CN1269255C - 锂硫电池的充电方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高已放电锂电化电池的循环寿命的方法，所述电池包括(i)含有锂的阳极；(ii)含有电化学活性含硫物质的阴极；(iii)置于所述阳极和阴极之间的液体电解质；其中所述方法包括如下步骤：(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为2.1-2.3V；和(b)随后以高于0.2mA/cm2的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V。

Description

锂硫电池的充电方法
发明领域
本发明总的来说属于电化电池的领域。更具体地说，本发明涉及包含含硫阴极物质的可再充电锂电池，以及将这些电池再充电获得长循环寿命的方法。
发明背景
在本文中，引用了各种出版物、专利和公开的专利申请。本文中引用的这些出版物、专利和公开的专利申请的内容都结合于此，以更全面地描述本发明所属领域行业的状况。
对于用于装置例如移动电话、便携式电脑和其他消费者使用的电子装置的循环寿命长、充电快和能量密度高的可再充电电池的需求不断增高。可再充电电池，例如基于锂金属阳极和固体电化学活性含硫阴极活性物质的电池就提供了一种满足这个需求的方法。例如，美国专利№5529860、5601947和5690702(授予Skotheim等人)以及共同转让的美国专利申请№08/995122(转让给Gorkovenko等人的)就描述了电化学活性含硫阴极活性物质和采用这些含硫阴极活性物质的锂/硫电池。
但是，基于锂和阴极活性含硫物质的电化电池遇到的一个问题是循环寿命有限，即，在电池不再能保持合格充电容量例如电池初始容量的50-80％之前，电池能够接受的再充电次数。
在对具有锂金属阳极和过渡金属氧化物阴极的锂二次电池再充电过程中，已经证明充电条件会直接影响锂的表面形态。据认为在锂沉积过程中形成的锂表面形态是决定循环寿命的一个重要因素。例如Aurbach等人发表在J.Electrochem.Soc.，1988，145，1421-1426的文章就报导了具有锂金属阳极的Li-LixMnO2电池在快充电电流密度下(1.25mA/cm2)的循环寿命比慢充电电流密度(0.3mA/cm2)下低得多。
也证明了放电电流密度会影响可再充电电池的循环寿命。例如，据报道，锂电池的高放电电流密度会比低放电电流密度导致更长的循环寿命。例如Saito等人在J.Power Sources，1998，72，111-117中的文章报导了对于Li/V2O5-P2O5电池，低电流密度放电(0.5mA/cm2)比高电流密度放电(5.0mA/cm2)产生较高的锂金属阳极表面积和短得多的循环寿命。
同时，采用高放电电流密度比采用低放电电流密度，也会降低阴极性能。例如Tatsuma等人在发表于J.Electrochem.Soc.1995，142，L182-184的文章中报导，对于聚苯胺/二巯基硫代二唑聚合物复合阴极，当采用高充电电流密度0.2mA/cm2时，与低充电电流密度0.05mA/cm2相比，所得的循环寿命较短。
因此，总的来说，这些报导说明，采用高放电电流密度结合低充电电流密度，可以延长可再充电锂金属电池的循环寿命。
在美国专利№5550454(授予Buckley)中，报导了固体锂二次电化电池的充电方法。在一定期间内，对已放电的锂二次电池按一定程序施加充电电流(每次充电一定时间)，可以延长循环或者缩短总充电时间。在美国专利№5500583(授予Buckley等人)中描述了一种方法，它是在充电过程中施加短而高的放电脉冲来延长固体二次电化电池的循环寿命。
镍基可再充电电池例如镍-镉和镍金属-氢化物的充电条件有很大不同。例如在美国专利№5900718(授予Tsenter)中，描述了一种镍基电池充电的充电器和方法，其中对应于与温度或开路电压的值对充电电流密度进行调节。该专利也概括了用于对镍基电池再充电的各种方法。
需要具有长循环寿命和快充电时间的可再充电锂金属电池，和能使循环寿命尽可能长同时缩短充电时间的充电方法。也需要为包括含硫阴极的可再充电电池设计的充电条件。本发明就是针对所需要的包括含硫阴极的可再充电电池充电时间快，同时获得长循环寿命的问题。
发明概述
本发明涉及一种提高已放电锂电化电池的循环寿命的方法，所述电池包括(i)含有锂的阳极；(ii)含有电化学活性含硫物质的阴极；(iii)置于所述阳极和阴极之间的液体电解质；所述电池已以低于0.5mA/cm2的总电流密度放过电，所述方法包括如下步骤：(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为2.1-2.3V；(b)随后以高于0.2mA/cm2的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V。
在一个实施方式中，初始充电步骤(a)中的低充电电流密度是0.03-0.15mA/cm2。在一个实施方式中，在随后的充电步骤(b)中的高充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
在一个实施方式中，低充电电流密度的初始充电步骤(a)包括一系列充电电流密度小于0.2mA/cm2但逐渐依序增大的两个或多个子步骤。在一个实施方式中，所述高充电电流密度的随后充电步骤(b)包括一系列充电电流密度大于0.2mA/cm2但逐渐依序增大的两个或多个子步骤。
