CN106159361B - 一种锂硫电池充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池的充电方法，包含以下步骤：步骤1，在20℃±5℃室温下，初始以第一电流对电池进行充电，充电2小时以上且电压达到2.35V；步骤2，继续以第一电流对电池进行充电，当充电电压‑时间曲线达到拐点后，开始采用第二电流对电池进行充电，至电压达到2.5V以上停止充电；其中，第一电流小于第二电流。本发明提出的锂硫电池充电方法，可以克服硝酸锂添加剂消耗殆尽后电池充放电效率明显降低的问题，通过增大充电电流来克服穿梭效应的自放电电流，改善了锂硫电池的充放电效率和循环性能。

Description

一种锂硫电池充电方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种锂硫电池的充电方法。
背景技术
锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度甚至可以达到500Wh/kg以上，具有明显的应用潜力。硫的放电属于溶解反应机理，放电过程中会被还原成易溶的中间产物多硫化锂，可在电解液中自由移动。在充电时，正极侧的低价态多硫化锂被氧化成高价态，这高价态多硫化锂会扩散传输到负极侧，与锂发生还原反应变回低价态的多硫化锂并再次扩散回正极，引发所谓的“穿梭效应”。穿梭效应会造成锂硫电池的自放电和充电效率低下。
为解决多硫化锂的穿梭效应，中国发明专利200580006966.5、200780015114.1、200910146153.6、201210396052.6采用含N-O键的电解液添加剂如无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、有机硝基化合物等来抑制多硫化锂的穿梭效应。其中常用的添加剂为硝酸锂。根据Aurbach等《电化学会志》（J. Electrochem. Soc. 2009, 156(8)：A694-A702）的研究结果，电解液中的硝酸锂添加剂被直接还原成不可溶的Li x NO y ，并且将多硫化锂氧化成Li x SO y 等钝化膜沉积在金属锂负极表面，这层无机膜的存在阻止了金属锂和多硫化锂之间的持续电子传递，抑制了多硫化锂与金属锂的副反应。
但是硝酸锂添加剂在充放电过程中是消耗性的，会随着电池循环的进行逐渐消耗并降低浓度，造成锂硫电池随着循环的进行充放电效率越来越低，电池会发生充电完成困难的现象。同时有研究表明，在硝酸锂的作用下，锂硫电池1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）电解液放电过程中会造成一些小分子的甲烷（CH4）等气体，造成电池胀气，因此硝酸锂含量也不能添加过多。
中国发明专利ZL00819072.0提出了以小电流（低于0.2mA/cm2）的充电至电压为2.1~2.3V，随后提高电流密度，以高于0.2mA/cm2的电流密度将电池充电至电池电压至少为2.4V，来避免穿梭效应，提高充放电效率。但是电化学反应极化与充放电电流密度直接相关，该方法无法准确判断穿梭效应所发生的具体电压，并且在电压未到穿梭效应发生时盲目将充电电流提高会降低电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是针对硝酸锂在电池中逐渐消耗这一问题，开发一种充电方式，以缓解硝酸锂添加剂耗尽后电池充放电效率降低问题，改善锂硫电池循环性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池的充电方法，其包含以下步骤：
步骤1，在20℃±5℃室温下，初始以第一电流对电池进行充电，充电2小时以上且电压达到2.35V；
步骤2，继续以第一电流对电池进行充电，当充电电压-时间曲线达到拐点后，开始采用第二电流对电池进行充电，至电压达到2.5V以上停止充电；
其中，所述的第一电流小于第二电流。
优选地，所述的第一电流为0.04C~0.15C。
优选地，所述的第二电流为第一电流的2~4倍。
优选地，所述的充电电压-时间曲线达到拐点的判断方法为：充电过程中电压增加达到2.35V时，记录该点充电电压和充电时间，之后从记录的充电数据中每隔固定时间取点，用于计算相同时间段充电电压变化量ΔV/Δt，当该值≤0.001mV/s时，开始用第二电流对电池充电。
优选地，所述的固定时间为600s~1800s。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的锂硫电池充电方法，当充电电压和充电电压随时间变化率达到一定数值时，开始增大充电电流，以克服随着循环的进行，硝酸锂添加剂消耗殆尽后电池充放电效率明显降低的问题，通过增大充电电流来克服穿梭效应的自放电电流，以改善锂硫电池的充放电效率和循环性能。
