Company, Films Divisionから入手可能なポリオレフィンセパレーターの商標名）だった。
【００８４】
上記の成分を組み合わせて正極／セパレーター／負極の層構造とし、それを巻いて圧縮し、セパレーターと正極の空隙領域に液体電解質を充填して約８００ｃｍ2の電極面積を有する柱状電池を形成した。
【００８５】
実施例２〜１２および比較例１〜７
実施例１に記載のようにして調製した電池を、５００ｍＡ、１５０ｍＡもしくは５０ｍＡの放電電流で１．５Ｖまで放電した。典型的に、最初の放電容量は約１１００ｍＡｈであり、５回目のサイクルでの放電容量は約８００〜８５０ｍＡｈだった。本発明の多重工程方法により充電された電池についての結果を表２に示し、単一の工程で充電された比較電池の結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１において、電池を充電するために傾斜充電方法を用いたが、それにおいては、電池を２００ｍＡ（０．２５ｍＡ/ｃｍ2）の高速度で２．３Ｖの電圧まで充電し、ついで、この電圧で５時間維持したが、その間充電電流は、５０ｍＡのような低レベルまで減少した。
【００８７】
比較例１〜３は、５００ｍＡ（０．６３ｍＡ/ｃｍ2）で放電された電池の２００ｍＡ（０．２５ｍＡ/ｃｍ2）の高速度での単一工程充電方法を示す。比較例４〜６は、１５０ｍＡ（０．１８８ｍＡ/ｃｍ2）の低速度で放電された電池についての１５０ｍＡもしくは２００ｍＡの充電電流での単一工程充電方法を示す。比較例７は、１５０ｍＡの速度で単一工程方法で充電され、かつ５０ｍＡ（０．０６３ｍＡ/ｃｍ2）の低速度で放電された電池を示す。
【００８８】
【表１】
【表２】
【００９０】
実施例２〜１２は、多重工程充電方法が単一工程充電に比べて、低速度で放電された電池にはるかに長いサイクル寿命（FOM）を与えることを示す。例えば、図１に示すように、２４．５対１０．９のFOMで示されるように、実施例２は、同一の容量カットオフおよび過充電で、比較例６の２倍よりも長いサイクル寿命を与える。実施例３と実施例７の比較は、２００％LHCの高い過充電を用いる二工程充電方法は良好なサイクル寿命を与えるが、１１５％LHCの低い過充電の方が長いサイクル寿命を与えることを示す。５０ｍＡの低速度で放電された電池について図２に示すように、比較例７の単一工程充電と比べて実施例１２の二工程充電は、６．８対３．９のFOMで示されるように、ほぼ７０％長いサイクル寿命を与える。
【００９１】
実施例１３
実施例２、実施例８および比較例６の柱状電池の厚さを、最初の放電の前およびカットオフ容量での放電後に測定した。膨潤は、最終の厚さを最初の厚さで割って計算した電池の厚さの増加割合である。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１４
正極を、イソプロパノール中に分散させた７５部の元素状硫黄、２０部の導電性炭素顔料PRINTEX XE‐2および５部のPYROGRAF‐IIIの混合物を１７ミクロン厚さの導電性炭素を塗布したアルミニウムホイル基体の上に塗布することにより、調製した。乾燥およびカレンダリングの後、塗布した正極活性層の厚さは約２７ミクロンだった。負極は、厚さが約２０ミクロンのリチウムホイルだった。電解質は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの５０：５０容積比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの０．７５Ｍ溶液だった。用いられた多孔質セパレーターは、１６ミクロンのE25 SETELAだった。
【００９４】
上記の正極、負極およびセパレーターを用いて、巻いたＡＡ電池を組み立てた。電極ゼリーロールを、缶の底に単一線コイニングベントを有するステンレススチール製の缶に挿入し、密封した。電池の内圧が６００〜８００ｐｓｉの範囲にあるときに内圧が解放されるように通気孔が形成された。このＡＡ電池に、真空裏込め技術を用いて液体電解質溶液を充填した。
【００９５】
５回の放充電サイクルを受けた後の電池を、１３０℃で６０分間のホットボックス安全性テストに供した。ホットボックスは、テストの間に炉および電池の通気孔の温度をモニターするための熱電対を有する密閉した炉だった。
【００９６】
５個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、二工程で充電した。最初の充電工程は２．３Ｖの電池電圧になるまでの１５０ｍＡで、第二の充電工程は２．８Ｖになるまでの３００ｍＡだった。このセットは、電池の温度が炉の温度である１３０℃を超えることなく、１３０℃のホットボックス安全性テストに合格した。
【００９７】
５個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、１５０ｍＡの単一工程で２．８Ｖの電池電圧まで充電した。このセットは、火炎を伴う通気孔による１３０℃のホットボックス安全性テストに不合格だった。
【００９８】
実施例１５
実施例１４の手順によりＡＡ電池を調製した。
６個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、二工程で充電した。全５サイクルに渡って、最初の充電工程は２．３Ｖの電池電圧になるまでの１５０ｍＡで、第二の充電工程は２．８Ｖになるまでの３００ｍＡだった。これら５回のサイクル後、この電池のセットを、２０００ｍＡｘ０．６ｍＳおよび１５０ｍＡｘ４．４ｍＳパルスのＧＳＭ条件で放電し、二工程充電で充電し続けた。電池は、２０サイクルを超えてほとんど衰えがなく同じ放電容量を維持し続けた。
【００９９】
６個の電池からなる１セットを２５０ｍＡの電流で放電し、全５サイクルに渡って、２．８Ｖの電池電圧までの１５０ｍＡの単一工程で充電した。これら５回のサイクル後、この電池のセットを、２０００ｍＡｘ０．６ｍＳおよび１５０ｍＡｘ４．４ｍＳパルスのＧＳＭ条件で放電し、単一工程充電で充電し続けた。この電池は、二工程モードで充電された電池と比較して、６回目およびその後のサイクルでのＧＳＭ放電条件下で本質的に放電容量を示さなかった。