在一个实施方式中，所述电池在初始充电步骤(a)中充电至电压2.2-2.3V。
在一个实施方式中，在初始充电步骤(a)和随后充电步骤(b)中提供的总容量是最后放电半循环放电容量的105-180％。在一个实施方式中，在初始充电步骤(a)和随后充电步骤(b)中提供的总容量是最后放电半循环放电容量的105-120％。
在一个实施方式中，所述电池的总放电电流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质是元素硫。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质，在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分-Sm-，其中m是等于大于3的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分-Sm -，其中m是等于大于3的整数。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分Sm2-，其中m是等于大于3的整数。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，具有通式：
其中x是自2.5至约50的整数，n是等于大于2的整数。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫部分：
其中每个m相同或不同，是大于2的整数，每个y相同或不同，是等于大于1的整数。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种下述部分：
其中每个m相同或不同，且大于2。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质是含有下式聚合物链节的聚合物：
Figure C0081907200072
其中：
Q是一个碳环重复单元，它包含具有3-12环碳原子的碳环；
S是硫原子；
m是给定的多硫键内的硫原子数，是整数3-10，每个m相同或不同；
n是交联的多硫键的数目，是1-20的整数，每个n相同或不同；
p是大于1的整数。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质包含50重量％以上的硫。在一个优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含75重量％以上的硫。在一个更优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含90重量％以上的硫。
在一个实施方式中，阳极是锂金属。
在一个实施方式中，所述电解质包含：(i)一种或多种锂盐；(ii)一种或多种非水性溶剂。
在一个实施方式中，一种或多种锂盐选自LiBr，LiI，LiSCN，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，(LiSx)zR和Li2 Sx，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数，R是有机基团。
在一个实施方式中，一种或多种非水性溶剂选自醚、环醚、聚醚、酯、砜和环丁砜。
本行业内的普通技术人员会明白，本发明的一个方面或实施方式的特征也可适用于本发明的其他方面和实施方式。
附图简要说明
图1示出了以150mA放电和(a)一个步骤以150mA(·)(对比例6)和(b)两个步骤以100mA和200mA(□)(实施例2)充电的电池的放电容量与循环次数的关系；
图2示出了以50mA放电和(a)一个步骤以150mA(·)(对比例7)和(b)两个步骤以50mA和450mA(□)(实施例12)充电的电池的放电容量与循环次数的关系。
发明详细说明
本发明涉及一种可再充电的已放过电锂电化电池和将该电池再充电的方法，其中所述方法包括如下步骤：(a)一个或多个低充电电流密度步骤和(b)步骤(a)后的一个或多个高充电电流密度步骤；其中所述电池包括(i)含有锂的阳极；(ii)含有电化学活性含硫物质的阴极；(iii)置于所述阳极和阴极之间的液体电解质。
放电和充电条件
本文中使用的术语“循环”指充电半循环和放电半循环的组合，由此电池或电池组在充电半循环中吸收并储存电能，在放电半循环中释放电能。
本文中使用的术语“最后半循环”指电池的最后放电半循环。
本文中使用的术语“充电容量”指电池或电池组在规定的充电条件下能够获得的测得的最大电量(Ah，安培小时)。本文中使用的术语“放电容量”指在规定的放电条件下电池或电池测出的放电电量(Ah，安培小时)
本文中使用的术语“循环寿命”指电池或电池组在规定的充电和放电条件下，直至电池或电池组的放电容量降低至初始放电容量的一半或某个预定的其他放电容量时所经历的循环次数。
本文中使用的术语“质量因素”(figure of merit，FOM)是将循环寿命终点时的累积放电容量除以阳极内锂的理论放锂电容量(3860mAh/g)算得的比值。
在本发明的一个方面，提供一种提高已放电锂电化电池的循环寿命的方法，该电池包括含锂的阳极、含有电化学活性含硫物质的阴极和液体电解质，所述的充电方法具有一个或多个低电流密度充电步骤和随后一个或多个高电流密度充电步骤。在这些低和高电流密度充电步骤中提供的总电量大于电池在前面放电半循环中测得的放电容量。
