JPWO2016021596A1 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えたリチウム二次電池であって、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、詳細にはサイクル特性が改善されたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、優れた性能を有する二次電池が求められており、二次電池の性能を向上するため、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、正極活物質の表面を炭酸アルカリ金属化合物、または水酸化アルカリ金属化合物で被覆し、さらに前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料が開示されている。

また、特許文献２には、正極活物質の少なくとも一部に、スルホプロピオン酸リチウムなどの金属塩を含む被膜が形成されたことを特徴とする正極活物質が開示されている。

また、特許文献３には、正極活物質の表面を有機シラン化合物からなる被覆層で被覆した正極活物質が開示されている。

また、特許文献４には、リチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、前記複合酸化物粒子の粒子表面を、リン酸塩皮膜、炭素の順に被覆した正極活物質が開示されている。

また、特許文献５には、所定の式で表される共重合体を含有するリチウムイオン二次電池用正極保護材が開示されている。

特開２０１２−８４４２０号公報 特開２００９−１８７９４０号公報 国際公開第２０１１／１０５１２６号 特開２０１４−２２２９４号公報 特開２０１３−２３５７９０号公報

特許文献１〜５に開示されるように、二次電池の性能の向上を目的として、正極の表面を被覆する技術が検討されているが未だ十分な電池特性が得られていない。

本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えたリチウム二次電池であって、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の模式的断面図である。 積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。

本発明者らは、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極表面において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分が、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有すると、充放電サイクル後の容量維持率に優れたリチウム電池が得られることを見出した。

正極表面において飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により上記特定の負二次イオンが検出される二次電池の容量維持率が向上する理由は明らかではないが、正極表面に電解液分解を抑制することのできるＳＥＩ被膜（皮膜）が形成されているためと推定される。

上記負二次イオンのピーク強度は、特に限定されるものではないが、ＳＯ_３ ⁻のピーク強度（Ｉ１）とＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻のピーク強度（Ｉ２）とのピーク強度比が、１５０≦Ｉ１／Ｉ２≦５００の範囲にあると、より良好な容量維持率を実現することができるため好ましい。ピーク強度比は、２００≦Ｉ１／Ｉ２≦５００の範囲にあることがより好ましく、２００≦Ｉ１／Ｉ２≦４００の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、以下に詳述する構成のリチウム二次電池を用いて製造することができる。

本発明のリチウム二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池の概略構成図の一例である。本発明に係る電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されて構成される。負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されて構成される。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。本実施の形態に係るリチウム二次電池等の非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。

［１］電解質
本実施形態においては、電解質として液状の電解質（電解液）を用いることが好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池において、電解液は、硫黄化合物を添加剤として含むことが好ましい。硫黄化合物としては、化学式（１）で表される環式ジスルホン酸エステル等が挙げられる。

式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは分岐していてもよい置換もしくは無置換のメチレン基；または分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロメチレン基を示す。

なお、式（１）においてＱがＣ−Ｓ単結合を示す場合、Ｃ−Ｓ結合に係るＣ（炭素原子）は上記Ａの一部である。

式（１）において、Ｑは、メチレン基、Ｃ−Ｓ単結合または酸素原子（−Ｏ−）であり、酸素原子であることがより好ましい。

式（１）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又は、エーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を表す。

式（１)において、Ａで表されるアルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜５の整数）で表される直鎖アルキレン基であってもよいし、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜４の整数）で表される直鎖アルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換された分岐アルキレン基であってもよい。分岐アルキレン基としては、−ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。式（１）において、Ａで表されるフルオロアルキレン基としては上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されている基が挙げられる。ここで、フッ素の置換位置および置換数は任意であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

式（１）においてＡで表される「エーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基」としては、例えば、−Ｒ^１１−Ｏ−Ｒ^１２−（Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数の合計が２〜６である）及び−Ｒ^１３−Ｏ−Ｒ^１４−Ｏ−Ｒ^１５−（Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５の炭素数の合計が３〜６である）等が挙げられる。Ｒ^１１およびＲ^１２は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

