KR100396490B1 - 리튬 설퍼 전지의 충방전 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지의 충·방전 방법에 관한 것으로서, 음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 상기 충전 조건이 1 mA 이상의 정전류로 일정 시간 동안 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

또한, 음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 1 mA 이상의 일정 전류로 2.0 V 이상의 전압까지 충전한 후 일정전압으로 유지하면서 전지나 셀이 정격 용량의 10 % 이상의 값을 갖게 되는 특정전압까지 정전류로 충전을 한후, 그 특정전압을 유지하면서 인가된 전류가 정격용량의 1/10이하의 전류값이 되도록 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

또한, 음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 상기 충전 조건이 2 V 이상의 일정 전압을 전지에 걸어준 후 충전전류값이 상승하다가 다시 하락하는 값을 정격용량의 1/10이하가 될 때까지로 제어하여 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

이러한 충전 방법으로 충전된 리튬 설퍼 2차 전지는 안전성이 우수하고 실용적으로 사용될 수 있는 리튬 설퍼 2차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지의 충방전 방법{A method for recharging lithium-sulfur batteries}

본 발명은 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방식으로서, 더욱 상세하게는 리튬 설퍼 2차 전지를 정전류 방식, 정전류정전압 방식 및 정전압 방식으로 충방전하여 안정성 및 리튬 설퍼 2차 전지를 실용화하기 위한 방법에 관한 것이다.

2차 전지는 계속적으로 수백 회 이상을 사용하여도 충전과 방전을 하여 사용할 수 있는 전지를 말하는데 이 중에는 니켈 수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 납축전지, 리튬 이온 전지, 태양 전지 등 많은 종류의 2차 전지가 있다.

리튬 설퍼 전지도 이 중의 하나로서 충방전을 반복적으로 실시하여 사용할 수 있다.

그런데, 이러한 2차 전지의 경우 충전과 방전에 대한 조건에 따라서 전지의 성능에 많은 영향을 주는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지의 경우 최대 4.2 V 이하의 전압에서 CC-CV의 충전 조건을 사용한다. 또한, 니켈-카드뮴 전지나 니켈 수소 전지의 경우에도 나름대로의 특성을 잘 이용하여 충전 조건을 주게 되어 있다. 이때 사용하는 충전 조건으로는 정전류 방식과 정전류 정전압 방식 그리고 정전압 방식 등이 있다.

정전류 방식이란 일정 전류로 일정 시간 동안 또는 일정 전압에 전지가 도달할 동안 전류를 인가하여 충전하는 방식이고, 정전류 정전압 방식은 일정 전압에 전지 전압이 도달할 때까지 정전류로 충전하여 도달한 후 일정 시간 동안 또는 일정 전류 도달까지 정전압으로 충전하는 방식을 의미하며, 정전압 방식은 일정 전압을 인가하여 전류값이 얼마가 되느냐에 따라서 충전을 종지하는 방식이다.

리튬이나 리튬 합금 또는 탄소계 부극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황(active sulfur)이나 폴리설파이드(Polysulfide) 등을 사용하는 리튬 설퍼 전지의 경우에도 전지의 성능을 잘 이용하고자 한다면 충전 조건과 방전 조건을 잘 적용하여야 하는데 이러한 전지 또한 위의 충전, 방식을 모두 사용하여 충전을 할 수 있으나 그 조건을 잘 정하여야 한다.

또한, 방전 조건은 리튬 설퍼 전지의 용량을 거의 사용할 수 있다고 생각되어지는 전압까지 방전하도록 하면 되며, 이때 용량의 사용 방식은 정전류, 정전력 방식을 사용할 수 있다.

현재까지는 알려진 설퍼 전지의 충전이나 방전에 대한 알려진 조건은 없는 상태이며, 이러한 충, 방전 조건을 설정하는 것이 리튬 설퍼 전지의 실용화를 위한 지름길이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 설퍼 전지 시스템에 있어서 리튬 설퍼 전지의 충전 조건과 방전조건을 정함으로써 리튬 설퍼 전지를 실용화하는 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 상기 충전 조건이 1 mA 이상의 정전류로 일정 시간 동안 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 1 mA 이상의 일정 전류로 2.0 V 이상의 전압까지 충전한 후 일정전압으로 유지하면서 전지나 셀이 정격 용량의 10 % 이상의 값을 갖게 되는 특정전압까지 정전류로 충전을 한후, 그 특정전압을 유지하면서 인가된 전류가 정격용량의 1/10이하의 전류값이 되도록 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서, 상기 충전 조건이 2 V 이상의 일정 전압을 전지에 걸어준 후 충전전류값이 상승하다가 다시 하락하는 값을 정격용량의 1/10이하가 될 때 까지로 제어하여 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

리튬 설퍼 2차 전지의 충전 조건으로 사용될 수 있는 방식으로는 정전류 방식과 정전류정전압방식 그리고 정전압방식 등이 있다.