在本发明的一个实施方式中，初始低电流密度充电步骤的充电电流密度低于0.2mA/cm2。在一个实施方式中，初始低电流密度充电步骤的充电电流密度约为0.03-0.15mA/cm2，优选约为0.06-0.13mA/cm2。
在本发明的一个实施方式中，随后的高电流密度充电步骤的充电电流密度高于0.20mA/cm2。在一个实施方式中，随后的高电流密度充电步骤的充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至约0.75mA/cm2。所述随后的高充电电流密度优选约为0.25-0.50mA/cm2。
虽然使用具有一个初始低电流密度充电步骤和一个随后高电流密度充电步骤的充电方法可以获得良好的结果，但是在有些实施方式中可能需要，在低和高电流密度充电步骤的一种或两种中采用一个以上充电步骤。所述初始低电流密度充电步骤可以包括两个或多个低于0.2mA/cm2的子步骤，优选两个至四个子步骤。随后的高电流密度充电步骤可以包括两个或多个高于0.2mA/cm2的子步骤，优选两个至四个子步骤。在这样的情形下，几个低或高电流密度的子步骤中每个子步骤的电流密度都应当优选比前一个子步骤高。初始低电流密度充电的子步骤的平均充电电流密度与随后高电流密度充电子步骤的平均充电电流密度的合适比例可以在很宽的范围内变化，例如自1∶1.5至约1∶10的范围。
由本发明低电流密度充电步骤和高电流密度充电步骤所提供的总电量大于电池以最后放电半循环LHC中的放电容量。也就是说，在充电过程中，采用了过量充电。本文中使用的术语“过量充电”指用百分率表示的充电期间提供给电池的总电量和LHC的放电容量之比。合适过量充电的值可以在很宽的范围内变化，例如105-200％。优选的过量充电值是105-180％，更优选105-120％。例如，具有从最后放电半循环LHC的放电容量800mAh的电池要对其提供高于800mAh的充电电量，例如如果选择110％过量充电值的话，就是提供880mAh。
在本发明的一个实施方式中，采用一个或多个低电流密度充电步骤，直至电池电压达到2.1-2.3V。优选采用一个或多个低电流密度充电步骤，直至电池电压达到2.2-2.3V。更优选采用一个或多个低电流密度充电步骤，直至电池电压达到至少2.3V，但是不高于2.35V。所述一个或多个低电流密度步骤之后是一个或多个高电流密度充电步骤，直至电池电压是至少2.4V，或直至达到过量充电值105％-150％，更优选直至达到过量充电值105％-115％。
在一个实施方式中，由初始低电流密度充电步骤提供的电量为由本发明充电方法提供给电池的总电量的20-80％。在一个实施方式中，由随后高电流密度充电步骤提供的电量为由本发明充电方法提供给电池的总电量的20-80％。在一个优选实施方式中，由初始低电流密度充电步骤提供的电量为提供的总电量的25-50％，由随后高电流密度充电步骤提供的电量为提供的总电量的50-75％。
在任何具体情形下的充电条件根据例如所要求的FOM、循环寿命和总充电时间的相对重要性来选择。例如，实施例7和8的充电条件，当电池的LHC放电容量为695mAh时，115％LHC的值是800mAh(695×115％)，但是对于不同的充电条件需要不同的充电时间。在实施例7中，75％电量是以100mA电流提供的，其余是以300mA提供，给出的总充电时间约为6.6小时。在实施例8中，25％电量是以50mA电流提供的，其余是以183mA提供，给出的总充电时间约为7.3小时。这个10％充电时间的增加导致在600mAh截止容量时仅约1％FOM的增加。如果需要短得多的充电时间，那么就会导致较低的FOM或循环寿命。尽管如此，对于任何所要求的循环寿命或FOM，本发明的方法比单个充电步骤或电流密度递减充电方法提供的总充电时间短。
在低电流密度下的电池放电一般比在较高电流密度下的放电会导致更低的循环寿命。例如Saito等人发表在J.Power Sources(1998，72，111-117)的文章就报导了对于Li/V2O5-P2O5电池，低电流密度放电(0.5mA/cm2)比高电流密度放电(5.0mA/cm2)导致低得多的循环寿命。如表1中的对比例3和对比例4所示，对比例3的放电电流密度为0.63mA/cm2，对比例4的放电电流密度为0.19mA/cm2，在较高的放电电流密度下可以产生高得多的放电容量，对比例3由测得的FOM就是19.2，而对比例4测得的FOM是9.0。
本发明方法中所述的充电条件适用于在高和低两种电流密度下放电的电池。本文中所述的充电条件尤其适用于在低电流密度下放电的电池。例如，当电子设备以备用方式操作吸取电流时，电池即以低电流密度例如约0.03-0.1mA/cm2放电。本发明的充电条件尤其适用于以低电流密度，例如约0.025-0.25mA/cm2放电的电池。
本发明方法的另一个优点是减小电池例如棱形电池的膨胀。如表3所示，本发明的充电方法比单个步骤或电流密度递减充电条件的方法表现出在使用寿命的终点减小的膨胀，甚至在每个循环中表现出甚至更明显的膨胀减小。
本发明方法的再一个优点是电池或电池组的安全性。例如，以单一低电流密度步骤充电的AA电池不能通过130℃、60分钟的热箱安全性测试，而以本发明两个步骤的方法充电的同样的电池就通过了同样的热箱安全性测试。
