JP2006351489A - 二次電池の充電方法およびその充電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極においてＬｉの析出および溶解を利用し、巻回構造を有する二次電池について、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる充電方法および充電装置を提供する。
【解決手段】 定電流充電過程を充電電流値の異なる複数の段階に分け、充電開始時に、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で第１の定電流充電を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で第２の定電流充電を行う。第２の充電電流値は、０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下とすることが好ましく、第１の定電流充電過程における充電電気量は、全充電容量の８．０％以上７７．３％以下の範囲内とすることが好ましい。
【選択図】 図１０

Description

本発明は、負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池の充電方法、およびそれに用いる充電装置に関する。

従来より、電子機器用の二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池あるいは鉛電池などが使用されている。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強まっている。そこで、放電電圧が高く、自己放電が少なく、かつサイクル寿命の長い二次電池として、負極にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物などを用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が研究開発されている。

ところが、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた場合には、３７２ｍＡｈ／ｇという理論容量があり、これよりもエネルギー密度を向上させることは難しい。そこで、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を用い、リチウムの析出・溶解を利用したいわゆる金属リチウム二次電池の研究開発が進められている。しかし、金属リチウム二次電池は、充放電サイクル効率が低く、繰り返し充電を行うと放電容量が得られなくなるという問題があった。

そこで、充電方法を変えることにより充放電サイクル効率を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、充電過程を充電電流値の異なる複数の段階に分け、充電開始時の充電段階における電流値を相対的に小さくし、それ以降の各充電段階における電流値を充電開始時の電流値よりも大きくする充電方法が記載されている。この充電方法は、コイン型二次電池を用いて検討がされており、その結果、充電開始時の充電電流値を０．４ｍＡ（０．０５Ｃ）以下とし、それ以降の充電電流値を充電開始時の充電電流値の２〜５倍としている。
国際公開第ＷＯ００／４２６７３号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載されている充電方法では、放電深度１００％からの充電時間は最速でも６．７２時間程度必要であり、定電圧充電の時間まで入れると７時間を超える場合も考えられ、充電に時間を要するという問題があった。また、特許文献１では、具体的にはコイン型二次電池について検討が行われており、正極と負極とを複数積層した二次電池にこの充電方法を適用しても、充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用し、正極と負極とを複数積層した二次電池について、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる充電方法および充電装置を提供することにある。

本発明による二次電池の充電方法は、正極と負極とを複数積層した電極体を備え、負極において負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池を充電するものであって、定電流充電過程を充電電流値の異なる複数の段階に分け、二次電池を１時間で定電流充電できる充電電流値を１Ｃとすると、充電開始時に、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で充電を行う第１の定電流充電過程と、この第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で充電を行う第２の定電流充電過程とを有するものである。

本発明による二次電池の充電装置は、正極と負極とを複数積層した巻回電極体を備え、負極において負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池を充電するものであって、二次電池に対して、定電流充電を第１の定電流充電過程と第２の定電流充電過程とを含む充電電流値の異なる複数の段階に分けて行う定電流充電部を備え、定電流充電部は、二次電池を１時間で定電流充電できる充電電流値を１Ｃとすると、充電開始時に０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で第２の定電流充電過程を行うように制御する充電電流制御部を有するものである。

本発明の二次電池の充電方法および充電装置によれば、充電開始時に、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で充電を行う第１の定電流充電過程と、この第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で充電を行う第２の定電流充電過程とを有するようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る充電方法および充電装置を用いるのに適した二次電池１０の一構成例を分解して表すものである。この二次電池１０は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いたものであり、巻回電極体１０Ａをフィルム状の外装部材１０Ｂの内部に封入した構成を有している。巻回電極体１０Ａには、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられており、外装部材１０Ｂの外部に導出されている。外装部材１０Ｂは、例えば、アルミニウム箔を合成樹脂フィルムで挟んだラミネートフィルムにより構成されている。なお、外装部材は、図示しないが、フィルム状のものに限らず、円筒状または角状などの缶により構成されていてもよい。

