WO2019045312A1 - 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법 - Google Patents

리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법 Download PDF

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WO2019045312A1
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lithium
secondary battery
charging
speed
sulfur secondary
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박인태
양두경
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery, and more particularly, to a lithium-sulfur secondary battery capable of simultaneously inducing a uniform reaction of a lithium-sulfur secondary battery, Life characteristics and a method for improving the charging speed.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have been attracting attention as a next-generation secondary battery technology, in particular, in a secondary battery in which application fields such as electric vehicles and energy storage devices are expanding, in particular, lithium-sulfur secondary batteries can realize a relatively high energy storage density.
  • a lithium-sulfur secondary battery means a battery using a sulfur-based material having S-S bond (Sulfur-Sulfur Bond) as a cathode active material and using lithium metal as an anode active material.
  • S-S bond S-S bond
  • the sulfur used as the main material of the cathode active material is very rich in resources, is not toxic, and has a low atomic weight.
  • the lithium-sulfur secondary battery is ionized and oxidized while lithium, which is a negative electrode active material, discharges electrons, and the sulfur-based material, which is a positive electrode active material, receives and reduces the released electrons (lithium- And the reduction reaction of sulfur is a process in which the SS bond is converted into a sulfur anion form by accepting two electrons).
  • lithium- And the reduction reaction of sulfur is a process in which the SS bond is converted into a sulfur anion form by accepting two electrons).
  • the lithium cation generated by the oxidation reaction of lithium is transferred to the anode through the electrolyte, and forms a salt by binding with the sulfur anion generated by the reduction reaction of sulfur.
  • sulfur prior to discharge is converted to lithium polysulfide (LiPS) by reduction reaction as a cyclic S 8 structure, and when lithium polysulfide is completely reduced, lithium sulfide (Li 2 S) .
  • the lithium-sulfur (Li-S) secondary battery has many advantages and has attracted much attention.
  • the conventional lithium-sulfur secondary battery has a problem that the capacity retention rate is lowered due to active material loss due to the dissolution of lithium polysulfide (LiPS).
  • the concentration of lithium polysulfide (LiPS) in the electrolyte rapidly increases. At this time, the mobility of the electrolyte decreases and the reactivity of sulfur decreases, The battery exhibits a non-uniform reaction pattern, and the degradation is accelerated.
  • the present invention provides a method for improving lifetime characteristics and charging rate of a lithium-sulfur secondary battery, comprising: charging a lithium-sulfur secondary battery at different charging rates do.
  • the life characteristics and the improvement method of the charging speed of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention by uniformly applying the charging speed during the charging process of the lithium-sulfur secondary battery in stages, a uniform reaction of the lithium- The lifetime characteristics and charging speed of the secondary battery can be improved at the same time.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a charging step of a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing lifetime characteristics of a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention and a lithium-sulfur secondary battery according to a comparative example.
  • FIG. 3 is a graph showing a charge profile of a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a charging profile of a lithium-sulfur secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • the lifetime characteristics and the charging speed improving method of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention include a step of differentially applying the charging speed in the charging process of the lithium-sulfur secondary battery.
  • the lifetime characteristics and the charging speed improving method of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention apply the same or similar materials to conventional materials without additional materials such as a conventional anode, cathode, electrolyte and separator.
  • the present invention is characterized by further including a step of classifying the charging process into a predetermined step and applying at least one charging rate different between the steps, thereby improving not only the lifetime characteristics of the battery but also the charging rate Can be confirmed.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a charging step by step of a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the high speed and the low speed are variables that do not need to be limited to particular numerical values in a relative meaning.
  • the charging speed in the high speed section is preferably 0.15 to 0.25 C (current rate) Is set to about 0.2 C and the charging speed of the low speed section is set to 0.05 to 0.1 C, preferably about 0.1 C, so that the charging speed can be adjusted at least once during a single charging process.
  • the lithium-sulfur secondary battery when the charging speed during the charging process of the lithium-sulfur secondary battery is differentiated according to the intervals, the lithium polysulfide diffusion suppression in the high speed section and the equalization reaction in the low speed section are realized.
  • the lifetime characteristics of the battery are improved or improved by using the principle.
  • the present invention can improve the lifetime characteristics of the battery without adding an additional redox material or changing the composition of the electrolyte using an additive It is meaningful.
  • the overall average charging speed is lower than when the charging is performed only at the high speed, so that the time required for buffering becomes longer.