尽管不希望受到任何理论的束缚，但是包括电化学活性含硫阴极和包含锂的阳极的电池的放电，尤其在低电流密度下的放电，会产生下述现象的部分或全部：锂表面上严重的锂钝化、电化学活性含硫物质阴极内例如导电通道导电碳的堵塞、电化学惰性硫化锂结晶相的形成、不溶产物引起的阴极表面的钝化、不溶产物引起的隔板堵塞。导致这些现象的反应的逆过程是很慢的，因为涉及固态产物的参与。低电流充电有利于第一步氧化，此时阴极的不溶硫化物例如Li2S和Li2S2转化成可溶的硫化物。形成可溶的多硫化物后，就优选采用更高的电流，来加快充电并提高锂-硫电化学过程的充电效率。同时，在充电过程中，在锂阳极上低充电电流会更均匀地沉积锂，这可以为随后的高电流时进一步沉积锂提供多个成核中心，并使电沉积形态平整。
由于硫化锂的溶解性和锂的表面形态随电解质不同变化很大，最有效的充电条件要依赖于电化电池的电解质的溶剂和离子盐组分。也就是说，要达到最大循环寿命或FOM的充电条件，例如初始充电电流密度、随后的充电电流密度和过量充电的值都依赖于电解质体系的选择。
阴极
本文中使用的术语″电化学活性的含硫物质″是指包含任意形式元素硫的阴极活性物质，此处所述的电化学活性涉及硫-硫共价键的断开或形成。合适的电化学活性含硫物质的例子包括而不局限于元素硫和包含硫原子和碳原子两者的有机物质，它可以是或不是聚合物。合适的有机物质包括还含有杂原子、导电聚合链段、复合物和导电聚合物的物质。
在一个实施方式中，含硫物质在其氧化态时是包含多硫部分Sm，选自共价-Sm-部分、离子-Sm -部分和离子Sm 2-部分的含硫聚合物，其中m等于或大于3的整数。在一个实施方式中，多硫部分Sm的m是等于大于6的整数。在一个实施方式中，多硫部分Sm的m是等于大于8的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物具有聚合物主链，其多硫部分Sm由的侧基上的一个或两个末端硫原子以共价键方式连接到聚合物主链上。在一个实施方式中，含硫聚合物具有聚合物主链，其多硫部分Sm由该多硫部分的末端硫原子以共价键方式连接到聚合物主链上。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质就是元素硫。在一个实施方式中，电化学活性含硫物质是元素硫与含硫聚合物的混合物。
在一个实施方式中，电化学活性含硫物质包含高于50重量％的硫。在一个优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含高于75重量％的硫。在一个更优选的实施方式中，电化学活性含硫物质包含高于90重量％的硫。
用于本发明实施的电化学活性含硫物质的种类可以变化很大。电化学活性含硫物质的其他合适例子包括而不局限于：
(a)电化学活性的多碳-硫化物物质，它在氧化态时具有通式：
Figure C0081907200121
其中x的范围的从大于2.5至约50，n是等于大于2的整数，如美国专利№5,601,947和5,690,702(Skotheim等人)所述，在其氧化态时，它可以包含一个或多个多硫部分：
其中每个m相同或不同，是整数而且大于2，每个y可相同或不同，是等于大于1的整数；
(b)电化学活性的聚乙炔多硫共聚物物质，它在其氧化态时，具有通式：
Figure C0081907200123
其中x的范围是从大于1至约100，n是整数等于大于2，如美国专利№5,529,860和6,117,590(Skotheim等人)所述，在氧化态时，它可以包含一个或多个下述部分：
其中每个m可相同或不同，大于2；
(c)电化学活性的高度交联的有机聚合物，它包含具有下式的聚合链段：
其中
Q是包含碳环的碳环重复单元，所述碳环具有3-12环碳原子；
S是硫原子；
m是给定多硫键内的硫原子数目，是整数3-10，每个相同或不同；
n是交联的多硫键的数目，是1-20的整数，每个相同或不同；
p是大于1的整数；如美国专利申请№08/995,112(Gorkovenko等人，共同转让，PCT公开No.WO99/33130)所述。
其他合适的电化学活性含硫物质含有多硫键，包括而不局限于美国专利№4,664,991(Perichaud等人)以及美国专利№5,723,230，5,783,330，5,792,575和5,882,819(Naoi等人)中所述的那些。
电化学活性含硫物质的又一些例子包括含有二硫基团的那些，例如在美国专利№4,739,018(Armand等人)、美国专利№4,833,048和4,917,974(两者都是De Jonghe等人)，美国专利№5,162,175和5,516,598(两者都是Visco等人)以及美国专利№5324599(Oyama等人)中所述的那些。
本发明的电化学活性含硫阴极还可以包含电化学活性金属硫属化物、电化学活性导电聚合物和它们的组合物。
本发明的阴极还可以包含一种或多种导电填料，为的是提高其导电性。导电填料的例子包括而不局限于选自导电碳、石墨、活化的碳纤维、非活化的碳纳米纤维、金属片、金属粉、金属纤维、碳织物、金属网和导电聚合物。导电填料如果存在，其用量优选2-30重量％。
本发明锂电池的阴极还可以包含粘合剂。粘合剂物质的选择可以很宽，只要它对阴极中的其他物质呈惰性即可。有用的粘合剂是通常为聚合物的那些物质，它能使电池电极复合物的加工容易进行，并对于本行业制备电极的普通技术人员是已知的。有用的粘合剂的例子包括而不局限于选自聚四氟乙烯(Teflon)、聚1，1-二氟乙烯(PVF2或PVDF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、聚环氧乙烷(PEO)、UV可固化丙烯酸酯、UV可固化甲基丙烯酸酯和可热固化二乙烯基醚等。粘合剂如果存在，其含量优选为2-30重量％。