式（１）において、Ａは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。中でも、分岐していてもよいメチレン基、エチレン基、フルオロメチレン基またはフルオロエチレン基であることが好ましく、メチレン基（−ＣＨ_２−）またはエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）であることがより好ましく、メチレン基（−ＣＨ_２−）であることが特に好ましい。

式（１）において、Ｂは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のメチレン基、または分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロメチレン基を表す。Ｂで表されるメチレン基の炭素数は１〜４であることが好ましい。メチレン基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）−（ｍは１〜３の整数）、−Ｃ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）−（ｍおよびｎはそれぞれ独立に１又は２であり、ｎとｍの合計が２又は３である。）が挙げられる。具体的には、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−等が挙げられる。式（１）において、Ｂで表されるフルオロメチレン基としては、上記メチレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されている基が挙げられる。ここで、フッ素の置換位置および置換数は任意であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

式（１）において、Ｂは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−であることが好ましく、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であることがより好ましく、−ＣＨ_２−であることが特に好ましい。

式（１）中、ＡおよびＢで表される基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン（例えば、塩素、ヨウ素、臭素）等が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、６〜８員環の化合物であることがより好ましく、６または７員環の化合物であることがさらに好ましい。

式（１）で表される好ましい化合物としては、例えば、式（１）中、Ｑが酸素原子（−Ｏ−）であり、Ａが−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｂが−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である化合物が挙げられる。

式（１）で示される化合物の具体例を表１に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

本実施形態において、上記硫黄化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記硫黄化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液中、０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。硫黄化合物の含有量がこの範囲内であると、正極表面により効果的に被膜を形成することができる。上記硫黄化合物の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、３質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、上記硫黄化合物に加えて、例えば、電解質塩（支持塩）と非水電解溶媒（非水溶媒）とを含む。

支持塩としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

非水溶媒としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。

γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。

非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［２］負極
本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着することができる。

例えば、本実施形態の負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。

負極活物質としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。

炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。

負極結着剤としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

負極活物質を含む負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、該負極活物質層の上に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成し、負極を作製してもよい。

［３］正極
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。

例えば、本実施形態の正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する構成とすることができる。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、例えばリチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ２_ｘＯ_４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。

本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５以下が好ましく、ｘが０．５未満がより好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

また、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質を用いてもよい。リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ＜２、好ましくはａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、一例としてＬｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）；Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４Ｆ_ｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；Ｌｉ_ｘＭＳｉＯ_４（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉ_ｘ［Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}］Ｏ_２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物等を使用することができる。

中でも、正極活物質としては、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましく、Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（但し、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素よりなる）を用いることがより好ましい。これらの材料を用いることによって、正極表面上へより安定した被膜を形成し、効果的に結晶構造の変化を防止することができる。この結果、被膜形成効果によって従来の充放電回数の増加に伴うサイクル特性の劣化を効果的に抑制することができる。

層状リチウムニッケル複合酸化物を含む場合、層状リチウムニッケル複合酸化物の含有量は特に限定されないが、正極活物質の１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

また、上記のリチウムニッケル複合酸化物を、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせて正極材料として用いても良い。これらの材料を用いることにより低コストで安全性に優れ、高放電容量を有する二次電池を得ることができる。

正極結着剤としては、負極結着剤で挙げた材料と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。

正極集電体としては、負極集電体で挙げた材料と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等が挙げられる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。

［６］二次電池
本実施形態の非水電解液を用いた二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子（「電極積層体」、「電池要素」とも記載する）と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。本実施形態に係るリチウム二次電池等の非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。

図２に示すように、電極素子は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成であってもよい。また、図２に示すように、正極活物質層１及び負極活物質層２は、それぞれ、集電体の両面に設けられていてもよい。

別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

また、本実施形態に係る二次電池を複数個組み合わせて組電池とすることもできる。

本実施形態に係るリチウム二次電池は、初期充放電後の正極表面において、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークと、ＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークとが検出されることを特徴とする。このような二次電池は、例えば、前述の硫黄化合物を添加剤として含む電解液と、正極と、負極とを用いて、リチウム二次電池を作製し、充電を行うことにより、正極表面に硫黄を存在させる（正極活物質の表面に硫黄を含む被膜を形成させる）ことによって得ることができる。