  • the battery deteriorates due to non-uniform reaction of the lithium-sulfur secondary battery.
  • the present invention has improved the lifetime characteristics of the battery as well as the charging speed as much as possible in a state of solving the above problems.
  • the improvement of the charging speed in the present invention means that the charging speed of the battery of the present invention is maximized under the condition for performing a uniform reaction so that the lithium-sulfur secondary battery does not degenerate.
  • the charging section when the charging section is set to two stages of high speed / low speed (high speed? Low speed), it is necessary to maintain or improve the lifetime characteristics, rate of 80 to 280 minutes, preferably 180 to 240 minutes. This is so close to the level of charge that the conventional charge system keeps the same at high speeds (see Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 below).
  • the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery used in the present invention includes a positive electrode collector and a positive electrode active layer formed on the positive electrode collector.
  • the cathode current collector may be any material selected from among stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon and aluminum, and may be formed of carbon , Nickel, titanium or silver can be further performed.
  • the shape of the positive electrode collector may be a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric. The thickness is not particularly limited, and the mechanical strength, productivity And the capacity of the battery.
  • the method for forming the positive electrode active layer on the current collector may be a known coating method such as a bar coating method, a screen coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, And is not particularly limited.
  • the amount of the positive electrode active layer to be coated on the current collector is not particularly limited, and can be adjusted in consideration of the final thickness of the target positive electrode active layer.
  • a known process required for the production of the positive electrode for example, a rolling process or a drying process, may be performed.
  • the negative electrode constituting the lithium-sulfur secondary battery of the present invention comprises a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector, wherein the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder and a conductive material.
  • the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li +), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, a lithium metal or a lithium alloy Can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions is, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof, and can react reversibly with the lithium ion (Li +) to form a lithium-
  • the lithium alloy is, for example, sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium Is an alloy of lithium and a metal such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al or Sn.
  • the binder may include, for example, an acrylic polymer, and the like. Any conventional binder that can be used in the art can be used without limitation.
  • the negative electrode active material conductive material, Without limitation.
  • the electrolyte solution constituting the lithium-sulfur secondary battery of the present invention includes solvents (Solvents) and lithium salts (lithium salts), and may further include additives, if necessary.
  • solvent a conventional non-aqueous solvent serving as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move can be used without any particular limitation.
  • the non-aqueous solvent include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent and an amphoteric solvent.
  • examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate ), Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, Propanolate, propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, and carprolactone.
  • the ether solvents include di Ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetra 2-methyltetrahydrofuran, and polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the ketone-based solvent include cyclohexanone
  • the alcohol-based solvent includes ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • non-protonic solvent examples include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide Dioxolanes such as Dole, 1,3-dioxolane (DOL), and sulfolane.
  • the nonaqueous solvent may be used singly or in combination of two or more. When two or more of them are mixed, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the objective battery, and 1,3-dioxolane and dimethoxyethane In a volume ratio of 1: 1.
  • the separation membrane constituting the lithium-sulfur secondary battery of the present invention has a function of physically separating the electrodes and can be used without any particular limitation. However, it is also possible to separate or insulate the positive electrode from the negative electrode, It is preferable that it is made of a porous, non-conductive or insulating material which enables transport of ions and has a porosity of 30 to 50%.
  • the separation membrane examples include a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene polymer, a propylene polymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer, And the like, and the use of the porous polymer film is more preferable.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene polymer, a propylene polymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer, And the like, and the use of the porous polymer film is more preferable.
  • the general configuration of a lithium-sulfur secondary battery which is not described, can be generally applied to the configuration of a lithium-sulfur secondary battery.
  • lithium-sulfur secondary batteries using an electrolyte including a lithium salt (1.0 M LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) + 1 wt% LiNO 3 ) and a solvent (DOL / DME in a volume ratio of 1: 1)
  • a lithium salt 1.0 M LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) + 1 wt% LiNO 3
  • DOL / DME in a volume ratio of 1: 1
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was performed in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was sequentially charged in three stages at a rate of 0.1 C / 0.2 C / 0.1 C according to the following Table 1 Completed.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was carried out in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.1 C / 0.2 C / 0.2 C according to the following Table 1 Completed.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was performed in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.2 C / 0.1 C / 0.1 C according to the following Table 1 Completed.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was carried out in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.2 C / 0.2 C / 0.1 C according to the following Table 1 Completed.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was performed in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was sequentially charged in three stages at a rate of 0.2 C / 0.1 C / 0.2 C according to the following Table 1 Completed.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that the lithium-sulfur secondary battery was charged at the same rate of 0.1 C according to the following Table 1.