本发明的阴极还可以包含集电器。集电器用于高效地收集通过阴极产生的电流，并提供通向外电路电连接的有效表面，也用作阴极载体。有用的集电器的例子，包括而不局限于选自金属化塑料膜、金属箔、金属栅格、膨胀的金属栅格、金属网、金属纤维、机织碳织物、机织碳网、非织造碳网和碳毡等。
本发明锂电池的阴极可以用多种方法制备。例如一种合适的方法包括如下步骤：(a)在液态介质中分散或悬浮电化学活性含硫物质，如本文所述；(b)还可以向步骤(a)中的混合物加入导电填料和/或粘合剂；(c)将步骤(b)形成的组合物混合，以便分散电化学活性含硫物质；(d)将从步骤(c)形成的组合物流延到合适的基材上；(e)从步骤(d)形成的组合物除去部分或全部液体，形成阴极。
制备本发明阴极的液体介质合适例子包括水性液体、非水性液体和它们的混合物。尤其优选的液体是非水性液体例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈和环己烷。
这许多种组分的混合能够采用本行业内已知的多种方法中的任意一种进行，只要可获得所要求的组分溶解或分散。合适的混合方法包括而不局限于机械搅拌、研磨、超声波处理、球磨、砂磨和冲击磨。
配成的分散液能够用本行业内已知的多种施涂方法中的任意一种施涂到基质上。然后采用本行业内已知的技术干燥，形成本发明锂电池的固体阴极。合适的手涂技术包括而不局限于使用涂棒或有隙涂棒。合适的机器施涂方法包括而不局限于采用辊涂，凹槽辊涂，缝模挤出施涂，帘流涂布和珠粒料涂布。从混合物中去除部分或全部液体能够采用本行业内已知的多种方法中的任意一种进行。从混合物中脱除液体合适方法的例子，包括而不局限于热空气对流、加热、红外线辐射、气流、真空、降压和就用空气干燥。
制备本发明阴极的方法还可以包括将电化学活性含硫物质加热至其熔点以上的温度，然后使熔化的电化学活性含硫物质重新固化，形成阴极活性层，该层含有重新分布的含硫物质，其体积密度比熔融之前高。
阳极
用于本发明阳极的合适的含锂阳极活性物质包括而不局限于金属锂，例如锂箔和沉积到塑料基材上的锂和锂合金，例如锂铝合金和锂锡合金。
电解质
用于电化电池或电解质是起存储和输送离子的介质的作用，在固体电解质和凝胶电解质的特殊情形下，这些物质还可以用作在阳极和阴极之间的隔板。任何能够存储并输送离子的液体、固体或凝胶物质都可以使用，只要该物质，不与阳极和阴极起电化学和化学反应，而且便于在阳极和阴极之间输送锂离子。电解质还必须不是电子导电性的，防止在阳极和阴极之间短路。
一般，电解质包含一种或多种提供离子导电性的离子电解质盐，，还包含一种或多种电解质用的非水性液体溶剂、凝胶聚合物或聚合物。用于本发明合适的非水性电解质包括而不局限于有机电解质，它包括选自液体电解质，凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质中的一种或多种。锂电池的非水性电解质的例子在Dominey的《锂电池，新物质，进展和前景》，第4章，pp137-165，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子在Alamgir等人的《锂电池，新物质，进展和前景》，第三章，pp。93-136，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。
有用的电解质用液体溶剂的例子包括而不局限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸化物、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、上述物质的被取代物和共混物。也可以使用上述物质的氟化衍生物作为电解质的液体溶剂。
这些电解质的液体溶剂自身可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。有用的凝胶聚合物电解质的例子，包括而不局限于一些聚合物，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFIONTM树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及上述物质的衍生物、共聚物、交联和网络结构与共混物。
有用的固体聚合物电解质的例子，包括而不局限于一些聚合物，所述聚合物选自聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷以及上述物质的衍生物、共聚物、交联和网络结构与共混物。这些固体聚合物电解质可以含有电解质的液态溶剂，含量一般低于电解质总量的20重量％。
可以加入离子电解质盐，来提高离子导电性。用于本发明的离子电解质盐的例子包括而不局限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2、
LiC(SO2CF3)3，LiN(SO2CF3)2，
Figure C0081907200161
Figure C0081907200162