図２は図１に示した巻回電極体１０Ａの断面構造の一部を拡大して表すものである。巻回電極体１０Ａは、正極１３と負極１４とを電解液が含浸されたセパレータ１５を介して積層し、複数巻回したものであり、最外周には保護テープ１６が巻かれている。すなわち、正極１３と負極１４とは巻回中心側から巻回外周側に向かって複数積層されている。正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられた構造を有している。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、導電材および結着材などの他の材料を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、あるいはリチウム硫化物などのリチウム含有化合物が挙げられる。具体的には、リチウムと、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物、またはこれらを含むリン酸化合物が好ましい。

負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられた構成を有している。負極活物質層１４Ｂは、金属リチウムまたはリチウム合金により構成されており、充放電により金属リチウムが析出および溶解を繰り返すようになっている。なお、負極活物質層１４Ｂは充電時にのみ析出して存在し、放電時には全て溶解して存在していなくてもよい。

電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含有している。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、あるいは炭酸ブチレンなどの環式炭酸エステル、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、または炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ（ｉ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−ブチル）あるいは炭酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）などの鎖式炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、またはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサンあるいは１，３−ベンゾジオキソールなどの環式エーテル、または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライムあるいはジエチルエーテルなどの鎖式エーテル、またはエチレンサルファイト，プロパンスルトン, プロペンスルトン、スルホラン，メチルスルホランあるいはジエチルスルフィンなどの硫黄化合物、またはアセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどのニトリル類、またはＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、または１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１, ３−ジオキソラン−２−オン、炭酸アリルメチルあるいは炭酸ジアリルなどの不飽和結合を有する炭酸エステルが挙げられる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ，ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 ，ＬｉＰＦ5 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ），リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ），リチウムオキサラトジフルオロボレート，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのリチウム塩が挙げられる。

なお、電解液をそのままセパレータ１５に含浸させてもよいが、高分子化合物に電解液を保持させて用いるようにしてもよい。高分子化合物としては、例えば、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドなどの重合体及び共重合体が挙げられる。

図３は本発明の一実施の形態に係る充電装置２０の概要構成を表すものであり、図４は充電装置２０における充電電流値の制御状態を示すものである。この充電装置２０は、例えば、電源回路部２１と、二次電池１０に対して定電流充電を行う定電流充電部２２と、二次電池１０に対して定電圧充電を行う定電圧充電部２３とを備えている。電源回路部２１は、例えば、電源３０から供給される電源電圧を所定の直流電圧に変換し、その電圧を安定的に定電流充電部２２または定電圧充電部２３に供給するものであり、いわゆるＡＣ−ＤＣコンバータにより構成されている。

定電流充電部２２は、二次電池１０に対して、定電流充電を、第１の定電流充電過程と第２の定電流充電過程とを含む充電電流値の異なる複数の段階に分けて行うものであり、充電電流制御部２２１と、電池電圧検出部２２２と、充電電気量演算部２２３とを備えている。充電電流制御部２２１は、電源回路部２１，電池電圧検出部２２２および充電電気量演算部２２３にそれぞれ接続されており、電池電圧検出部２２２および充電電気量演算部２２３からの情報に基づき充電電流値を制御するようになっている。

例えば図４に示したように、充電電流制御部２２１では、充電開始時の第１の定電流充電過程における充電電流値を０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値に制御し、第１の定電流充電過程を行ったのちの第２の定電流充電過程における充電電流値を第１の充電電流値よりも大きな第２の充電電流値に制御するようになっている。このように充電電流値を制御することにより、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができるからである。なお、１Ｃというのは二次電池１０を１時間で定電流充電できる充電電流値であり、０．０８Ｃというのは二次電池１０を１２．５時間で定電流充電できる充電電流値である。