附图说明
图1 采用本发明实施例1的充电方法充电的锂硫电池循环性能曲线。
图2 采用本发明实施例1的充电方法充电的锂硫电池充、放电曲线。
图3 采用对比例1的充电方法充电的锂硫电池循环性能曲线。
图4 采用对比例1的充电方法充电的锂硫电池充、放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
锂硫电池制备：
硫正极制备：称取300g单质硫、90g超导碳黑Super P和60g气相生长碳纤维VGCF、50g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂层的面密度为7.2mg/cm2。再反面涂覆相同厚度的涂层。将制备好的硫正极裁切成长700mm×宽83mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干48h备用。
锂硫电池装配：在露点<-40℃的干燥空气条件下，将涂覆好的正极、Celgard2325隔膜，长800mm×宽84mm×厚0.1mm锂带负极，通过卷绕的方式装配的锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO3），电解液加注量为1.5g。电池初始放电电流250mA，放电截至电压为1.5V。
锂硫电池充放电循环：
在20℃±5℃室温下，对上述放电态的5Ah锂硫电池进行充电，每隔30s记录电池电压、容量值。初始充电电流为0.05C（250mA），直至充电到2.35V，通过自主开发的软件记录该点的电压、时间作为初始值，每隔1800s取点计算充电电压变化量ΔV/Δt。当该值≤0.001mV/s时，开始用0.15C（750mA）对电池充电，充电截至电压为2.6V。放电电流设定为0.05C（250mA），放电截至电压为1.5V，每隔30s记录电池电压、容量值。某一次循环的充放电库仑效率=该次循环的放电容量/充电容量，分别以放电容量、充放电库仑效率对循环次数作图，见图1所示。电池第1次放电容量5083mAh，第24次放电容量4360mAh，容量保持率86%。第22次循环充电电压~充电容量、放电电压~放电容量作图，如图2所示。
对比例1：
采用实施例1相同的锂硫电池，在20℃±5℃室温下，对放电态的5Ah锂硫电池进行充电，充电电流恒定设定为0.05C（250mA），充电截至电压设定为2.6V；放电电流设定为0.05C（250mA），放电截至电压为1.5V。记录不同循环次数下的每隔30s对应的电压、容量值。某一次循环的充放电库仑效率=该次循环的放电容量/充电容量，分别以放电容量、充放电库仑效率对循环次数作图，见图3所示。电池第1次放电容量5073mAh，第24次放电容量3702mAh，容量保持率73%。可见，采用固定充电电流充电，随着后续硝酸锂添加剂的耗尽，电池循环效率呈下降趋势，进而放电容量也开始逐渐下降。其中，第22次循环充电电压~充电容量、放电电压~放电容量作图，见图4所示。可以看出后期硝酸锂耗尽后，相比图2，电池的穿梭效应十分明显，充电容量远远高于放电容量，第22次充放电库仑效率56.1%。对比图2，采用本发明的方法充电可以减轻穿梭效应。
本发明针对硝酸锂在电池中逐渐消耗这一问题，提供了一种充电方式，通过充电电压和充电电压随时间变化率来共同判断是否开始增大充电电流，目的是通过增大充电电流来克服锂硫电池的穿梭效应，使电池完成充电，缓解硝酸锂消耗殆尽造成的锂硫电池充放电效率下降明显的问题，提高充放电效率和循环性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种锂硫电池的充电方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，在20℃±5℃室温下，初始以第一电流对电池进行充电，充电2小时以上且电压达到2.35V；
步骤2，继续以第一电流对电池进行充电，当充电电压-时间曲线达到拐点后，开始采用第二电流对电池进行充电，至电压达到2.5V以上停止充电；
其中，所述的第一电流小于第二电流；
所述的充电电压-时间曲线达到拐点的判断方法为：充电过程中电压增加达到2.35V时，记录该点充电电压和充电时间，之后从记录的充电数据中每隔固定时间取点，用于计算相同时间段充电电压变化量ΔV/Δt，当该值≤0.001mV/s时，开始用第二电流对电池充电。
2.如权利要求1所述的锂硫电池的充电方法，其特征在于，所述的第一电流为0.04C～0.15C。
3.如权利要求1或2所述的锂硫电池的充电方法，其特征在于，所述的第二电流为第一电流的2～4倍。
4.如权利要求1所述的锂硫电池的充电方法，其特征在于，所述的固定时间为600s～1800s。
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