JP3252414B2

JP3252414B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3252414B2
Application number: JP31571791A
Authority: JP
Inventors: 純一山浦; 幸雄西川
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 2002-02-04
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH05151995A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にＬｉＣｏＯ₂を正極の活物質に用い、負極に炭素質材
料を用いた電池の特性改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。

【０００３】特に最近、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質と
し、負極に炭素材を用いた電池系が、高エネルギー密度
をもったリチウム二次電池として注目を集めている。こ
の電池系の特徴は、電池電圧が高い（ＬｉＣｏＯ₂がＬ
ｉに対して４Ｖの高電圧を有するため）ことと、正、負
極ともに活物質のインターカレーション／デインターカ
レーション反応を利用しているところにある。特に、負
極に金属Ｌｉを用いていないので、デンドライト状Ｌｉ
の析出に短絡等が生じなく、安全性が高まり、急速充電
も期待できるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、この種の二次
電池には基本的に高出力、高容量で長寿命であることが
要望されている。最近の電子機器の高機能化にともな
い、機器を使用していない状態でもメモリーバックアッ
プや他の制御回路のコントロールで電力を消費するもの
が増えてきた。すなわち、電池を機器に装着したまま放
置すると電池は放電し続け、容量が尽きて電池電圧は最
終的に０Ｖに達することになる。従って、電池は、この
ような放電（過放電と呼んでいる）を経験した後でも再
び充電することによって回復するものでなければ実用性
が低い。ところが、ＬｉＣｏＯ₂を正極に用い、炭素質
材料を負極に用いたリチウム二次電池の場合、このよう
な過放電を行なうと、再び充放電しても元の容量に回復
せず、電池容量が低くなることがわかった。元来この電
池系のＬｉ源はＬｉＣｏＯ₂中に含まれるＬｉのみであ
り、充電でそのＬｉが負極炭素中に移動し、放電で再び
正極に戻る反応機構を有するが、過放電時には負極から
移動すべきＬｉがなくなり、負極がきわめて貴な電位に
まで立ち上がることがわかった。

【０００５】そのため、負極の劣化が起こり、再び充放
電しても元の容量に回復せず、電池容量が低くなること
がわかった。そこで、負極の電位をより卑なレベルに抑
える手段として、特開平２−２６５１６７号公報でＬｉ
_xＭｏＯ₃等の既にＬｉを含み、かつＬｉＣｏＯ₂より卑
な放電電位を有する酸化物を正極に添加する手法が開示
された。

【０００６】しかしこの手法でもＬｉ源はやはり予め正
極中に含まれるＬｉのみであり、過放電時には負極から
移動すべきＬｉがなくなり、負極が貴な電位に立ち上が
ることは防ぎえないことは明白である。ただ、この手法
でも過放電劣化の抑制に多少の効果が見られたが、これ
は添加した低電位添加物との混成電位で正極の平衡電位
が若干下がったためだと考えられる。しかし、その効果
は十分とはいえず、過放電状態のまま１カ月以上長期放
置すると、その劣化の程度は無添加のものと変わらなく
なった。

【０００７】本発明はこのような課題を解決するもの
で、長期の過放電を経験しても、再び充放電することに
より元の容量を維持できるものとすること、すなわち過
放電劣化を十分に抑制し、良好な充電回復性をもたせる
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はＬｉＣｏＯ₂か
らなる正極と、炭素質材料からなる負極を用いる非水電
解液二次電池で、正極が主活物質であるＬｉＣｏＯ₂以
外にＬｉに対して３Ｖ以下の放電電位を有する副活物質
を含み、負極は放電可能なＬｉを予め炭素質材料中に含
む構成としたものである。さらに好ましくは、負極に予
め含まれるＬｉの容量を負極に炭素質材料１ｇ当たり２
０ｍＡｈ以上とするものである。また、副活物質として
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₂
ＳｎＯ₃、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄等のＬｉ含有酸化物、またはＭ
ｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂等の酸化物が好ましい。さら
に、負極の炭素質材料中にＬｉを予め含ませる構成が、
負極板の一部に予め金属Ｌｉを貼付し、これを電位差あ
るいは濃度差によって炭素質材料中に拡散させるという
ものである。

