CN111261960B - 在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法 - Google Patents

在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，包括如下步骤：1）将硫基或硒基的正极材料组装为电池；2）在所述电池第一圈放电时，将所述电池以第一圈放电电流放电；3）在所述电池第一圈充电时，以大于所述第一圈放电电流的第一圈充电电流对所述电池进行充电；4）在所述电池使用过程中，始终保持以大于所述第一圈放电电流的循环工作电流使用所述电池。本发明的在硫基、硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，能够提高电极材料循环稳定性的同时提升电池内部快速进行充放电的能力。

Description

在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法
技术领域
本发明涉及一种硫基或硒基电池正极电极材料的制备方法，具体的为一种在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法。
背景技术
伴随着人类生产力的不断进步，石化能源逐渐走向了枯竭，重新寻求一种新型的大能量密度的储能设备越来越成为人们迫切的需求。其中，以硫/硒基作为电池材料正极的电池作为极具潜力和发展前途的未来洁净能源储能设备，正在以日新月异的速度发生着技术的革新。但是硫/硒基电池的发展受限于其自身特有的特性，即在反应过程中，电极材料会生成可溶解性的硫/硒基化物，会在电池内部形成穿梭效应，不仅会因为活性材料的溶解扩散流失而导致电池容量和库伦效率下降，而且硫/硒基化物还会在负极（锂，钠或者钾）表面被还原致使负极无法提供足够的电化学活性界面扩散出金属离子，最终导致电池电化学失活。
然而，制约硫/硒基作为电池的正极材料的因素众多，比如反应过程中活性物质体积变化、硫/硒等活性物质导电性差等，其中以硫/硒基电池不能像锂离子电池一样可以在正极材料表面形成稳定的固液界面尤为重要，因为没有稳定的固液界面的存在，所以硫/硒基正极材料在循环过程中会随着反应的进行，正极结构及表面不断地变化，导致活性物质不断地流失最终致使电池容量、循环寿命和库伦效率等迅速衰减。因此在硫/硒基电池正极表面构建稳定的固液界面对提高电池的循环稳定性起到至关重要的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，能够提高电极材料循环稳定性的同时提升电池内部快速进行充放电的能力。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，包括如下步骤：
1）将硫基或硒基的正极材料组装为电池；
2）在所述电池第一圈放电时，将所述电池以第一圈放电电流放电；
3）在所述电池第一圈充电时，以大于所述第一圈放电电流的第一圈充电电流对所述电池进行充电；
4）在所述电池使用过程中，始终保持以大于所述第一圈放电电流的循环工作电流使用所述电池。
进一步，所述硫基正极材料中的活性物质采用单质硫或硫化物；所述硒基正极材料中的活性物质采用单质硒或硒化物。
进一步，所述正极材料中含有导电物质或具有化学极化作用的物质。
进一步，所述导电物质采用碳材料、金属氧化物或导电聚合物。
进一步，所述具有化学极化作用的物质采用C3N4。
进一步，所述电池的阴极材料为碱性金属或碱性金属的衍生物。
本发明的有益效果在于：
本发明的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，首先通过第一圈放电电流对电池放电，并采用大于第一圈放电电流的第一圈充电电流对电池充电，而后采用大于第一圈放电电流的循环电流使用电池，如此，在第一圈放电过程中形成的硫基化物或硒基化物固态界面不会在后续充电和循环使用过程中被完全溶解扩散，即可在电池正极表面形成稳定的固态界面；能够有效地抑制液态的硫/硒化物通过扩散流失进入电解液离开正极，且通过构建均一的反应可使硫/硒固态化合物界面形成有序的界面，便于电解液离子在界面上扩散；因此，相比于传统的恒电流循环的以硫/硒基作为正极材料的电池而言，在正极表面构建稳定的硫/硒化合物固态界面不仅能够有效地限制活性物质的流失，促进电池的循环稳定性，而且通过控制离子扩散通道有效地提升电池在大电流状态下的充放电容量。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为在硫基或硒基电池正极表面构建的稳定固态界面的示意图；
图2为实施例1，实施例2制备得到的多壁碳纳米管和硫单质混合XRD图，拉曼图；
图3为实施例1，实施例2所使用的电极材料（多壁碳纳米管和硫单质混合）的热重分析图；
图4为实施例1，实施例2制备得到的电极表面和商业化硫化锂的对比图；
图5a-图5c为实施例1，实施例2在不同充放电电流下的性能对比图；
图6为实施例1中的电极材料在1.675 Ag-1的电流倍率下，经历100圈循环过后的电极表面形貌图；
图7为实施例2中的电极材料在1.675 Ag-1的电流倍率下，经历100圈循环过后的电极表面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，包括如下步骤：
1）将硫基或硒基的正极材料组装为电池。具体的，所述硫基正极材料中的活性物质采用单质硫或硫化物；所述硒基正极材料中的活性物质采用单质硒或硒化物。正极材料中还可以含有导电物质或具有化学极化作用的物质，其中，导电物质可以采用碳材料、金属氧化物或导电聚合物，具有化学极化作用的物质可以采用C3N4。