等。在本发明实施中其他有用的电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离子多硫化物(LiSxR)z的锂盐，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数，R是有机基团，以及美国专利№5,538,812(Lee等人)中所述的那些。优选的离子电解质盐是LiSCN、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是整数1-20，z是整数1-3，R是有机基团。
隔板
本发明电化电池还可以包括一个插入阴极和阳极之间的隔板。隔板一般是固体非导电即绝缘性的物质，它对阳极和阴极起分隔或绝缘作用，但可让离子在阳极和阴极之间迁移。
隔板的孔隙可以部分或基本被电解质填充。隔板可以是多孔的自承膜，在电池的制造过程中夹在阳极和阴极之间。多孔隔板层也可以直接施加在一个电极的表面上，例如如美国专利№6153337(Carlson等人)和美国专利№5,194,341(Bagleyc等人)中所述。
本行业内已知有多种隔板物质。合适的多孔固体隔板物质，包括而不局限于聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维过滤纸和陶瓷物质。适用于本发明的隔板和隔板物质的其他例子包括微孔假勃姆石层，它可以提供为自承膜的形式或直接涂布到一个电极上，如公开的PCT№WO99/33125(Carlsor等人，共同转让)所述。固体电解质和凝胶电解质除了它们的电解质功能外也可以用作隔板。
在一个实施方式中，多孔固体隔板是多孔聚烯烃隔板。在一个实施方式中，多孔固体隔板包括干凝胶层例如微孔假勃姆石层。
本发明的电池和电池可以制成具有本行业内普通技术人员所知的多种尺寸和结构。这些电池的设计结构包括而不局限于平面形，棱镜形，果冻卷形，w折叠形，堆叠形等。虽然本发明的方法尤其适用于薄膜电极，但是也可以在厚膜电极中有用。另外，既具有小表面积又具有大表面积区域的设计，如美国专利№5,935,724和5,935,728(Spillman等人)所述，可以结合到果冻卷形和其他的结构中。
在棱镜型结构的薄膜电极中，重要的是电极应具有尺寸稳定性。例如，重要的是循环次数增加时电池内的膨胀很小。发现本发明的方法可以在电池循环期间减小膨胀，如表3所示。这个性能尤其在也获得长循环寿命时是有利的。电池内的膨胀一般是电极尺寸变化的结果，不是电池分内痕量水与锂金属反应形成气体的结果，也不是低沸点烃形成气态物质以及锂与电解质溶剂反应形成气体的结果。
实施例
下面的几个实施例中描述了本发明的一些实施方式，它们仅是说明性的，不限制本发明的范围。
实施例1
电池用下述方法制成。
将分散于异丙醇中的75份元素硫(购自威斯康星州Milwaukee的AldrichChemical Company)、15份导电碳颜料PRINTEX XE-2(碳颜料的商品名，购自俄亥俄州Akron的Degussa Corporation)和10份PYROGRAF-III(碳纤维长丝的商品名，购自俄亥俄州Cedarville的Applied Sciences Inc.)的混合物施涂到已涂有17微米厚导电碳的铝箔基材(产品№60303，购自马萨诸塞州South Hadley的Rexam Graphics)上，制成阴极。干燥并压延后，施涂的阴极活性层厚约27微米。阳极是厚约50微米的锂箔。电解质是二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(锂酰亚胺购自明尼苏达州St.Paul的3M公司)在体积比为50∶50的1，3-二氧戊环与二甲氧基乙烷混合溶剂中的0.75M溶液。使用的多孔隔板是16微米E25 SETELA(聚烯烃隔板的商品名，购自日本东京Tonen ChemicalCorporation，也购自纽约州Pittsford的Mobil Chemical Company，Films分公司)。
将上述部件组合成阴极/隔板/阳极的层状结构，卷起来并压缩之，让液体电解质充满隔板和阴极的空隙部分，形成棱镜型电池，电极面积约为800cm2。
实施例2-12和对比例1-7
将实施例1中制成的电池在放电电流500mA、150mA或50mA条件下放电至1.5V。初始放电容量一般约为1100mAh，第5次循环的放电容量约为800-850mAh。用本发明多步骤方法充电的电池的结果如表2所示，用单一步骤充电的对比电池结果如表1所示。
在对比例1中，采用电流密度递减充电方法将电池充电，其中电池在高电流200mA(0.25mA/cm2)下充电至电压2.3V，然后在该电压下保持5小时，在此期间，充电电流减小至低水平例如50mA。
对比例1-3说明了以500mA(0.63mA/cm2)放电的电池在高电流200mA(0.25mA/cm2)条件下的单步骤充电方法。对比例4-6说明了以低电流150mA(0.188mA/cm2)放电的电池在充电电流150mA或200mA条件下的单步骤充电方法。对比例7说明了以150mA电流的单步骤方法充电，然后以低电流50mA(0.063mA/cm2)放电的电池。
                                        表1电池性能与放电-充电条件的关系
  对比例编号   放电电流   充电电流   充电类型   FOM   截止容量
  对比例1   500mA   200mA   电流密度递减，5小时   30   300mAh
  对比例2   500mA   200mA   105％LHC   20.8   300mAh