充電条件は特に限定はされず、二次電池の構成に応じて適宜決定することができる。例えば、４Ｖ級の活物質を用いた場合、上限電圧は４．１Ｖ〜４．３Ｖとすることが好ましい。また、充電方式はＣＣＣＶ方式、すなわち上限電圧に達するまでは一定の電流で充電し、上限電圧に達した後は電流を減少させながら、上限電圧を維持し続ける方式が望ましい。上限電圧に達するまでの一定の充電電流は、０．１Ｃ〜０．５Ｃの範囲が好ましい。ここで、０．１Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで１０時間かかる電流のことを意味し、０．５Ｃとは完全に放電させるまで２時間かかる電流のことを意味する。充電時間は６〜２４時間が好ましい。上述の条件で少なくとも１サイクル、通常１〜３サイクルの充電を行えばよいが、必要によりサイクル数を多くしても良い。

さらに、一実施形態では、充電後にエージングを行うことによって、二次電池の容量維持率をさらに向上できることが見出された。エージングは、充電状態で行うことが好ましく、例えば、上記の充電条件で充電後にエージングしてもよいし、あるいは、上記の充電条件で充電後、充電条件を変えて放充電サイクルを行った後にエージングしてもよい。エージングの温度は、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下の温度にて行うことがより好ましい。エージングの期間は、２４時間以上であることが好ましく、３日以上エージングすることがより好ましい。また、生産効率等を考慮すれば、２５日以内であることが好ましい。前記エージング処理を行うことにより、エージング処理前と比べ、正極表面に形成された被膜の安定性を高め、内部抵抗を低減することができる。

以上、本明細書に記載した二次電池及びその組電池は、自動車等の車両用途に用いるモーター駆動用電源、また、家庭用蓄電システムや太陽光発電システム等の蓄電装置に用いる蓄電池としても好適に用いることができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（電極の作製）
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、８５：１０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１２０℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

＜正極＞
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２（以下、場合によりＮＣＭと略記する。）を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極積層体＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。

＜電解液＞
非水電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。

添加剤として、表１に示す化合物Ｎｏ．１を非水電解液中１．６重量％加えて、非水電解液を調製し用いた。

＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

＜正極の表面被膜形成＞
２５℃に保った恒温槽内で、作製した二次電池を電池電圧４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．１５Ｃ、ＣＶ３時間）とした。その後３ＶまでＣＣ放電（ＣＣ電流１Ｃ）した後、再び４．２ＶまでＣＣＣＶ充電し（ＣＣ電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、４５℃の恒温槽に１週間保存しエージングを行った。

＜評価＞
（正極活物質表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析）
作製した二次電池を３．０Ｖまで放電させた後、アルゴン雰囲気下で解体し正極を切り出した。正極は、集電体（アルミ箔）表面に正極活物質層を形成したものであり、この正極活物質層の表面成分の質量分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により行うことにより正極活物質表面を分析した。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による質量分析では、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭ５（商品名）を用いた。分析条件は、一次イオン種：Ｂｉ^３＋＋、一次イオンエネルギー：３０ｅＶ、パルス幅：３．１ｎｓ、質量範囲（ｍ／ｚ）：１〜１５００、測定面積：２００μｍ×２００μｍとした。質量分析結果に基づいて、検出された質量に相当する分子量をもつイオン成分を、電解液の成分から推定した。

（４５℃における容量維持率）
作製した正極被膜形成後の二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、サイクル維持率（容量維持率）（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。

「容量維持率（％）」は、（２００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出した。

結果を表２に示す。

（実施例２）
非水電解液に用いる添加剤として化合物Ｎｏ．１の変わりに、表１に示す化合物Ｎｏ．２を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示す化合物Ｎｏ．１を添加しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示す化合物Ｎｏ．１に代えて、１，３−プロパンスルトン（以下、場合により、１，３−ＰＳと略記する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示す被膜形成時のエージング温度を、４５℃に代えて２５℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