具体的，本实施例制备正极材料的方法为：a.多壁碳纳米管与硫单质按照质量比3:7均匀混合；b.将得到的含硫混合物放入密闭的容器中，经过155℃加热12个小时；c.将溶硫过后的电极材料与炭黑导电剂、PVDF粘黏剂等，依照8:1:1的质量比制备电极片，然后在60℃下烘干12小时。当然，硫基或硒基的正极材料还可以采用现有的多种方法制备得到，不再累述。
本实施例电池的阴极材料采用碱性金属或碱性金属的衍生物。本实施例以锂箔作为阴极材料。
2）在所述电池第一圈放电时，将所述电池以第一圈放电电流放电；本实施例的第一圈放电电流的电流密度为0.8375 Ag-1。
3）在所述电池第一圈充电时，以大于所述第一圈放电电流的第一圈充电电流对所述电池进行充电；本实施例第一圈充电电流的电流密度为1.675 Ag-1。
4）在所述电池使用过程中，始终保持以大于所述第一圈放电电流的循环工作电流使用所述电池。本实施例的第一次循环工作电流的电流密度为4.1875 Ag-1，而后以设定的循环工作电流使用，且设定的循环工作电流的电流密度为8.375 Ag-1。
本实施例在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，首先通过第一圈放电电流对电池放电，并采用大于第一圈放电电流的第一圈充电电流对电池充电，而后采用大于第一圈放电电流的循环电流使用电池，如此，在第一圈放电过程中形成的硫基化物或硒基化物固态界面不会在后续充电和循环使用过程中被完全溶解扩散，即可在电池正极表面形成稳定的固态界面；能够有效地抑制液态的硫/硒化物通过扩散流失进入电解液离开正极，且通过构建均一的反应可使硫/硒固态化合物界面形成有序的界面，便于电解液离子在界面上扩散；因此，相比于传统的恒电流循环的以硫/硒基作为正极材料的电池而言，在正极表面构建稳定的硫/硒化合物固态界面不仅能够有效地限制活性物质的流失，促进电池的循环稳定性，而且通过控制离子扩散通道有效地提升电池在大电流状态下的充放电容量。
实施例2
本实施例在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，包括如下步骤：
1）将硫基或硒基的正极材料组装为电池。具体的，所述硫基正极材料中的活性物质采用单质硫或硫化物；所述硒基正极材料中的活性物质采用单质硒或硒化物。正极材料中还可以含有导电物质或具有化学极化作用的物质，其中，导电物质可以采用碳材料、金属氧化物或导电聚合物，具有化学极化作用的物质可以采用C3N4。具体的，本实施例制备正极材料的方法为：a.多壁碳纳米管与硫单质按照质量比3:7均匀混合；b.将得到的含硫混合物放入密闭的容器中，经过155℃加热12个小时；c.将溶硫过后的电极材料与炭黑导电剂、PVDF粘黏剂等，依照8:1:1的质量比制备电极片，然后在60℃下烘干12小时。当然，硫基或硒基的正极材料还可以采用现有的多种方法制备得到，不再累述。
本实施例电池的阴极材料采用碱性金属或碱性金属的衍生物。本实施例以锂箔作为阴极材料。
2）在所述电池第一圈放电时，将所述电池以第一圈放电电流放电，本实施例的第一圈放电电流的电流密度为0.08375 Ag-1。
3）在所述电池第一圈充电时，以大于所述第一圈放电电流的第一圈充电电流对所述电池进行充电；本实施例第一圈充电电流的电流密度为0.8375 Ag-1。
5）在所述电池使用过程中，始终保持以大于所述第一圈放电电流的循环工作电流使用所述电池。本实施例以电流密度为0.8375 Ag-1、1.675 Ag-1、4.1875 Ag-1和 8.375 Ag-1的循环电流分别使用电池。
本实施例在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，首先通过第一圈放电电流对电池放电，并采用大于第一圈放电电流的第一圈充电电流对电池充电，而后采用大于第一圈放电电流的循环电流使用电池，如此，在第一圈放电过程中形成的硫基化物或硒基化物固态界面不会在后续充电和循环使用过程中被完全溶解扩散，即可在电池正极表面形成稳定的固态界面；能够有效地抑制液态的硫/硒化物通过扩散流失进入电解液离开正极，且通过构建均一的反应可使硫/硒固态化合物界面形成有序的界面，便于电解液离子在界面上扩散；因此，相比于传统的恒电流循环的以硫/硒基作为正极材料的电池而言，在正极表面构建稳定的硫/硒化合物固态界面不仅能够有效地限制活性物质的流失，促进电池的循环稳定性，而且通过控制离子扩散通道有效地提升电池在大电流状态下的充放电容量。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将硫基或硒基的正极材料组装为电池；
2）在所述电池第一圈放电时，将所述电池以第一圈放电电流放电；
3）在所述电池第一圈充电时，以大于所述第一圈放电电流的第一圈充电电流对所述电池进行充电；
4）在所述电池使用过程中，始终保持以大于所述第一圈放电电流的循环工作电流使用所述电池。
2.根据权利要求1所述的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：所述硫基正极材料中的活性物质采用单质硫或硫化物；所述硒基正极材料中的活性物质采用单质硒或硒化物。
3.根据权利要求2所述的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：所述正极材料中含有导电物质或具有化学极化作用的物质。
4.根据权利要求3所述的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：所述导电物质采用碳材料、金属氧化物或导电聚合物。
5.根据权利要求3所述的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：所述具有化学极化作用的物质采用C3N4。
6.根据权利要求1所述的在硫基或硒基电池正极表面构建稳定固态界面的方法，其特征在于：所述电池的阴极材料为碱性金属或碱性金属的衍生物。
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