  对比例3   500mA   200mA   110％LHC   19.2   300mAh
  对比例4   150mA   200mA   120％LHC   9.0   300mAh
  对比例5   150mA   150mA   110％LHC   12.5   300mAh
  对比例6   150mA   150mA   110％LHC   10.9   500mAh
  对比例7   50mA   150mA   110％LHC   3.9   600mAh
                                         表2电池性能与放电-充电条件的关系
  实施例编号   放电电流   充电电流(总电量的％)   充电类型   FOM   截止容量
  实施例2   150mA   100mA(55％)，200mA   110％LHC   24.5   500mAh
  实施例3   150mA   100mA(75％)，300mA   200％LHC   16.3   600mAh
  实施例4   150mA   100mA(25％)，167mA   200％LHC   18.0   600mAh
  实施例5   150mA   75mA(25％)，175mA   175％LHC   19.1   600mAh
  实施例6   150mA   100mA(75％)，300mA   115％LHC   29.5   550mAh
  实施例7   150mA   100mA(75％)，300mA   115％LHC   28.5   600mAh
  实施例8   150mA   50mA(25％)，183mA   115％LHC   28.8   600mAh
  实施例9   150mA   50mA(75％)，450mA   115％LHC   19.4   600mAh
  实施例10   150mA   50mA(50％)，250mA   110％LHC   20.8   600mAh
  实施例11   50mA   100mA(55％)，200mA   110％LHC   7.1   600mAh
  实施例12   50mA   50mA(86％)，450mA   110％LHC   6.8   600mAh
实施例2-12说明了用本发明多步骤方法充电，然后以低电流150mA或50mA放电的一些电池。
实施例2-12说明，多步骤充电方法与以低电流放电的电池的单步骤充电相比，提供长得多的循环寿命(FOM)。例如，在同样的截止容量和过量充电情况下，实施例2提供的循环寿命是对比例6的2倍以上，前者的FOM是24.5，后者的FOM是10.9，如图1所示。实施例3与实施例7的比较说明，虽然高过量充电200％LHC的两步骤充电方法提供长的循环寿命，但是较低过量充电115％LHC的两步骤充电方法提供的循环寿命更长。如图2所示，对于以低电流50mA放电的电池，实施例12的两步骤充电与对比例7的单步骤充电相比，提供的循环寿命几乎长70％，前者的FOM是6.8，后者的FOM是3.9。
实施例13
在初始放电之前和在截止容量放电之后，测量了实施例2、8和对比例6的棱镜型电池的厚度。膨胀用电池厚度增大的百分率表示，将初始厚度除以最终厚度换算成百分率。
                        表3膨胀与放电-充电条件的关系
  实施例编号   截止容量   总膨胀率   膨胀/FOM
  对比例6   500mAh   54％   4.2％
  实施例2   500mAh   39.4％   1.5％
  实施例8   600mAh   27％   0.9％
表3中的数据说明，本发明的多步骤充电方法导致棱镜型电池较小的膨胀。例如，对比例6与实施例2相比，在500mAh截止时，表现出不好的较大总膨胀率。比较每个循环的膨胀(或FOM)，两步骤方法的优点更为明显。
实施例14
将分散于异丙醇中的75份元素硫、20份导电碳颜料PRINTEX XE-2和5份PYROGRAF-III的混合物施涂到已涂有17微米厚导电碳的铝箔基材上，制成阴极。干燥并压延后，施涂的阴极活性层厚约27微米。阳极是厚约20微米的锂箔。电解质是二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂在体积比为50∶50的1，3-二氧戊环与二甲氧基乙烷混合溶剂中的0.75M溶液。使用的多孔隔板是16微米的E25 SETELA。
将上述阴极、阳极和隔板这些部件组装成卷状AA电池。将果冻卷电极塞入底部上有一条冲压出气孔线的不锈钢容器内，密封之。该电池容器被设计成当内压达到600-800psi时会释放内压。采用真空返充技术，将液态电解质溶液充入此AA电池。
该电池经历5次放电和充电循环后，在130℃进行热箱安全性测试60分钟。热箱是一个带有热电偶的封闭烘箱，热电偶在测试期间能测量在出气孔的位置热箱和电池的温度。
一组5个电池在250mA电流条件下放电，再用两步骤法充电，第一充电步骤是150mA充电至电池电压2.3V，第二充电步骤是300mA充电至2.8V。该组电池通过了130℃热箱安全性测试，电池温度没有超过烘箱的130℃温度。
一组5个电池在250mA电流条件下放电，然后以150mA的单步骤法充电至电池电压2.8V。该组电池没有通过130℃热箱安全性测试，出气孔有火。
实施例15
用实施例14的步骤制成AA电池。
