KR100471971B1

KR100471971B1 - 리튬 설퍼 전지의 충전방법

Info

Publication number: KR100471971B1
Application number: KR10-2002-0073955A
Authority: KR
Inventors: 이제완; 박진; 이종기
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20040046133A

Abstract

본 발명은 2.45V 이상 2.7V 미만의 컷-오프 전압에서 리튬 설퍼 전지를 충전하는 방법을 제공한다. 본 발명의 충전 방법은 황 원소, Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지의 수명 특성을 최적화할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지의 충전방법{A METHOD FOR CHARGING LITHIUM-SULFUR BATTERIES}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 설퍼 전지의 충전방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 수명 특성을 최적화할 수 있는 리튬 설퍼 전지의 충전방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 일차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 상기 일차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 이차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴(니카드) 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 설퍼(sulfur) 전지 등이 있다.

이차 전지의 경우 충전조건에 따라 전지의 용량 특성, 수명 특성 또는 안전성 등에 많은 영향을 받는다. 따라서 어떠한 충전조건과 방전조건을 적용하여야 할 지에 대하여 각 전지의 특성에 맞게 적용하는 것이 일반적인데, 예를 들면 니켈-카드뮴 전지의 경우 충전을 정전류로 하여 설계용량의 150% 충전과 같은 컷-오프(cut-off) 한다. 그리고 니켈-금속 하이드라이드 전지의 경우 대표적으로 정전류로 -dV를 감지하는 충전방법을 사용한다. 리튬 이온 전지의 경우는 정전류/정전압(CC/CV) 방식을 동시에 적용하는 충전방법을 따른다. 이는 최대한 충전량은 많이 하면서 전지 자체의 열화방지 및 안전성 확보를 하기 위한 충전방법이다. 이와 같이 전지의 종류에 따라 최적의 충전방법이 적용되어야 하나 리튬 설퍼 전지의 최적의 충전조건에 대해서는 알려져 있지 않다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 설퍼 전지의 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있는 리튬 설퍼 전지의 충전방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황 원소, Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지의 충전방법에 있어서, 2.45V 이상 2.7V 미만의 컷-오프 전압에서 리튬 설퍼 전지를 충전하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

리튬 설퍼 전지에 대해서는 현재 이론용량의 100 내지 150%(이론용량을 설퍼 1g당 837.5 mAh로 볼 경우)로 하거나 또는 2.8V로 충전을 컷-오프하는 방법이 사용되고 있다. 두가지 방법 모두 초기 충방전에서는 2.5V 이하의 전압에서 용량에 의하여 충전이 컷-오프되어 지는데 어느 정도의 사이클이 지나게 되면 충전 컷-오프가 충전용량이 아닌 전지 전압에 의하여 컷-오프된다. 도 1A는 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 사이클에 따른 방전용량을 보인 그래프이고, 도 1B는 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 충전 전압의 변화를 보인 도면이다. 도 1A에서 보는 바와 같이 약 33 내지 34회 사이클에서 방전용량이 감소하기 시작함을 알 수 있으며, 도 1B에서 33 내지 34회 사이클에서 2.8V 컷-오프되었다. 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 시간에 따른 충전 전압의 변화를 도 2A에 도시하였고 이를 확대한 도면을 도 2B에 도시하였다. 도 2A 및 도 2B에서 리튬 설퍼 전지를 2.8V로 충전할 경우 2.7V 내지 2.8V 사이의 구간에서 변곡점이 발생되는 것을 알 수 있다. 이러한 변곡점을 거치면서 수명 열화가 심화됨을 알게 되었다. 또한 충전 전압이 2.4V 이하로 낮을 경우에는 충전용량이 너무 적어 바람직하지 못하다. 따라서 리튬 설퍼 전지의 최적의 충전 컷-오프 전압은 2.45V 이상 2.7V 미만의 범위이고, 2.6V인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 충전 방법은 황 원소, Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지의 충전시 리튬 설퍼 전지의 수명 특성 등 전지성능을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름에 구리를 3000Å 증착한 다음 이 위에 리튬을 20㎛ 증착하여 음극을 제조하였다. 리튬의 증착은 몰리브덴 보트를 사용하여 실시하였고, 증착시 압력은 2.0×10^-6 torr이었다. 양극 활물질로 황 분말, 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 도전재로 케첸블랙을 각각 75, 12 및 13 중량% 사용하여 양극을 제조하였다. 그리고 세퍼레이터로는 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3 중층 다공성 폴리머 필름을 사용하였고 세퍼레이터의 두께는 16 ㎛이었다. 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터를 이용하여 테스트 셀을 제조하였다. 전지 제조시 사용된 전해질은 1M LiSO₃CF₃가 용해된 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4:4:2 부피비)을 사용하였다.

상기 제조된 테스트 셀의 컷-오프 전압에 따른 수명 특성을 다음과 같이 평가하였다. 리튬 설퍼 전지의 경우 테스트 셀 제작시 충전상태이므로 우선 방전 전류밀도 1사이클 방전시켰다. 컷-오프 전압을 2.4V, 2.6V, 2.8V 및 3.0V로 변화시키면서 0.2C의 전류밀도로 이론용량(설퍼용량 837.5mAh/g기준)의 120% 충전되는 지점까지 충전하였다. 50 사이클 충방전 후 잔존용량을 측정하여 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 2.4V와 같이 너무 낮은 전압에서 컷-오프하는 경우에는 충전용량이 너무 적어 바람직하지 못하고, 2.8V 이상의 전압에서는 수명 특성이 열화되어 바람직하지 못하며, 컷-오프 전압이 2.6V인 경우 잔존용량이 가장 우수함을 알 수 있다.

컷-오프 전압이 2.6V일 경우와 2.8V일 경우의 사이클에 따른 용량 감소 정도를 조사하여 도 4에 도시하였다. 도 4에서 2.6V 충전시 용량 감소 정도는 1회당 3.1996mAh/g임에 반하여 2.8V 충전지 용량 감소 정도는 1회당 4.7166mAh/g로 더 큰 것으로 나타났다.

본 발명의 리튬 설퍼 전지의 충전 방법은 리튬 설퍼 전지의 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있다.

도 1A는 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 사이클에 따른 방전용량을 보인 그래프이다.

도 1B는 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 충전 전압의 변화를 보인 도면이다.

도 2A는 리튬 설퍼 전지를 0.2C의 전류밀도로 120% 또는 2.8V로 충전한 경우 시간에 따른 충전 전압의 변화를 보인 도면이다.

도 2B는 도 2A의 확대 도면이다.

도 3은 리튬 설퍼 전지의 충전 컷-오프 전압이 2.4V, 2.6V, 2.8V 및 3.0V일 경우 50 사이클 충방전 후 잔존용량을 보인 도면이다.

도 4는 충전 컷-오프 전압이 2.6V일 경우와 2.8V일 경우의 사이클에 따른 용량 감소 정도를 보인 도면이다.

Claims

황 원소, Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지의 충전방법에 있어서, 0.2C의 전류밀도로 전지 이론용량의 120% 또는 2.45V 이상 2.6V 이하의 컷-오프 전압까지 리튬 설퍼 전지를 충전하는 방법.
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