CN109768236A - 一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法，包括合成金属有机框架CuCo‑MOF，以CuCo‑MOF作为前驱体，经过惰性气氛下高温硒化过程，制备得到双金属硒化物Cu2Se/CoSe2@C。将制备得到的所述双金属硒化物用作钠离子电池负极材料，可控合成出来的结构能够有效地改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明的技术方案克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能。

Description

一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
为了解决化石燃料资源有限和追求更加环保的储能装置的问题，研究人员一直致力于寻找能量密度高，寿命长的电池材料。虽然锂离子电池在商业中取到了巨大的成功，但是由于锂源的严重缺乏和价格昂贵的问题，阻碍了它们在便携式电子设备中的长期和广泛应用。由于钠资源的廉价和丰富，以及和锂相类似的化学性质，钠离子电池（SIBs）被认为是可以代替锂离子电池的下一代电池，并引起了广泛的关注。目前，钠离子电池的发展仍处于初级阶段，迫切需要探索具有优异循环稳定性和高的可逆容量的负极材料。众所周知，钠离子和锂离子具有类似的储存能力。但是，由于钠离子远大于锂离子的半径和缓慢的扩散动力学，严重阻碍了钠离子电池的发展。迄今为止，各种负极材料已被研究并应用于钠离子电池，比如金属氧化物，金属硫化物和硒化物等。在所有负极材料中，金属氧化物在充电/放电过程中的体积膨胀会导致其结构损坏，从而显示出低可逆容量和较差的循环寿命；金属硫化物则由于穿梭效应并产生多硫化物离子，导致其循环性能较差。
金属硒化物作为锂离子和钠离子电池的负极材料引起关注，其具有高于金属氧化物的理论容量和优于金属硫化物的长期循环性能。虽然金属硒化物作为钠离子电池阳极具有许多优点，但还存在一些需要解决的严重问题，例如在充放电过程中发生严重的结构坍塌，电子导电性和离子扩散动力学较差。
为了解决上述这些问题，最有效的办法是可控合成结构和形貌稳定的电极材料。中空和多孔结构对克服这些缺点显示出的巨大潜力。制造纳米结构或中空的材料可以实现高倍率性能和稳定的循环性，因为它们可以为电解质接触提供高比表面积，能够缩短钠离子扩散长度，并且在充放电过程中抑制材料的膨胀。金属有机骨架由于优异的多孔结构，已被用作有效的自模板合成中空/多孔材料的功能材料。由于它们的超高表面积，有序和可调多孔结构，金属有机框架已经吸引了许多研究人员的兴趣，比如合成具有中空纳米结构的二元金属氧化物，金属硫化物。金属有机框架中的有机配体可以在惰性气氛煅烧过程中转化为无定形碳或石墨化碳，可以极大地改善电极材料的电子传导性。金属有机框架衍生的材料表现出优异的电化学性能，作为锂电池和钠电池的阳极材料。
发明内容
首先合成金属有机框架并将其作为前驱体，经过高温硒化过程，制备出双金属硒化物，并且运用到钠离子电池负极材料上，可控合成出来的结构能够有效地改善钠离子电池的循环性能和库伦效率。本发明克服了现有技术制备的钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀，有效的提高了电池的循环性能。
本发明提供的用于钠离子电池的负极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）金属有机框架前驱体CuCo-MOF的制备：
分别配置钴氰化钾的水溶液，记为A溶液，氯化亚铜和柠檬酸钠的混合水溶液，记为B溶液。A溶液和B溶液等体积混合均匀，在室温下静置24h，得到蓝色的沉淀物，收集沉淀物并烘干待用。
（2）制备Cu2Se/CoSe2@C负极材料
将步骤（1）得到的前驱体与硒粉混合放入瓷舟，然后在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却至室温，即得Cu2Se/CoSe2@C材料。
所述步骤（1）中，A溶液中钴氰化钾的浓度为0.6mol/L，B溶液中氯化亚铜的浓度为1.2mol/L，柠檬酸钠的浓度为1.8mol/L。
所述步骤（1）中，烘干温度为60℃。
所述步骤（2）中，前驱体与硒粉的质量比为1:2～1:3。
所述步骤（2）中，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间是3h。
上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
将上述方法制备得到的双金属硒化物，用作钠离子电池的负极材料的用途。
本发明的有益效果如下：
1．本发明制备金属有机矿架具有比表面积高，孔径可调，可功能化修饰等优点。由于金属有机矿架的多孔结构，可为电池提供更多的电子通道，有利于电池电化学反应的进行。金属有机矿架的前驱体中含有碳元素，在后期煅烧的过程中会形成碳层，所述碳层在电池充放电的过程中能够抑制材料的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性能。此外，碳层可以增强材料的导电性，也可以提高电池的比容量。
2. 纳米结构的金属有机物框架硒化后可以有效缩短钠离子嵌入材料的距离，从而有效的提高电池的比容量。同时，材料的比表面积大，活性位点多，也有利于提高材料的比容量。
3. 中空的纳米结构可以提供额外的缓冲空间和应力，减小充放电过程中带来的体积膨胀，对改善钠离子电池循环性能有很重要的意义。
制备出的硒化物的钠离子电池负极材料在钠离子电池应用过程中，三者共同作用，显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，这对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。