一组6个电池在250mA电流条件下放电，再用两步骤法充电，第一充电步骤是150mA充电至电池电压2.3V，第二充电步骤是300mA充电至2.8V，共循环5次。经历5次循环后，该组电池在GSM条件2000mA×0.6mS和150mA×4.4mS的脉冲放电，并继续用两步骤法充电。该电池在20次以上循环中一直保持同样的放电容量，几乎无衰减。
一组6个电池在250mA电流条件下放电，再用150mA的单步骤法充电至电池电压2.8V，共循环5次。经历5次循环后，该组电池在GSM条件2000mA×0.6mS和150mA×4.4mS的脉冲放电，并继续用单步骤法充电。该电池在第6次和随后的循环中，在GSM放电条件下，显示出基本没有放电容量，与两步骤方式充电的电池形成对照。
虽然上面参照一些具体实施方式详细说明了本发明，但是本行业内普通技术人员不难明白，在不脱离本发明的精神和范围情形下，还可以进行各种变化和改变。

Claims (20)

1.一种提高已放电的锂电化学电池循环寿命的方法，所述电池包括
(i)含有锂的负极；
(ii)含有电化学活性含硫物质的正极；
(iii)置于所述负极和正极之间的液体电解质；
所述电池以低于0.5mA/cm2的总电流密度放过电；
所述方法包括如下步骤：(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充电电流密度将电池充电至电池电压为2.1-2.3V；(b)随后以高于0.2mA/cm2的高充电电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于初始充电步骤(a)中的低充电电流密度是0.03-0.15mA/cm2，在随后的充电步骤(b)中的高充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于初始低电流密度充电步骤(a)包括一系列充电电流密度低于0.2mA/cm2但逐步增高的两个或多个子步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述随后高电流密度充电步骤(b)包括一系列充电电流密度高于0.2mA/cm2但逐步增高的两个或多个子步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电池在所述初始充电步骤(a)中充电至电压2.2-2.3V。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充电步骤(a)和随后的充电步骤(b)中提供的总电量是最后放电半循环放电容量的105-180％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充电步骤(a)和随后的充电步骤(b)中提供的总电量是最后放电半循环放电容量的105-120％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电池的总放电电流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述初始充电步骤中的充电电流密度是0.03-0.15mA/cm2，所述随后充电步骤中的充电电流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质包括元素硫。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质，在其氧化态时，包含一种或多种多硫-Sm-部分，其中m是等于或大于3的整数。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫-Sm -部分，其中m是等于或大于3的整数。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质在其氧化态时，包含一种或多种多硫Sm 2-部分，其中m是等于或大于3的整数。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质含有50重量％以上的硫。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质含有75重量％以上的硫。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电化学活性含硫物质含有90重量％以上的硫。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负极含有锂金属。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态电解质包含：
(i)一种或多种锂盐；
(ii)一种或多种非水性溶剂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述一种或多种锂盐选自LiBr，LiI，LiSCN，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数，R是有机基团。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述一种或多种非水性溶剂选自醚、环醚、聚醚、酯、砜和环丁砜。
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