CN110931777B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池负极材料制备方法，所述方法先制备镍基金属有机框架(Ni‑BTC)，再利用其制备硒化镍/氧化镍(NiSe/NiO)复合钠离子电池负极材料。硒化镍提供较高的容量与导电性，而氧化镍则可以有效捕捉充放电过程中产生的多硒化物，减少活性物质的流失空心球结构可以有效缓解钠离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀，提升电极的结构稳定性。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比容量钠离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种先制备镍基金属有机框架(Ni-BTC)，再利用其制备硒化镍/氧化镍(NiSe/NiO)的方法，属于材料化学领域。
背景技术
在众多的能量存储设备中，锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命等优点，已迅速成为了便携式电子设备的重要电源。然而对于大规模的能量存储，比如电动汽车和电网等相关应用，锂离子电池却面临着巨大挑战，主要原因是锂的储量非常有限(在地壳中仅占0.002％)，致使锂离子电池价格昂贵，很大程度上制约着锂离子电池的大规模应用。因此，发展用于大规模储能的新型储能技术已成为迫切的需求。
钠与锂为同一主族元素，具有非常相似的电化学性质，钠离子电池也能实现可逆充放电过程，而且钠的储量非常高(在地壳中约占2.74％)，因此，钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉的突出优势，被认为是今后在大规模储能领域可能替代锂离子电池的最佳候选。然而，与锂元素相比，钠元素的相对原子质量较高，导致其理论比容量偏低；同时Na+半径比Li+大(Na+半径：0.106nm，Li+半径：0.076nm)，使得Na+在电极材料中嵌入/脱嵌更难，造成电池的循环性能差，严重制约着钠离子电池的商业化应用。
目前，针对钠离子电池正极材料的研究已经取得了显著的进步，但对于负极材料的研究仍然有许多问题亟待解决。其中研究较多的包括石墨等。石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠能力很差，普遍认为是石墨的层间距(0.336nm)不适合Na+的嵌入所致。因此，如何进一步提高碳材料作为钠离子电池负极的比容量、倍率性能和循环性能，成为限制碳材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
本发明为了克服钠离子电池放电比容量不高，循环稳定性差的缺陷，提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备Ni-BTC材料:
将一定量去离子水，无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入硝酸镍，均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160-200℃条件下保温12-24h，反应完成后收集产物，用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料。
进一步地，所述第一步中去离子水，无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺体积比为1:1:1-3，去离子水体积为15-30mL，无水乙醇体积为15-30mL，N,N二甲基甲酰胺体积为15-30mL。
进一步地，所述第一步中加入硝酸镍、均苯三甲酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量分数比例为 0.5-1：0.3-0.6：2-3；所述均苯三甲酸与去离子水的质量体积比为20-40:1-3/L。
第二步，制备NiSe/NiO材料：
将第一步中制备的Ni-BTC材料，与单质硒粉混合并研磨均匀，置于管式炉中煅烧，之后随炉冷却即得NiSe/NiO材料；
进一步的，所述第二步中Ni-BTC材料与单质硒粉的质量比为5-10:2-5。管式炉中煅烧升温速率为1-5℃/min，温度为300-500℃，保温时间为3-6h。
本发明的有益效果如下：
本发明方案中同时引入氧化镍与硒化镍作为钠离子电池负极活性材料，硒化镍提供较高的容量与导电性，而氧化镍则可以有效捕捉充放电过程中产生的多硒化物，减少活性物质的流失。本发明中得到的复合物结构为空心球结构，可以有效缓解钠离子电池在充放电过程中产生的体积膨胀，提升电极的结构稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得NiSe/NiO材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得NiSe/NiO材料在钠离子电池电池中应用的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
第一步，制备Ni-BTC材料:
将20mL去离子水,20mL无水乙醇,20mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:1混合均匀，加入0.6g硝酸镍，0.4g均苯三甲酸，2.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5h，超声0.5h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃条件下保温18h，反应完成后收集产物，用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料。
第二步，制备NiSe/NiO材料：
将0.8g第一步中制备的Ni-BTC，与0.3g单质硒粉混合并研磨均匀，置于管式炉中，氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至400℃，保温5h，之后随炉冷却即得NiSe/NiO材料。
实施例2：
第一步，制备Ni-BTC材料：
将15mL去离子水,15mL无水乙醇,15mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:1混合均匀，加入0.5g硝酸镍，0.3g均苯三甲酸，2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5h，超声0.5h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160摄氏度条件下保温12h，反应完成后收集产物，用甲醇洗涤三次后烘干制得Ni-BTC材料。
第二步，制备NiSe/NiO材料：
将0.5g第一步中制备的Ni-BTC材料，与0.2g单质硒粉混合并研磨均匀，置于管式炉中，氩气气氛下以1℃/min升温速率升温至300℃，保温3h，之后冷却得到NiSe/NiO材料
实施例3：
第一步，制备Ni-BTC材料:
将30mL去离子水，30mL无水乙醇，30mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:3混合均匀，加入1g硝酸镍，0.6g均苯三甲酸，3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1h，超声1h后将产物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃条件下保温24h，收集产物，用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料。
第二步，制备NiSe/NiO材料：
将1g第一步中制备的Ni-BTC材料，与0.5g单质硒粉混合并研磨均匀，置于管式炉中，氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至500℃，保温6h，之后冷却即得NiSe/NiO材料。

Claims (1)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:第一步，制备Ni-BTC材料:将一定量去离子水，无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺混合均匀，加入硝酸镍，均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌0.5-1h，超声0.5-1h，完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160-200°C条件下保温12-24h，反应完成后收集产物，用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料；
第二步，制备NiSe/NiO材料:
将第一步中制备的Ni-BTC材料，与单质硒粉混合并研磨均匀，置于管式炉中煅烧，之后随炉冷却即得NiSe/NiO材料；
所述第一步中去离子水，无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺体积比为1:1:1-3，去离子水体积为15-30mL，无水乙醇体积为15-30mL，N,N二甲基甲酰胺体积为15-30mL；
所述第一步中加入硝酸镍、均苯三甲酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量分数比例为0.5-1:0.3-0.6:2-3;所述均苯三甲酸与去离子水的质量体积比为（20-40）g:（1-3）L；
所述第二步中Ni-BTC材料与单质硒粉的质量比为5-10:2-5，管式炉中煅烧升温速率为1-5°C/min，温度为300-500°C，保温时间为3-6h。
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