附图说明
图1为实施例1中CuCo-MOF前驱体的扫描电镜的图片。由图可见，制备得到的前驱体形貌为立方体，大小均匀。
图2为实施例1中硒化前驱体后Cu2Se/CoSe2@C的扫描电子显微镜照片。由图可见，硒化物制备制备成功，且是中空的结构。
图3为实施例1制备的Cu2Se/CoSe2@C的XRD图，从图中可以看出来所制备出来的化合和标准PDF卡片完全的吻合，证明合成出来的材料就是我们所需要的。
图4为是实施例1所制备的Cu2Se/CoSe2@C作为钠离子电池负极材料在电流密度为1A g-1下放电条件下的电化学循环图。由图可见，所制备的材料的电池充放电效率基本维持在100%，且电池放电比容量较高。
具体实施方式：
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
第一步，制备CuCo-MOF的前驱体
将1.328g的钴氰化钾溶于50mL的超纯水中并标志为A溶液，0.78g的氯化亚铜和1.94g的柠檬酸钠溶于50mL的超纯水中并标志为B溶液，最后A溶液和B溶液进行混合并静置24h。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用去离子水反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备Cu2Se/CoSe2@C负极材料
将的得到的CuCo-MOF的前驱体和硒粉放到一个瓷舟里面，比例是1:3，然后在惰性气体的保护下进行煅烧，反应温度是400℃，反应时间是3h。等到冷却到室温，就得到了Cu2Se/CoSe2@C化合物。
如附图1所示，制备得到的CuCo-MOF前驱体形貌为立方体，大小均匀。
如附图2，根据Cu2Se/CoSe2@C的扫描电子显微镜照片可见，硒化物制备制备成功，且是中空的结构。
对制备的Cu2Se/CoSe2@C进行XRD表征，从附图3中可以看出来所制备出来的化合和标准PDF卡片完全的吻合，证明合成出来的材料就是我们所需要的。
如附图4所示，所制备的材料的电池充放电效率基本维持在100%，且电池放电比容量较高。
实施例2：
第一步，制备CuCo-MOF的前驱体
将1.328g的钴氰化钾溶于50mL的超纯水中并标志为A溶液，0.78g的氯化亚铜和1.94g的柠檬酸钠溶于50mL的超纯水中并标志为B溶液，最后A溶液和B溶液进行混合并静置24h。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用去离子水反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备Cu2Se/CoSe2@C负极材料
将的得到的CuCo-MOF的前驱体和硒粉放到一个瓷舟里面，比例是1:2，然后在惰性气体的保护下进行煅烧，反应温度是400℃，反应时间是3h。等到冷却到室温，就得到了Cu2Se/CoSe2@C化合物。
实施例3：
第一步，制备CuCo-MOF的前驱体
将1.328g的钴氰化钾溶于50mL的超纯水中并标志为A溶液，0.78g的氯化亚铜和1.94g的柠檬酸钠溶于50mL的超纯水中并标志为B溶液，最后A溶液和B溶液进行混合并静置24h。待反应结束后，收集沉淀产物。将产物用去离子水反复冲洗三遍，后置于60℃烘箱中干燥。
第二步，制备Cu2Se/CoSe2@C负极材料
将的得到的CuCo-MOF的前驱体和硒粉放到一个瓷舟里面，比例是1:3，然后在惰性气体的保护下进行煅烧，反应温度是500℃，反应时间是3h。等到冷却到室温，就得到了Cu2Se/CoSe2@C化合物。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种双金属硒化物的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：采用金属有机框架作为前驱体，经过高温硒化过程，制备得到双金属硒化物Cu2Se/CoSe2@C，具体包括如下步骤：
金属有机框架前驱体CuCo-MOF的制备：
分别配置钴氰化钾的水溶液，记为A溶液，氯化亚铜和柠檬酸钠的混合水溶液，记为B溶液；将A溶液和B溶液等体积混合均匀，在室温下静置24h，得到蓝色的沉淀物，收集沉淀物并烘干，即得金属有机框架前驱体CuCo-MOF；
制备Cu2Se/CoSe2@C负极材料：
将步骤（1）得到的金属有机框架前驱体CuCo-MOF与硒粉混合放入瓷舟，然后在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却至室温，即得Cu2Se/CoSe2@C材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，A溶液中钴氰化钾的浓度为0.6mol/L，B溶液的浓度为1.2mol/L，柠檬酸钠的浓度为1.8mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，烘干温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，CuCo-MOF与硒粉的质量比例为1:2～1:3。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间是3h。
6.采用权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的双金属硒化物Cu2Se/CoSe2@C，用作钠离子电池的负极材料的用途。
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