  • the charging of the lithium-sulfur secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the lithium-sulfur secondary battery was charged at the same rate of 0.2 C according to the following Table 1.
  • FIG. 2 is a graph comparing life characteristics of a lithium-sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention and a lithium-sulfur secondary battery according to a comparative example.
  • FIG. 3 is a graph showing a charging profile of a secondary battery.
  • FIGS. 3A to 3F correspond to Examples 1 to 6, respectively
  • FIG. 4 is a graph showing a charging profile of a lithium-sulfur secondary battery according to a comparative example of the present invention, 4A and 4B correspond to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • Example 1 In the case of Example 1 in which the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.1 C / 0.1 C / 0.2 C and Example 3 in which lithium-sulfur secondary batteries were charged in three stages at a rate of 0.1 C / 0.2 C / 0.1 C , As shown in Fig. 2A and Table 1, the lifetime characteristics were improved as compared with Comparative Example 1 in which the lithium-sulfur secondary battery was charged at the same rate of 0.1 C, and the charging time was also about 10 to 30% faster . In addition, the life characteristics of Examples 1 and 2 were significantly improved as compared with Comparative Example 2. [
  • Example 3 in which the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.1 C / 0.2 C / 0.2 C, the charging time was significantly faster than that in Comparative Example 1, and the battery was charged at the same rate of 0.2 C The life characteristics were improved and the charging time was also shortened to the level close to that of Comparative Example 2 as compared with Comparative Example 2. [ However, although the charging time was shortened, it was still not improved as compared with the charging time of Comparative Example 2.
  • the present invention including the Embodiment 3 is superior to the Comparative Example 1 and the Comparative Example 1 in that the life characteristics and the charging speed , It is meaningful if only one or more of them improve.
  • Example 4 in which the lithium-sulfur secondary battery was charged in two stages at a rate of 0.2 C / 0.1 C / 0.1 C
  • Example 5 in which charging was performed in two stages at a rate of 0.2 C / 0.2 C / 0.1 C
  • the comparative life characteristic was shown to be superior to that of Comparative Example 1, And the time was also shortened by about 5 to 30%.
  • the life characteristics of Examples 4 to 6 were significantly improved as compared with Comparative Example 2.
  • the lifetime characteristics and the filling rate improvement method of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention are characterized in that the long-life characteristics when the lithium-sulfur secondary battery is charged at the same rate of 0.1 C, At the same rate of 0.2 C, and simultaneously exhibits a synergistic effect of improving lifetime characteristics. Therefore, the present invention has inherent characteristics that have not been found before .

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Abstract

리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하여 이차전지의 수명특성과 충전속도를 동시에 개선시킬 수 있는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법이 개시된다. 상기 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법은, 리튬-황 이차전지의 충전 과정에 있어서, 충전속도를 구간별로 차등 적용하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법
본 출원은 2017년 09월 01일자 한국 특허 출원 제10-2017-0111828호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하여 이차전지의 수명특성과 충전속도를 동시에 개선시킬 수 있는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 에너지 저장 장치 등으로 응용 분야가 확대되고 있는 이차전지에 있어서, 특히, 리튬-황 이차전지는, 상대적으로 높은 에너지 저장 밀도의 구현이 가능한 점 등 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다. 이와 같은 리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 가지는 황 계열의 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지를 의미한다. 특히, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황의 경우, 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 또한 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는, 방전 시 음극 활물질인 리튬이 전자를 방출하면서 이온화되어 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질은 상기의 방출된 전자를 수용하여 환원된다(리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이며, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다). 이때, 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성하게 된다. 보다 구체적으로, 방전되기 이전의 황은 환형의 S8 구조로서, 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide; LiPS)로 변환되며, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
앞서 살펴본 바와 같이, 리튬-황(Li-S) 이차전지는 다양한 장점을 보유하고 있어 많은 각광을 받고 있다. 하지만, 종래의 리튬-황 이차전지는 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide; LiPS) 용출에 따른 활물질 손실(loss)로 인하여 용량 유지율(Capacity retention rate)이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 고에너지 밀도를 가지는 리튬-황 이차전지에서는 전해액 내 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 농도가 급격히 높아지는데, 이때 전해액의 이동도가 감소하여 황(sulfur)의 반응성이 감소하게 되고, 이로 인해, 전지가 불균일한 반응 양상을 보이며 퇴화가 가속화되는 문제점도 있다.