【０００９】

【作用】ＬｉＣｏＯ₂からなる正極と、炭素質材料から
なる負極と、有機電解質からなるリチウム二次電池を充
放電した後、抵抗を接続して過放電すると、Ｌｉ参照極
基準での、正、負極それぞれの電位挙動は図１に示すよ
うになる。正、負極が等電位（電池電圧が０Ｖ）になっ
た時点で正、負極ともＬｉに対して３．３Ｖ近くの電位
に達していることがわかる。正極は通常この付近の電位
で使われており、問題はないと考えられるが、負極は通
常Ｌｉに対して１Ｖ以下の電位で使われているので、過
放電により負極の電位がこのように極めて貴な電位に維
持されることは問題である。そこで、負極の電位と電池
性能劣化の関係を定電位ステップ方式で調べた結果、Ｌ
ｉに対して３Ｖを超えると、負極の容量特性が著しく劣
化することがわかった。したがって、正、負極が等電位
（電池電圧が０Ｖ）になった時点でのその電位をより卑
な電位（３Ｖ以下）に維持することができれば、過放電
劣化を抑制できると考えられる。

【００１０】特にこの電池系の場合、電池構成時には負
極はＬｉを含まず、充電によってこの電池系内の唯一の
Ｌｉ源である正極のＬｉＣｏＯ₂からＬｉが負極炭素中
へ移動し、放電で再びＬｉが正極へ戻る電池反応機構を
利用するものであるので、過放電時には負極からＬｉが
実質上失われて負極電位が貴に立ち上がると同時に、正
極へ戻るべきＬｉが実質上なくなるために正極は放電で
きず貴な電位に維持される。したがって、正、負極が等
電位（電池電圧が０Ｖ）になった時点で、その電位をよ
り卑な電位（３Ｖ以下）に維持するためには、負極へ予
めＬｉを付与した状態を構成することで負極電位を卑に
維持するとともに、そのＬｉ分で正極を放電する手段が
考えられる。ところが、予め負極にＬｉを付与すると、
過放電時には図２に示すように負極電位は卑な電位に維
持できるものの逆に正極がかなり卑な電位にまで落ち込
むため、正極の劣化現象が起こることがわかった。別
途、正極の劣化電位を調べた結果、１．５Ｖ以下の電位
になると正極は著しく劣化することがわかった。そこ
で、Ｌｉを付与する量を制御して過放電時における正極
電位を１．５Ｖ以上に保ち、かつ負極の電位を３．０Ｖ
以下とすることを試みた。その結果、過放電で図２の正
極の電位曲線上の点Ａと点Ｂの間に負極の電位が到達す
るようにすれば良いことがわかった。しかし、この手法
は実験的には可能であるが、わずかなＬｉ量の変化で急
激な電位勾配を発現する領域に負極電位を到達させるこ
とは、Ｌｉ付与量に加えて正、負極の容量バランスのき
わめて高精度な制御が必要であり、これを多少のばらつ
きが発生する実用電池で実現することはほとんど不可能
に近い。

【００１１】本発明はこのような問題点を解決するもの
で、負極炭素質材料へのＬｉの付与と、正極への３Ｖ以
下の放電電位を有する副活物質の添加とで、過放電時の
電位を制御しようというものである。本発明の電池で過
放電を行った場合、過放電時における負極電位の立ち上
がりは付与したＬｉの分だけ放電後方にシフトするが、
そのＬｉ分で正極に添加した３Ｖ以下の放電電位を有す
る副活物質の放電を確保しうるため、その電位挙動は図
３のようになる。すなわち、低い放電電位を有する副活
物質の放電途中に立ち上がった負極電位を到達させるた
め、電池電圧が０Ｖとなる時点（図３中点Ｃ）での、両
極の電位は副活物質の放電平坦部の電位近傍に制御でき
る。

【００１２】さらに、副活物質の放電平坦部をある程度
確保しておけば、負極へのＬｉの付与量や正、負極の容
量バランスによるばらつきで正、負極の等電位到達点が
多少前後しても、無理なく目的の電位範囲に制御するこ
とができる。

【００１３】また、負極へＬｉを予め含ませるＬｉ付与
手段としては、予めＬｉをインターカレートした炭素質
材料で負極を構成する方法、負極を予め電気化学的に化
成してＬｉをインターカレートする極板化成法等が完成
度の高い方法として既に提案されているが、いずれも極
板製造上の困難さや工程の繁雑さの観点から実用的では
ない。