また、例えば図４に示した定電流充電時間と同一の充電時間で、図５に示したように１段階の定電流充電過程により二次電池１０を充電する場合の充電電流値を基準充電電流値とすると、充電電流制御部２２１は、第１の充電電流値を基準充電電流値の８５％以下に制御することが好ましい。第１の充電電流値があまり大きいと、充放電サイクル特性を十分に向上させることができないからである。一方、第２の充電電流値は、０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下の範囲内に制御することが好ましい。第２の充電電流値があまり小さいと充電に要する時間が長くなってしまい、あまり大きいと充放電サイクル特性を十分に向上させることができないからである。なお、０．２３６Ｃというのは二次電池１０を１／０．２３６時間（約４．２３７時間）で定電流充電できる充電電流値であり、１．０５７Ｃというのは１／１．０５７時間（約０．９４６時間）で定電流充電できる充電電流値である。

更に、充電電流制御部２２１は、第１の定電流充電過程における充電電気量が、全充電容量の８．０％以上７７．３％以下の範囲内となるように制御することが好ましい。第１の定電流充電過程が少ないと充放電サイクル特性を十分に向上させることができず、多いと充電に要する時間が長くなってしまうからである。

加えて、充電電流制御部２２１は、図６〜９に示したように、第１の定電流充電過程および第２の定電流充電過程に加えて、他の定電流充電過程を有するように制御するようにしてもよい。例えば、図６，７に示したように、充電電流値を段階的に大きくするように変化させてもよく、また、図８に示したように、第１の定電流充電過程と第２の定電流充電過程との間に第１の充電電流値よりも小さい充電電流値で充電を行う低電流充電過程を有するように、または図９に示したように、第２の定電流充電過程の間に第２の充電電流値よりも小さい充電電流値で充電を行う低電流充電過程を有するようにしてもよい。また、定電流充電部２２は、定電流充電過程の途中において放電を行うように制御するようにしてもよい。

定電圧充電部２３は、図３に示したように、二次電池１０に対して定電圧充電を行うものであり、充電電圧制御部２３１と、電流値検出部２３２とを備えている。充電電圧制御部２３１は、電源回路部２１，電池電圧検出部２２２および電流値検出部２３２にそれぞれ接続されており、電池電圧検出部２２２および充電電気量演算部２２３からの情報に基づき充電電圧値を制御するようになっている。

図１０は図３に示した充電装置２０を用いて二次電池１０を充電する方法を表すものである。まず、充電電流制御部２２１により充電電流値を０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値に制御して第１の定電流充電過程を行う（ステップＳ１０１）。その際、第１の充電電流値は、上述したように同一の充電時間で二次電池１０を１段階で定電流充電する基準充電電流値の８５％以下に制御することが好ましい。

また、第１の定電流充電過程では、二次電池１０の電池電圧を電池電圧検出部２２２により検出し、充電電気量演算部２２３により充電電気量を演算する。充電電流制御部２２１は、充電電気量演算部２２３により算出された充電電気量が、例えば全充電容量の８．０％以上７７．３％以下の設定充電量以上となった時点で（ステップＳ１０２；Ｙ，Ｎ）、第１の定電流充電過程を終了させ、第２の定電流充電過程を行う（ステップＳ１０３）。

第２の定電流充電過程では、充電電流制御部２２１により、充電電流値を上述したように０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下の第２の充電電流値に制御することが好ましい。その際、二次電池１０の電池電圧を電池電圧検出部２２２により検出し、電池電圧が４．２Ｖなどの所定の定電圧移行値に達した時点で（ステップＳ１０４；Ｙ，Ｎ）、充電電流制御部２２１は第２の定電流充電過程を終了させる。

また、充電電圧制御部２３１は、充電電圧を定電圧移行値に制御して定電圧充電過程を行う（ステップＳ１０５）。その際、例えば充電電流値を電流値検出部２３２により検出し、充電電流値が所定の終了値以下となった時点で（ステップＳ１０６；Ｙ，Ｎ）、充電電圧制御部２３１は定電圧充電過程を終了させる。

なお、図１０には示していないが、上述したように、第１の定電圧充電過程および第２の定電圧充電過程に加えて、他の定電流充電過程を行うようにしてもよく、放電を行うようにしてもよい。また、定電圧充電過程は、充電電流値が終了値以下となるまで行うのではなく、充電時間が一定値以上となるまで行うようにしてもよい。