이와 관련하여, 리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하기 위한 방안으로서, 황 양극 구조를 설계하거나, 산화환원 중계물질(redox mediator)을 양극 첨가제로 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 하지만 이 경우에는, 황 양극 첨가제 분산 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 산화환원 중계물질의 합성이 어렵다는 단점이 있다.
리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하기 위한 보다 효과적인 방법으로서, 방전 속도(rate)를 조절하거나, 첨가제를 이용한 전해액 조성 변화를 통해, 황 양극 반응성을 개선하려는 시도가 진행되고 있으나, 이 또한 현재까지는 큰 효과를 나타내지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬-황 이차전지의 충전 과정 중 충전 속도를 단계별로 차등 적용함으로써, 리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하여 이차전지의 수명특성과 충전속도를 동시에 향상시킬 수 있는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬-황 이차전지의 충전 과정에 있어서, 충전속도를 구간별로 차등 적용하는 단계;를 포함하는 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법에 의하면, 리튬-황 이차전지의 충전 과정 중 충전속도를 단계별로 차등 적용함으로써, 리튬-황 이차전지의 균일한 반응을 유도하여 이차전지의 수명특성과 충전속도를 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 단계별 충전 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지와 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법은, 리튬-황 이차전지의 충전 과정에 있어서, 충전속도를 구간별로 차등 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법은, 통상의 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등, 추가 소재 없이 기존의 소재를 동일 또는 유사하게 적용하는 것이다. 다만, 충전 과정을 소정의 단계로 분류하여, 단계 간 최소 하나 이상 충전 속도를 다르게 적용하는 단계를 추가로 포함한다는 특징을 가지고 있으며, 이를 통하여 전지의 수명특성은 물론, 충전속도까지 개선시키는 효과를 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법은, 충전 과정 도중 충전속도를 구간별로 다양하게 차등 적용하는 것으로서, 그 구간을 충전속도가 상이한 둘 이상의 단계, 바람직하게는 2 내지 5 개의 단계, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 단계로 분류할 수 있으며, 가급적 충전속도가 달라지는 구간의 개수를 최소화하는 것이 가장 바람직하다. 예를 들어, 상기 구간은 고속/저속(고속 → 저속)의 2 단계, 저속/고속(저속 → 고속)의 2 단계, 저속/고속/저속(저속 → 고속 → 저속)의 3 단계 및 고속/저속/고속(고속 → 저속 → 고속)의 3 단계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 분류할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 단계별 충전 모식도로서, 도 1에서는 충전 과정을 3 단계로 구성하여 각 구간별 충전 속도를 달리 설정한 것을 확인할 수 있다.
상기 충전 구간 설정에 있어서, 고속과 저속은 상대적인 의미로서 특별한 수치 한정을 할 필요가 없는 가변적인 것으로서, 예를 들어, 고속 구간의 충전속도는 0.15 내지 0.25 C(current rate, 충방전율), 바람직하게는 약 0.2 C로 설정하고, 저속 구간의 충전속도는 0.05 내지 0.1 C, 바람직하게는 약 0.1 C로 설정하여, 단 한 번의 충전 과정 도중 충전 속도의 고저를 1 회 이상 조절할 수 있으면 된다.
한편, 상기와 같이 리튬-황 이차전지의 충전 과정 중 충전속도를 구간별로 차등 적용하게 되면, 고속 구간에서의 리튬 폴리설파이드 확산 억제 및 저속 구간에서의 균등화 반응이 구현되는 것으로서, 본 발명은 이와 같은 원리를 이용하여 전지의 수명 특성을 향상 또는 개선시킨 것이다. 이를 다시 말하면, 본 발명은 충전 시 리튬-황 이차전지의 균일한 반응이 가능하기 때문에, 별도의 산화환원 중계 물질을 첨가하거나 첨가제를 이용한 전해액의 조성을 변화시키지 않고도 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 것이기에 의미가 크다고 할 수 있다.