【００１４】本発明の手段は電池構成以前に負極の一部
に金属Ｌｉを貼付し、これを拡散させるというもので、
例えば極板に金属ＬＩ片を単に圧着するなどで実現で
き、簡便さの点ですぐれている。さらに、過放電に対す
る効果も上記完成度の高い方法と比較してほとんど変わ
らなかった。これは負極に貼付した金属Ｌｉが注液後の
電解液との接触で炭素質材料との間で局部電池を構成
し、電気化学的に金属Ｌｉが炭素質材料中にインターカ
レーションし、ほぼ上記と同様の完成度の高い状態を保
つようになるためと考えられる。

【００１５】

【実施例】以下、図面とともに本発明の比較例および実
施例を説明する。

【００１６】（比較例１）図４は本発明の比較例および実施例に用いたコイン形電
池の縦断面図である。図４において、正極１は活物質に
導電材である炭素粉末を活物質に対して５重量％、結着
材であるポリ四フッ化エチレン樹脂粉末を活物質に対し
て７重量％混合し、これを正極ケース２の内側にスポッ
ト溶接で固定したチタンネット３上にプレス成型したも
のである。また、負極４は炭素質材料、（ここではピッ
チ系球状黒鉛を用いた）の粉末に結着材であるポリアク
リル酸系樹脂粉末を炭素質材料に対して５重量％混合し
たもので、封口板５の内側にスポット溶接で固定したス
テンレスネット６上にプレス成型したものである。そし
て、これら正、負極の間にポリプロピレン製セパレータ
７を配し、適量の電解液８を注入すると共にポリプロピ
レン製のガスケット９を介してケース２で封口板５を密
封し、直径２０ミリ、高さ１．６ミリの完成電池とし
た。なお、電解液には１モルの過塩素酸リチウムを炭素
プロピレンと炭酸エチレンとの混合溶媒１１中に溶かし
たものを用いた。この電池は試作直後は放電状態にあ
り、充電から開始する。

【００１７】図５中の破線で示した曲線は、従来の電池
である比較例１（正極に副活物質を含まず、負極もＬｉ
の付与のないもの）の場合における２ｍＡの定電流充放
電を充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖに
設定して行なった時の１０サイクル目の充放電電圧特性
である。この電池の場合、放電平均電圧は３．７Ｖであ
った。そこでまず、従来の電池の過放電にともなう電池
性能の劣化程度について検討した。過放電は、上記条件
で１０サイクルの充放電を行なった後、放電状態で電池
を取り出し、これを５０Ωの抵抗負荷で放電し、０Ｖに
達した後に抵抗を接続したままさらに１０日間放置する
というものである。この過放電を１０サイクル目に経験
させた後、再び充放電を行なった結果、その充放電電圧
特性は図５の実線１で示すように容量が２０％近く低下
した。そして、さらにサイクルをくり返しても容量が低
下したままであった。従って、この電池は過放電を経験
することによって、容量特性が劣化するものであること
がわかった。

【００１８】（比較例２）正極に副活物質を加えた電池についてその実施例を示
す。正極中にＬｉＣｏＯ₂に加えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を５モ
ル％混合した活物質を用い、比較例１と同様のコイン形
電池を試作した。比較例１と同様の過放電を含む試験を
行なった場合の過放電後の充放電電圧特性は、図５中の
実線２のように副活物質を含まない電池と比較して向上
した。

【００１９】ところが、過放電状態での放置を１カ月と
した長期間過放電の後では充放電電圧特性は図５中の実
線３に示すように容量劣化が大きくなり、その後のサイ
クルでも回復することはなかった。従って、正極に副活
物質を含ませる手法は効果はあるが、その効果の持続性
に問題があることがわかった。

【００２０】さらに、副活物質としてＬｉ₂ＭｏＯ₄等の
他のＬｉ含有酸化物を用いた場合、上記とほぼ同様の結
果が得られた。また、副活物質としてＭｎＯ₂等のＬｉ
を含まない酸化物を用いた場合、副活物質を添加しない
比較例１で示した電池の特性と変わらず、全く過放電に
対する効果はなかった。

【００２１】（実施例１）正極に副活物質を加え、負極にＬｉを予め付与した本発
明の電池について示す。正極はＬｉＭｎ₂Ｏ₄を添加した
上記比較例と同じものを用い、負極は極板を電気化学的
に化成することによってＬｉを付与した。なお化成量は
正極中に含まれる副活物質の放電容量から、計算上図３
のように負極電位が立ち上り、副活物質の放電途中に到
達する設計とした。この電池で上記比較例２と同様の過
放電状態での放置を１ヵ月とした長期間放電を含む試験
を行なった。