このように本実施の形態では、充電開始時に、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で充電を行う第１の定電流充電過程と、この第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で充電を行う第２の定電流充電過程とを有するようにしたので、図２に示したような巻回電極体１０Ａを備えた二次電池について、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる。

特に、第１の充電電流値を基準充電電流値の８５％以下とするようにすれば、または、第２の充電電流値を０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下の範囲内とするようにすれば、または、第１の定電流充電過程における充電電気量を全充電容量の８．０％以上７７．３％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１２）
図１，２に示した巻回型の二次電池１０を作製した。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用い、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％との混合物９１質量％と、導電材である鱗片状黒鉛６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。次いで、このスラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。続いて、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接した。

また、厚み３０μｍの金属リチウム箔を厚み８μｍの銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に圧着することにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。次いで、負極集電体１２Ａにニッケル製の負極リード１２を溶接した。

そののち、作製した正極１３と負極１４とを微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層しから多数回巻回し、最外周を保護テープ１６により固定することにより巻回電極体１０Ａを作製した。次いで、巻回電極体１０Ａをアルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０Ｂの間に挟み込み、一辺を除く外縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液を注入し、残りの一辺を熱融着して密閉した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これにより、充電容量が４４０ｍＡｈの二次電池１０を得た。

次いで、実施例１−１〜１−１２で、作製した二次電池１０について、２３℃の環境下において充電条件を変化させて充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。充電は、定電流充電を電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、定電圧充電を電流値が１．５ｍＡに達するまで行い、放電は、１６５ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。また、定電流充電は、図４に示したように、第１の定電流充電と、第２の定電流充電とを行い、第１の充電電流値、第１の定電流充電における充電電気量、および第２の充電電流値を、充電時間が約５時間となるように変化させた。なお、実施例１−１〜１−１２のいずれについても、第１の充電電流値は０．０８Ｃ以上とし、第２の充電電流値は第１の充電電流値よりも大きくした。実施例１−１〜１−１２の充電条件およびサイクル数を表１に示す。

また、実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−１〜１−４として、充電条件を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。比較例１−１〜１−４の充電条件およびサイクル数についても表１に合わせて示す。なお、比較例１−１は、定電流充電を２段階に分けずに１段階で行ったものであり、比較例１−２，１−３は、第１の充電電流値が０．０８Ｃよりも小さいものであり、比較例１−４は、第２の充電電流値を第１の充電電流値よりも小さくしたものである。

更に、実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−５〜１−７として、図１１に示したようなコイン型の二次電池４０について、２３℃の環境下において充電条件を変化させて充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。この二次電池４０は、正極４１と、負極４２とを電解液を含浸させたセパレータ４３を介して積層し、外装缶４４と外装カップ４５との間に挟み、ガスケット４６を介してかしめたものである。正極４１，負極４２，セパレータ４３および電解液には、実施例１−１〜１−１２で作製した二次電池１０と同様のものを用いた。比較例１−５〜１−７の充電条件およびサイクル数を表２に示す。なお、比較例１−５は、定電流充電を２段階に分けずに１段階で行ったものであり、比較例１−６，１−７は定電流充電を２段階に分け、第１の充電電流値を０．０８Ｃ以上とすると共に、第２の充電電流値を第１の充電電流値よりも大きくしたものである。

表１に示したように、定電流充電を２段階に分け、第１の充電電流値を０．０８Ｃ以上とすると共に、第２の充電電流値を第１の充電電流値よりも大きくした実施例１−１〜１−１２によれば、定電流充電を１段階で行った比較例１−１に比べて、ほぼ同一の充電時間で、サイクル数を大幅に向上させることができた。これに対して、第１の充電電流値を０．０８Ｃよりも小さくした比較例１−２，１−３および第２の充電電流値を第１の充電電流値よりも小さくした比較例１−４では、比較例１−１よりもサイクル数が小さかった。