이상 상술한 바와 같은 방식으로 충전을 진행할 경우, 시종(始終) 고속으로만 충전을 진행하는 경우에 비하여 전체적인 평균 충전속도는 낮아지고, 따라서, 완충까지 소요되는 시간은 길어진다. 하지만, 발명의 배경이 되는 기술 상에서 설명한 바와 같이, 시종 동일한 속도로 충전하게 되면, 리튬-황 이차전지의 불균일한 반응에 의해 전지가 퇴화되거나, 저속 충전을 유지할 경우에는 전지의 완충까지 소요되는 시간이 과도하게 길어지는 등의 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해소시킨 상태에서, 전지의 수명특성 향상은 물론, 충전속도 또한 최대한 개선시킨 것이다. 한편, 본 발명에 있어서 충전속도가 개선되었다는 것은, 리튬-황 이차전지가 퇴화하지 않도록 균일한 반응을 수행하기 위한 조건 하에서는 본 발명의 전지 충전속도가 최대한으로 향상되었음을 의미하는 것이다.
특히, 본 발명에 있어서, 충전 구간을 고속/저속(고속 → 저속)의 2 단계로 설정할 경우에는, 수명특성의 유지 또는 향상은 물론, 전지 최대 용량의 70 내지 80 %에 해당하는 용량까지 0.2C rate 기준 80 내지 280 분, 바람직하게는 180 내지 240 분만에 고속 충전하는 것이 가능하다. 이는, 높은 속도로 시종 동일하게 유지하는 통상적인 충전방식의 충전속도와 매우 동등한 수준까지 근접하도록 한 것이다(하기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2 참조).
한편, 본 발명에 사용되는 리튬-황 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다. 상기 양극 집전체로는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄 중 선택되는 어느 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요에 따라, 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등의 처리를 추가로 수행할 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체 등이 될 수 있으며, 그 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성 및 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법 등의 공지된 도포 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체 상에 양극 활성층이 도포되는 양 또한 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 양극 활성층의 최종 두께를 고려하여 조절할 수 있다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 이전 또는 이후에는, 양극의 제조를 위해 요구되는 공지 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정 등이 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지를 구성하는 음극은, 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)시킬 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은, 예를 들어 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘이며, 상기 리튬 합금은 예를 들어 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 또는 주석(Sn) 등의 금속과 리튬(Li)의 합금이다.
또한, 상기 바인더는 예를 들어 아크릴계 고분자 등을 포함할 수 있는 등, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그밖에, 상기 음극 활물질, 도전재 및 집전체 또한 통상의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해액에는 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지를 구성하는 분리막은, 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 가지는 것으로서, 통상의 분리막을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 양극과 음극을 분리 또는 절연시키는 동시에 양극과 음극 간에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하고, 기공도 30 내지 50 %의 다공성이며, 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 예로는, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체와 같이 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름과, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포 등을 들 수 있으며, 상기 다공성 고분자 필름의 사용이 보다 바람직하다. 그밖에, 설명되지 않은 리튬-황 이차전지의 구성에 관한 전반적인 제반사항에 대해서는, 통상의 리튬-황 이차전지의 구성을 준용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬염(1.0 M LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) + 1 wt% LiNO3) 및 용매(1 : 1 부피비의 DOL/DME)를 포함하는 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지를 0.1 C(current rate) / 0.1 C / 0.2 C의 속도로 2 단계 순차 충전시켜 전지를 완충시켰다.
[실시예 2] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.1 C / 0.2 C / 0.1 C의 속도로 3 단계 순차 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 3] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.1 C / 0.2 C / 0.2 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 4] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.2 C / 0.1 C / 0.1 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 5] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.2 C / 0.2 C / 0.1 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[실시예 6] 충전 속도를 구간별로 차등 적용한 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.2 C / 0.1 C / 0.2 C의 속도로 3 단계 순차 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[비교예 1] 통상적인 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 동일한 속도로 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
[비교예 2] 통상적인 리튬-황 이차전지의 충전
하기 표 1에 따라, 리튬-황 이차전지를 0.2 C의 동일한 속도로 충전시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 이차전지의 충전을 완료하였다.
단계별 충전속도 완충 소요시간
실시예 1 0.1C / 0.1C / 0.2C 8.7 h
실시예 2 0.1C / 0.2C / 0.1C 6.8 h
실시예 3 0.1C / 0.2C / 0.2C 5.1 h
실시예 4 0.2C / 0.1C / 0.1C 9.2 h
실시예 5 0.2C / 0.2C / 0.1C 6.5 h
실시예 6 0.2C / 0.1C / 0.2C 8.3 h
비교예 1 0.1C / 0.1C / 0.1C 9.8 h
비교예 2 0.2C / 0.2C / 0.2C 4.8 h
[실시예 1~6, 비교예 1~2] 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 평가
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 충전된 리튬-황 이차전지의 충방전 반복에 따른 잔여 용량을 확인하여, 각 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 평가하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지와 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 비교 대조한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프로서, 도 3의 A 내지 F 각각 상기 실시예 1 내지 6에 해당하며, 도 4는 본 발명의 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프로서, 도 4의 A 및 B 각각 상기 비교예 1 및 2에 해당한다.