（実施例４）
表１に示す被膜形成時の４５℃恒温槽でのエージング期間を１週間に代えて、２５日にした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

実施例１〜４では、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により初期充放電後の前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分が、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有するリチウム二次電池は、サイクル評価の結果から、良好な容量維持率を示すことがわかった。特に実施例１および実施例２では、容量維持率、放電容量共に顕著に向上した。

この出願は、２０１４年８月７日に出願された日本出願特願２０１４−１６１０８１を基礎とする優先権を主張し、参照によりその開示の全てをここに取り込む。

本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

この出願は、２０１４年８月７日に出願された日本出願特願２０１４−１６１０８１を基礎とする優先権を主張し、参照によりその開示の全てをここに取り込む。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えたリチウム二次電池であって、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ _３ Ｓ _２ Ｏ _６ ⁻ 及びＣＨＳ _２ Ｏ _４ ⁻ の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ _３ ⁻ の負二次イオンピークを有することを特徴とするリチウム二次電池。
（付記２）
前記正極表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときの負二次イオンのピーク強度比（Ｉ１／Ｉ２）が下式を満たすことを特徴とする、付記１に記載のリチウム二次電池。
式 ２００≦Ｉ１／Ｉ２≦５００
（ここで、Ｉ１はＳＯ _３ ⁻ のピーク強度であり、Ｉ２はＣＨ _３ Ｓ _２ Ｏ _６ ⁻ のピーク強度である。）
（付記３）
硫黄化合物を含む電解液を有することを特徴とする、付記１または２に記載のリチウム二次電池。
（付記４）
前記硫黄化合物が、式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、付記３に記載のリチウム二次電池。

式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは分岐していてもよい置換もしくは無置換のメチレン基；または分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロメチレン基を示す。）
（付記５）
前記正極が正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む、付記１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（付記６）
前記層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、Ｌｉ _ｙ Ｎｉ _{（１−ｘ）} Ｍ _ｘ Ｏ _２ （但し０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素よりなる）であることを特徴とする、付記５に記載のリチウム二次電池。
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
（付記８）
付記１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
（付記９）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
正極と負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、硫黄化合物と非水電解溶媒を含む電解液と、を外装体の中に封入し、充電を行う工程を含み、
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ _３ Ｓ _２ Ｏ _６ ⁻ 及びＣＨＳ _２ Ｏ _４ ⁻ の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ _３ ⁻ の負二次イオンピークを有することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
（付記１０）
さらに、充電状態でエージングする工程を含むことを特徴とする、付記９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
（付記１１）
前記エージングを、４０℃以上の温度で、３日間以上行うことを特徴とする、付記１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。

Claims (11)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を備えたリチウム二次電池であって、
   飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記正極表面を飛行時間型二次イオン質量分析法により測定したときの負二次イオンのピーク強度比（Ｉ１／Ｉ２）が下式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
   式 ２００≦Ｉ１／Ｉ２≦５００
   （ここで、Ｉ１はＳＯ_３ ⁻のピーク強度であり、Ｉ２はＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻のピーク強度である。）
3. 硫黄化合物を含む電解液を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記硫黄化合物が、式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
   

   

   式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは分岐していてもよい置換もしくは無置換のメチレン基；または分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロメチレン基を示す。）
5. 前記正極が正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（但し０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素よりなる）であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、電解液と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
   正極と負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
   前記電極素子と、硫黄化合物と非水電解溶媒を含む電解液と、を外装体の中に封入し、充電を行う工程を含み、
   飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により前記正極活物質の表面に一次イオンを照射したときに検出される正極表面検出成分は、ＣＨ_３Ｓ_２Ｏ_６ ⁻及びＣＨＳ_２Ｏ_４ ⁻の中から選ばれる少なくとも１種の負二次イオンピークを有し、さらにＳＯ_３ ⁻の負二次イオンピークを有することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
10. さらに、充電状態でエージングする工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
11. 前記エージングを、４０℃以上の温度で、３日間以上行うことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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