【００２２】この本発明の電池の場合、長期過放電にも
かかわらず図６に示したように過放電直前の放電電圧特
性（図中破線）と、過放電を経験した後の放電電圧特性
（図中実線）とに大きな差異はなく、過放電特性に対し
て効果が大きいことは明らかである。

【００２３】さらに、その後サイクルをくり返しても容
量が低下することもなかった。また、副活物質としてＬ
ｉ₂ＭｏＯ₄等の他のＬｉ含有酸化物を用いた場合もその
放電容量の違いで多少のバランス設計の変更を必要とす
るものの、過放電に対する効果は上記と同様にすぐれた
ものであった。さらに、副活物質としてＭｎＯ₂等のＬ
ｉを含まない酸化物を用いた場合も負極にＬｉを付与
し、負極電位の立ち上がりを副活物質の放電途中に到達
させる設計を適用すると、過放電に対する効果は上記と
同様にすぐれたものとなった。従って、正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ₂を用い、負極に炭素質材料を用いる有機
電解液電池では、正極に３Ｖ以下の放電電位を有する副
活物質を加え、同時に負極の炭素質材料中に放電可能な
Ｌｉを予め含む構成を用いれば、少なくとも過放電を経
験しても電池の特性を損なうことはないといえる。ここ
で放電電位が３Ｖ以下の副活物質としては、上述の酸化
物系だけでなく、硫化物をはじめとするカルコゲン化合
物等もあるが、実際に酸化物以外のもので同様の試験を
行なった結果、過放電に対する効果も小さく、電池の貯
蔵性能を悪化させるなどの他の特性に対する悪影響の方
がむしろ著しかった。

【００２４】（実施例２）次に、負極へのＬｉの付与量に関する検討を行なった。
正極にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を添加した上記実施例と同じもの
を用い、負極にはＬｉ付与量を炭素質材料１ｇに対して
１０ｍＡｈ〜１００ｍＡｈと変化させたものを用いた。
その結果、Ｌｉの付与量が２０ｍＡｈ／ｇ未満の場合、
過放電後の容量回復率が低下する傾向にあった。これは
副活物質の添加量に関係なく起こる現象で、この負極の
場合は少なくとも２０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉ付与量の確
保が必要であることがわかった。一般にＬｉをインター
カレーションするタイプの炭素質材料は、最初にインタ
ーカレーションしたＬｉのうち一部のＬｉが炭素中に残
存する非可逆容量分（リテンション）をもっているとい
われており、この非可逆容量分は一定で、これが満たさ
れている限り充放電容量が減るものではないというもの
である。そこで、この種の電池用負極材として提案され
てきたいくつかの有望な炭素質材料について検討した結
果、このピッチ系球状黒鉛の場合は１ｇ当たりの非可逆
容量分は約２０ｍＡｈ／ｇであった。おそらくこの非可
逆容量分を満たすことがこの過放電特性を確保するため
の最小のＬｉ付与量と考えられる。

【００２５】現在のところ本実施例で用いたピッチ系球
状黒鉛が容量の観点から最もすぐれていると考えている
が、他の炭素質材料についても非可逆容量分はほとんど
１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度なので、どのような炭素質材
料を使っても２０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉ付与量を確保す
れば、過放電特性向上のための最小のＬｉ付与量は満足
できると考えている。一方、Ｌｉ付与量を増していった
場合、ある時点から過放電特性が低下するものが現れ
た。この場合は副活物質の容量が尽きた後にも負極がＬ
ｉを含んだ構成となったため、正極の電位が大きく卑な
方向へ落ち込んだ（正極の電位がＬｉに対して１．５Ｖ
以下となった）正極の劣化によるものと考えられる。た
だし、この場合は副活物質の添加量の調整でうまく設計
すればよいことなのでさほど問題ではない。元来副活物
質は通常の充放電量に寄与しないと考えると、電池の容
量確保の観点から副活物質の添加量は少ない程よいの
で、少なくともばらつき許容範囲を考慮してＬｉ付与量
と副活物質のバランス設計を行なうことになる。ただ
し、最小のＬｉ付与量の２０ｍＡｈ／ｇ以上の確保は必
要である。