また、表２に示したように、コイン型の二次電池４０について充放電を行った比較例１−５〜１−７では、定電流充電を１段階とした比較例１−５の方が、定電流充電を２段階に分けた比較例１−６，１−７よりもサイクル数が多かった。

すなわち、巻回電極体１０Ａを備えた二次電池において、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で第１の定電流充電を行ったのち、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で第２の定電流充電を行うようにすれば、充電時間を５時間程度に短くすることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−６，３−１〜３−５）
実施例２−１〜２−６では、充電時間が約３．５時間となるように充電条件を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例２−１〜２−６の充電条件およびサイクル数を表３に示す。

実施例３−１〜３−５では、充電時間が約２．１時間となるように充電条件を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例３−１〜３−５の充電条件およびサイクル数を表４に示す。

また、実施例２−１〜２−６，３−１〜３−５に対する比較例２−１，３−１として、充電時間が３．５時間または２．１時間となるように定電流充電を１段階で行ったことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル数を調べた。比較例２−１，３−１の充電条件およびサイクル数を表３，４に合わせて示す。

表３，４に示したように、充電時間を短くした実施例２−１〜２−６，３−１〜３−５においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、定電流充電を１段階で行った比較例２−１，３−１に比べて、サイクル数を大幅に向上させることができた。すなわち、巻回電極体１０Ａを備えた二次電池において、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で第１の定電流充電を行ったのち、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で第２の定電流充電を行うようにすれば、充電時間を大幅に短くできることが分かった。

（実施例４−１〜４−６，５−１〜５−３）
実施例４−１〜４−６では、図６に示したように、第２の定電流充電を行ったのちに、第３の定電流充電を行うようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。その際、第３の充電電流値は第２の充電電流値よりも大きくした。実施例４−１〜４−６の充電条件およびサイクル数を比較例１−１と共に表５に示す。

実施例５−１〜５−３では、図７に示したように、第２の定電流充電を行ったのちに、第３の定電流充電および第４の定電流充電を行うようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。その際、第３の充電電流値は第２の充電電流値よりも大きくし、第４の充電電流値は第３の充電電流値よりも大きくした。実施例５−１〜５−３の充電条件およびサイクル数を比較例１−１と共に表６に示す。

表５，６に示したように、第３の定電流充電または第４の定電流充電を行うようにした実施例４−１〜４−６，５−１〜５−３においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、定電流充電を１段階で行った比較例１−１に比べて、サイクル数を大幅に向上させることができた。すなわち、第１の定電流充電および第２の定電流充電に加えて、他の定電流充電を有するようにしても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例６−１，７−１）
実施例６−１では、図９に示したように、第２の定電流充電の間に低電流充電を行うようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１ −１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例６−１の充電条件およびサイクル数を比較例１−１と共に表７に示す。

実施例７−１では、第２の定電流充電を行ったのちに、放電を行い、更に、第３の定電流充電および第４の定電流充電を行うようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例７−１の充電条件およびサイクル数を比較例１−１と共に表８に示す。

表７，８に示したように、定電流充電または放電を行うようにした実施例６−１，７−１においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、定電流充電を１段階で行った比較例１−１に比べて、サイクル数を大幅に向上させることができた。すなわち、定電流充電過程における充電電流値を順に大きくしなくても、または定電流充電過程の途中に放電過程を有するようにしても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例８−１〜８−６，９−１〜９−６）
実施例８−１〜８−６では、外装部材に角型の缶を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製し、同様にして放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例８−１〜８−６の充電条件およびサイクル数を表９に示す。

実施例９−１〜９−６では、外装部材に筒型の缶を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製し、同様にして放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下となるまでのサイクル数を調べた。実施例９−１〜９−６の充電条件およびサイクル数を表１０に示す。

また、実施例８−１〜８−６，９−１〜９−６に対する比較例８−１，９−１として、定電流充電を１段階で行ったことを除き、他は実施例８−１〜８−６，９−１〜９−６と同様にしてサイクル数を調べた。比較例８−１，９−１の充電条件およびサイクル数を表９，１０に合わせて示す。