먼저, 리튬-황 이차전지를 0.1 C / 0.1 C / 0.2 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 실시예 1과, 0.1 C / 0.2 C / 0.1 C의 속도로 3 단계 순차 충전시킨 실시예 2의 경우, 도 2의 A 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 동일한 속도로 충전시킨 비교예 1에 비하여 수명특성이 개선될 뿐만 아니라, 충전시간 또한 약 10 내지 30 % 빨라지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1 및 2의 수명특성은, 상기 비교예 2에 비해서도 월등하게 향상되었다.
또한, 리튬-황 이차전지를 0.1 C / 0.2 C / 0.2 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 실시예 3의 경우, 비교예 1에 비해 충전시간이 현저히 빨라졌고, 0.2 C의 동일한 속도로 충전시킨 비교예 2에 비해서도 수명특성이 향상되었고, 충전시간 또한 비교예 2에 근접하는 수준까지 단축되었다. 다만, 충전시간이 단축되었다고는 하나, 여전히 비교예 2의 충전시간에 비해서는 개선되지 않았다. 하지만, 비교예 2는 불균일한 반응에 의해 전지가 퇴화되는 문제가 발생하기 때문에, 상기 실시예 3을 비롯한 본 발명은, 비교예 1 및 2와 같이 동일한 속도로 충전시키는 경우보다 수명특성 및 충전속도 중 어느 하나 이상만 개선되면 의미가 있는 것이다.
계속해서, 리튬-황 이차전지를 0.2 C / 0.1 C / 0.1 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 실시예 4와, 0.2 C / 0.2 C / 0.1 C의 속도로 2 단계 순차 충전시킨 실시예 5, 그리고, 0.2 C / 0.1 C / 0.2 C의 속도로 3 단계 순차 충전시킨 실시예 6의 경우, 도 2의 B 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 비하여 동등 우위의 수명특성을 보이며, 충전시간 또한 약 5 내지 30 % 단축되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 4 내지 6의 수명특성은, 상기 비교예 2에 비해서도 월등하게 향상되었다.
특히, 구간별 고속 → 저속 충전에 해당하는 실시예 4 내지 6의 경우, 도 3의 D 내지 F에 도시된 바와 같이, 전지 최대 용량의 70 내지 80 %에 해당하는 용량까지 단시간 내에 고속 충전되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 전지의 완충까지 소요되는 시간이 가장 짧은 비교예 2(도 4의 B 참조)와 거의 동등한 수준임을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법은, 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 동일한 속도로 충전시킬 때의 장수명특성과, 리튬-황 이차전지를 0.2 C의 동일한 속도로 충전시킬 때의 충전시간 단축 특성을 동시에 만족하며, 이와 더불어, 수명특성 개선 시너지 효과까지 나타내기에, 본 발명은 이전에는 찾아볼 수 없었던 고유의 특징을 가지고 있다 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬-황 이차전지의 충전 과정에 있어서,
    충전속도를 구간별로 차등 적용하는 단계;를 포함하는 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 구간은 충전속도가 상이한 둘 이상의 단계로 분류되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구간은 고속/저속의 2 단계, 저속/고속의 2 단계, 저속/고속/저속의 3 단계 및 고속/저속/고속의 3 단계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 분류되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 고속 구간의 충전속도는 0.15 내지 0.25 C(current rate)이고, 상기 저속 구간의 충전속도는 0.05 내지 0.1 C인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 구간을 고속/저속의 2 단계로 설정하면, 전지 최대 용량의 70 내지 80 %까지 고속 충전되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고속 충전은 0.2C rate 기준 180 내지 280 분 간 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-황 이차전지의 충전속도를 구간별로 차등 적용하여, 고속 구간에서의 리튬 폴리설파이드 확산 억제 및 저속 구간에서의 균등화 반응이 구현됨으로써, 전지의 수명 특성이 개선되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 이차전지의 수명특성 및 충전속도 개선방법.
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