【０１００】
本発明を詳細に、かつその具体的な実施態様に関して説明したが、その精神および範囲から逸脱することなく、種々の変化および改良がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １５０ｍＡで放電され、（ａ）１５０ｍＡ（・）で１つの工程（比較例６）ならびに（ｂ）１００ｍＡおよび２００ｍＡ（□）で２つの工程（実施例２）において充電された電池の放電容量対サイクル数を示すグラフである。
【図２】 ５０ｍＡで放電され、（ａ）１５０ｍＡ（・）で１つの工程（比較例７）ならびに（ｂ）５０ｍＡおよび４５０ｍＡ（□）で２つの工程（実施例１２）において充電された電池の放電容量対サイクル数を示すグラフである。
Claims (20)
- 放電されるリチウム電気化学電池のサイクル寿命を増大させる方法であって；
前記電池は、下記の要素を含む：
（ｉ）リチウムを含む負極；
（ii）電気活性硫黄含有物質を含む正極；および
（iii）前記負極と前記正極との間に挿入された液体電解質；
ここで、前記電池は０．５ｍＡ／ｃｍ2未満の全速度で放電され；
前記方法は下記の工程を含む：（ａ）前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の最初の低充電速度で２．１〜２．３Ｖの範囲の電池電圧に充電し；そして（ｂ）続いて、前記電池を０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい高充電速度で少なくとも２．４Ｖの電池電圧に充電する。 - 前記の最初の充電工程（ａ）における低充電速度が０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜０．１５ｍＡ/ｃｍ2であり、前記の後続の充電工程（ｂ）における高充電速度が０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である、請求項１に記載の方法。
- 前記の最初の低速度充電工程（ａ）が、充電速度を増大させるシーケンスにおいて２つ以上の０．２ｍＡ/ｃｍ2未満の副工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記の後続の高速度充電工程（ｂ）が、充電速度を増大させるシーケンスにおいて０．２ｍＡ/ｃｍ2よりも大きい２つ以上の副工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電池が、前記の最初の充電工程（ａ）において２．２〜２．３Ｖの範囲の電圧に充電される、請求項１に記載の方法。
- 前記の最初の充電工程（ａ）および前記の後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計が、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１８０％である、請求項１に記載の方法。
- 前記の最初の充電工程（ａ）および前記の後続の充電工程（ｂ）において与えられる充電の合計が、後半の放電サイクルの放電容量の１０５％〜１２０％である、請求項１に記載の方法。
- 前記電池の全放電速度が０．０２５ｍＡ/ｃｍ2〜０．２５ｍＡ／ｃｍ2である、請求項１に記載の方法。
- 前記の最初の充電工程における充電速度が０．０３ｍＡ/ｃｍ2〜０．１５ｍＡ/ｃｍ2であり、前記の後続の充電工程における充電速度が０．２０ｍＡ/ｃｍ2よりも大きく０．７５ｍＡ/ｃｍ2以下である、請求項８に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が元素状硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm‐（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm -（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が、その酸化状態で、１種以上の多硫化物部分‐Sm 2-（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が５０重量％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が７５重量％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有物質が９０重量％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記負極がリチウム金属を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記液体電解質が下記の要素を含む、請求項１に記載の方法：
（ｉ）１種以上のリチウム塩；および
（ii）１種以上の非水溶媒。 - 前記１種以上のリチウム塩がLiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zRおよびLi2Sx（式中、ｘは１〜２０の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、そしてＲは有機基である）からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
- 前記１種以上の非水溶媒が、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、エステル、スルホンおよびスルホランからなる群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
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