表９，１０に示したように、実施例８−１〜８−６，９−１〜９−６においても、実施例１−１〜１−１２と同様に、定電流充電を１段階で行った比較例８−１，９−１に比べて、サイクル数を大幅に向上させることができた。すなわち、巻回電極体１０Ａを備えた二次電池であれば、電池の形状に関係なく、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、正極１３と負極１４とを積層して巻回した巻回電極体１０Ａを備える場合について説明したが、平板状の正極と負極とを複数積層した電極体を備える場合についても、同様に本発明を適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る充電方法および充電装置を用いる二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 本発明の一実施の形態に係る充電装置の概略構成図である。 図３に示した充電装置における充電電流値の制御状態を表す図である。 １段階の定電流充電過程により二次電池を充電する場合の基準充電電流値を説明するための図である。 充電電流値の他の制御状態を表す図である。 充電電流値の他の制御状態を表す図である。 充電電流値の他の制御状態を表す図である。 充電電流値の他の制御状態を表す図である。 本発明の一実施の形態に係る充電方法を表す流れ図である。 本発明に対する比較例で用いた二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…二次電池、１０Ａ…巻回電極体、１０Ｂ…外装部材、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ、２０…充電装置、２１…電源回路部、２２…定電流充電部、２２１…充電電流制御部、２２２…電池電圧検出部、２２３…充電電気量演算部、２３…定電圧充電部、２３１…充電電圧制御部、２３２…電流値検出部。

Claims (12)

1. 正極と負極とを複数積層した電極体を備え、負極において負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池の充電方法であって、
   定電流充電過程を充電電流値の異なる複数の段階に分け、
   前記二次電池を１時間で定電流充電できる充電電流値を１Ｃとすると、充電開始時に、０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で充電を行う第１の定電流充電過程と、
   この第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で充電を行う第２の定電流充電過程と
   を有することを特徴とする二次電池の充電方法。
2. 前記電極体は、正極と負極とを積層して巻回することにより複数積層した巻回電極体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
3. 第１の充電電流値を、基準充電電流値による１段階の定電流充電過程により同一の充電時間で前記二次電池を充電する場合の８５％以下とする
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
4. 第１の定電流充電過程における充電電気量を、全充電容量の８．０％以上７７．３％以下とする
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
5. 第２の充電電流値を、０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下の範囲内とする
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
6. 前記負極活物質はリチウムである
   ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
7. 正極と負極とを複数積層した電極体を備え、負極において負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池の充電装置であって、
   前記二次電池に対して、定電流充電を第１の定電流充電過程と第２の定電流充電過程とを含む充電電流値の異なる複数の段階に分けて行う定電流充電部を備え、
   この定電流充電部は、前記二次電池を１時間で定電流充電できる充電電流値を１Ｃとすると、充電開始時に０．０８Ｃ以上の第１の充電電流値で第１の定電流充電過程を行ったのちに、第１の充電電流値よりも大きい第２の充電電流値で第２の定電流充電過程を行うように制御する充電電流制御部を有する
   ことを特徴とする二次電池の充電装置。
8. 前記電極体は、正極と負極とを積層して巻回することにより複数積層した巻回電極体であることを特徴とする請求項７記載の二次電池の充電装置。
9. 前記充電電流制御部は、第１の充電電流値を、基準充電電流値による１段階の定電流充電過程により同一の充電時間で前記二次電池を充電する場合の８５％以下とする
   ことを特徴とする請求項７記載の二次電池の充電装置。
10. 前記充電電流制御部は、第１の定電流充電過程における充電電気量を、全充電容量の８．０％以上７７．３％以下とする
    ことを特徴とする請求項７記載の二次電池の充電装置。
11. 前記充電電流制御部は、第２の充電電流値を、０．２３６Ｃ以上１．０５７Ｃ以下の範囲内とする
    ことを特徴とする請求項７記載の二次電池の充電装置。
12. 前記負極活物質はリチウムである
    ことを特徴とする請求項７記載の二次電池の充電装置。
    

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