정전류 방식이란 일정 전류로 일정 시간 동안 또는 일정 전압에 전지가 도달할 동안 전류를 인가하여 충전하는 방법을 의미한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 설퍼 2차 전지는 음극으로는 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로는 고상이나 액상의 활성 황, 설파이드, 폴리설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액으로는 일반적으로 리튬 설퍼 2차 전지에 사용될 수 있는 전해액이면 어떤 전해액이든 무관하다.

상기와 같은 리튬 설퍼 2차 전지는 1 mA 이상의 정전류로 (전지나 셀의 정격 용량의 10 % 이상의 값/정전류)의 값의 시간 동안 충전하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 상기 정전류의 값이 0.05C 내지 10 C으로 (전지나 셀의 정격 용량의 10 % 이상의 값/정전류의 값)의 시간 동안 충전하는 것이 바람직하며, 더더욱 바람직하기로는 정전류의 값이 0.2 내지 2 C으로 (전지나 셀의 정격용량의 10 % 이상의 값/정전류의 값)의 시간 동안 충전하는 것이 바람직하다.

한편, 정전류정전압 방식이라 함은 전지 전압이 일정 전압에 도달할 때까지 정전류로 충전한 후 일정 전압에 도달한 후 일정 시간 동안 또는 일정 전류에 도달할 때까지 정전압으로 충전하는 방법을 의미한다.

본 발명에서는 1 mA 이상의 일정 전류로 2.0 V 이상의 전압까지 충전한 후일정 전압으로 유지하면서 전지나 셀이 정격 용량의 10 % 이상의 값을 갖게 되는 시간 동안 충전하거나 일정 전압이 인가된 전류가 정격용량의 1/10이하의 전류값이 되도록 충전한다. 바람직하기로는 0.05 C 내지 10 C의 일정 전류값으로 특정전압인 2.0 V 내지 5.0 V까지 충전한 후 이 특정 전압이 유지되도록하면서 전지내부로 인가되어지는 전류값이 내려가게 되는데 이 전류값을 제어하여 전지나 셀이 정격 용량의 10 % 이상의 값을 갖도록 충전시간을 제어하거나 인가된 전류가 전지나 셀의 정격용량값의 1/10 이하의 값으로 될때로 전류값을 제어하여충전하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 전류값이 0.2 C 내지 2 C으로 2.2 V 내지 3.0 V의 전압으로 충전한후 상기 인가된 전류값이 정격용량의 1/10mA 이하의 전류값이 되도록 충전하며, 더더욱 바람직하기로는 전류값이 0.2 C 내지 2 C으로 2.2 V 내지 2.6 V의 전압까지 충전한 후 상기 전압이 유지되면서 전지나 셀이 이론 용량의 40 % 이상의 값을 갖도록 하는 시간 동안 충전하거나 상기 인가된 전류값이 정격용량의 1/10mA 이하의 전류값이 되도록 충전하는 것이 바람직하다.

그리고, 정전압 방식이라 함은 일정 전압을 인가하여 전류값이 얼마가 되느냐에 따라 충전을 종지하는 방법을 의미한다.

본원 발명에서는 2 V 이상의 일정 전압을 리튬 설퍼 2차 전지에 걸어준 후 충전전류값이 상승하다가 다시 하락하는 값을 정격용량의 1/10이하가 될 때 까지로 전류값을 제어하여 충전한다. 바람직하기로는 상기 전압이 2.0 V 이상이고, 10.0 V 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 전압이 2.2 V 이상이고, 5.0 V 이하이며, 상기 상승하다 하강하는 전류값이 정격용량의 1/10 이하가 되는 것이 바람직하며, 더더욱 바람직하기로는 전압이 2.2 V 이상이고, 3.0 V 이하이며, 상기 상승하다 하강하는 전류값이 정격용량의 1/10 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

정전류 방식의 충전 방법

활성 황(S8) 60 중량%, 도전재(슈퍼-P) 20 중량%, 바인더로 폴리비닐피롤리돈 20 중량%를 아크릴로니트릴 유기 용매에서 혼합하여 제조한 양극 활물질 슬러리를 이용하여 제조된 양극과, 리튬 금속 포일의 음극을 사용하여 리튬 설퍼 2차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiSO₃CF₃를 염으로 사용하는 1,3-디옥솔란/디글라임/ 설포란/ 디메톡시 에탄(50/20/10/20,부피비)을 사용하였다. 이렇게 제조된 전지의 정격용량값은 750mAh이었고, 전지의 외장은 파우치로 하였다.

제조된 리튬 설퍼 2차 전지를 정전류 150mA로 5시간 30분 동안 충전하였다.