【００２６】（実施例３）本実施例では負極炭素質材料中へのＬｉの付与は極板を
電気化学的に化成することによって行なった。方法とし
ては図７のように封口板５の内側にプレス成型した負極
４にリードを取りつけ、金属Ｌｉ極１０とともに電解液
１１中で電解するというものである。この方法は電気量
の制御で付与量が定量的に把握できるというメリットが
あるが、工夫としては繁雑で実用性にはかける。特に、
この手法はこのようなコイン形電池の製造工程にさえ展
開しがたいもので、スパイラル構造を有する円筒形電池
ではさらに困難さが増すことを考えると、好ましい手法
ではない。そこで、この手法と同じ効果を有し、かつ簡
潔な手段について種々検討を行なった。例えば、予めＬ
ｉを含ませた炭素質材料で極板を作る手法があるが、こ
の材料が活性であるため極板製造過程でかなりの制約を
受け、むしろ困難であるということがわかった。また極
板状態で、Ｌｉを蒸着させる方法、ブチルリチウム等の
化合物と反応させる方法を試みたが、いずれも困難なも
のであった。いくつもの検討の中で最も簡単で、比較的
効果があったのは本発明の所定容量の金属リチウム片を
極板の上に貼付して炭素質材料中に拡散するという方法
であった。この場合は、極板の一部にＬｉを貼付してそ
のまま電池に組み立てるというもので、例えば極板に金
属Ｌｉ片を単に圧着するなどで実現でき、簡便さの点で
すぐれている。さらに、過放電試験の結果もほとんど先
の電気化学的な化成方法での結果（図６）と同等とな
り、すぐれたものであった。これは負極に貼付した金属
Ｌｉが注液後の電解液との接触で炭素質材料との間で局
部電池を構成し、電気化学的に金属Ｌｉが炭素質材料中
にインターカレーションし、ほぼ上記の電気化学的な化
成で得られたものと同様の状態となるためと考えられ
る。

【００２７】この炭素質材料へのＬｉ貼付法は簡単に実
現できるので、スパイラル構造を有する円筒形電池にお
いても試験した結果、本発明の構成を用いれば、先の実
施例で用いたボタン形電池の結果とほとんど同じ効果が
得られることがわかった。

【００２８】なお、本実施例では溶質に過塩素酸リチウ
ムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホウフッ化
リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチ
ウムなどを用いてもよく、電解液の溶媒にはプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒の他、例
えばエチレンカーボネートやブチレンカーボネートなど
の炭酸エステル類、またテトラヒドロフランなどの炭酸
エーテル類などの単独、または混合溶媒を用いても同様
の効果が得られた。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明で
は機器に装着されたまま電池が過放電されても、再び充
電することによって性能が回復するので、実用上きわめ
て有利でかつ高容量の非水電解液電池を提供しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の電池における正、負極の過放電時の電位
挙動を示す図

【図２】従来の電池における正、負極の過放電時の電位
挙動を示す図

【図３】本発明の電池における正、負極の過放電時の電
位挙動を示す図

【図４】実施例に用いたコイン形電池の縦断面図

【図５】従来の電池の充放電電圧特性を示す図

【図６】本発明の電池の充放電電圧特性を示す図

【図７】電気化学的に負極板を化成する実験セルの概略
図

【符号の説明】

１正極２正極ケース３チタンネット４負極５封口板６ステンレスネット７セパレータ８電解液９ガスケット１０金属Ｌｉ極１１電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−265167（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−48383（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−14882（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−2247（ＪＰ，Ａ) 特開平４−206267（ＪＰ，Ａ) 特開平５−82131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉＣｏＯ₂からなる正極と炭素質材料
からなる負極を用いた非水電解液二次電池であり、正極
は主活物質であるＬｉＣｏＯ₂以外にＬｉに対して３Ｖ
以下の放電電位を有する副活物質を含み、負極は放電可
能なＬｉを、炭素質材料中に予め炭素質材料１ｇ当たり
２０ｍＡｈ以上１００ｍＡｈ以下の範囲で含ませた非水
電解液二次電池。
【請求項２】副活物質が、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄で
表わされるＬｉ含有酸化物の少なくともいずれかである
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】副活物質が一般式ＭｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＴｉＯ₄で表わされる酸化物である請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項４】負極に放電可能なＬｉを含ませる手段
が、負極の一部に予め金属Ｌｉを貼付し、これを電位差
あるいは濃度差によって拡散させる請求項１記載の非水
電解液二次電池。