실시예 2

정전류정전압 방식의 충전 방법

실시예 1과 동일한 전지를 사용하여, 정전류 150mA로 2.4 V의 일정전압으로 충전한 후 일정전압 2.4V로 유지하면서 충전전류값이 750mA의 1/20C 즉 37mA 이하로 충전하였다.

실시예 3

정전압 방식의 충전 방법

실시예 1과 동일한 전지를 사용하여, 정전압 2.4 V로 전지에 걸어준 후 흘러들어가는 전류값이 상승하다가 다시 내려오는 전류값이 750mA의 1/20C 즉 37mA 이하가 될 때까지 충전하였다.

상기의 실시예와 같이 충전된 리튬 설퍼 2차 전지를 전지 전압이 2.0 V까지 방전하였다.

상기와 같은 방법으로 리튬 설퍼 2차 전지를 충, 방전하는 경우에는 리튬 설퍼 2차 전지를 실용적으로 적용이 가능하고, 특히 수명특성 및 안정성등이 향상된다.

Claims (15)

1. (정 정)음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서,

   상기 충전 조건이 0.05 내지 10C의 정전류로 전지나 셀의 이론 용량의 10 % 이상의 값/정전류의 값의 시간 동안 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
2. (삭 제)
3. 제 1항에 있어서,

   상기 정전류의 값이 0.2 내지 3 C으로 전지나 셀의 이론 용량의 10 % 이상의 값/정전류의 값의 시간 동안 충전하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 정전류의 값이 0.5 내지 1 C으로 전지나 셀의 이론 용량의 10 % 이상의 값/정전류의 값의 시간 동안 충전하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
5. (정 정) 제 1항, 제 3 항 및 제 4항 중 어느 한 항의 방법으로 리튬 설퍼 2차 전지를 충전한 후 정전류 또는 정전력으로 전지 전압이 2.0 V 이하까지 방전하여 사용하는 방법.
6. (정 정) 음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서,

   0.05 내지 10C의 일정 전류로 2.0 V 이상의 전압까지 충전한 후 일정 전압으로 유지하면서 전지나 셀이 이론 용량의 10 % 이상의 값을 갖게 되는 시간 동안 충전하거나 일정 전압이 인가된 전류가 정격용량의 1/10 이하의 전류값이 되도록 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
7. (정 정)제 6항에 있어서,

   상기 충전 조건이 2.0 V 내지 5.0 V까지 충전한 후 일정 전압이 유지되면서 전지나 셀이 정격 용량의 10 % 이상의 값을 갖도록 충전하거나 일정 전압이 인가된 전류가 정격 용량의 1/10 이하의 전류값이 되도록 충전하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
8. 제 6항에 있어서,

   상기 전류값이 0,2 C 내지 3 C으로 2.2 V 내지 3.0 V의 전압으로 충전하거나상기 인가된 전류가 정격용량의 1/10 이하의 전류값이 되도록 충전하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
9. 제 6항에 있어서,

   상기 전류값이 0,2 C 내지 3 C으로 2.2 V 내지 2.6 V의 전압까지 충전한 후 상기 전압이 유지되면서 전지나 셀이 정격 용량의 40 % 이상의 값을 갖도록 하는 시간 동안 충전하거나 상기 인가된 전류가 정격용량의 1/10 이하의 전류값이 되도록 충전하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
10. 제 6항 내지 제 8항의 어느 한 항의 방법으로 리튬 설퍼 2차 전지를 충전한 후 정전류 또는 정전력으로 전지전압이 2.0 V 이하까지 방전하여 사용하는 방법.
11. (정 정) 음극으로 리튬, 리튬 합금 또는 탄소계열의 음극을 사용하며, 양극으로 고상이나 액상의 활성 황 또는 폴리설파이드를 사용하는 리튬 설퍼 2차 전지를 충전하는 방법으로서,

    상기 충전 조건이 2.0 내지 10.0 V의 일정 전압을 전지에 걸어준 후 흘러들어가는 전류값이 상승하다가 다시 내려오는 전류값이 정격용량의 1/10 이하가 될 때까지 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
12. (삭 제)
13. 제 11항에 있어서,

    상기 전압이 2.2 V 이상이고, 5.0 V 이하이며, 상기 상승하다 하강하는 전류값이 정격용량의 1/10 이하인 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
14. 제 11항에 있어서,

    상기 전압이 2.2 V 이상이고, 3.0 V 이하이며, 상기 상승하다 하강하는 전류값이 정격용량의 1/10 이하인 리튬 설퍼 2차 전지의 충전 방법.
15. (정 정) 제 11항, 제 13항 및 제 14항 중 어느 한 항의 방법으로 리튬 설퍼 2차 전지를 충전한 후 정전류 또는 정전력으로 전지 전압이 2.0 V 이하까지 방전하여 사용하는 방법.