CN110492203A - 一种新型锂-二氧化碳电池及其正极材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型锂‑二氧化碳电池及其正极材料的制备，属于锂‑二氧化碳电池技术领域，本发明采用金属及其合金作为正极材料，即通过在集流体表面原位生长锡、钯、金、铜、铂及其合金；正极催化剂催化二氧化碳还原得到可溶于水的液相产物以及其他有机碳化合物，在其后充电过程中，能在较低的充电电位下，正极催化剂实现对放电产物的分解，负极附近的电子还原锂离子为金属锂。本发明降低锂‑二氧化碳电池的充放电过电位，从而提高库伦效率，降低充电过程中的能量损耗，起到节能减排的效果；并且高效的利用温室气体二氧化碳，并直接转化成电能存储在电池中。

Description

一种新型锂-二氧化碳电池及其正极材料的制备

技术领域

本发明涉及锂-二氧化碳电池技术领域，具体为一种锂-二氧化碳电池及其正极的制备方法。

背景技术

随着环境污染问题的严峻，石油等自然能源的消耗，新的能源与储能装置的开发，成为目前的研究热点。锂-二氧化碳电池，通过直接利用空气中的二氧化碳与金属锂进行氧化还原反应。其理论能量密度具有高达1000Whkg^-1，成为科研工作者的热点研究问题。此外，随着工业排放二氧化碳越来越多，特别火力发电站与工业生产等，随之带来的温室效应愈加明显，锂-二氧化碳电池能作为一种有效的固碳方式，将其能量以电能的形式存储下来。然而，有机体系下的锂-二氧化碳电池，仍然有很多问题需要解决。其一、有机体系下以碳酸锂与碳作为主要产物，其自身在循环过程中的分解需要极高的过电位。这会造成电池电解液的分解，最终造成低下的电池循环效率以及安全隐患。其二、这一类的固相产物，很容易造成多孔的正极材料发生堵塞，造成电池正极催化活性的失效。

发明内容

为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型锂-二氧化碳电池及其正极材料的制备，通过合理调控获得的合适的液态产物，极大的缩小了因为固态产物所造成的过电位，能获得低于3V的充电电位。

本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

该方法这样实现的：一种新型锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述的电池包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、电极及导线；所述的固态电解质隔膜将整个电池分为正极侧与负极侧，所述的电解液分布在电池内；在电池的在负极侧设置有金属锂片，并浸没在有机电解液中；在电池的正极侧设有金属催化剂材料覆盖的集流体，所述的金属催化剂材料为锡、钯、金、铜、铂及其合金中的一种或者多种组合。本发明采用金属及其合金等作为正极材料，生产液相的甲酸以及其他有机碳化合物。本发明中主要采用电沉积法、水热法等制备正极催化剂，在碳布或碳纸表面原位生长锡、钯、金、铜、铂及其合金。该储能设备的特点在于降低锂-二氧化碳电池的充放电过电位，从而提高库伦效率，降低充电过程中的能量损耗，起到节能减排的效果；其二，高效的利用温室气体二氧化碳，并直接转化成电能存储在电池中。

进一步，所述的电解液为有机电解液或者水系电解液，所述的有机电解液为高氯酸锂/四乙二醇二甲醚；所述的水系电解液为氯化锂/水溶液。

进一步，所述的集流体为碳布、碳纸、泡沫铜中的一种。采用不同的金属及其合金成分，有效调控二氧化碳产物；通过液相生长法、电沉积法以及喷涂法在集流体(碳布、碳纸、泡沫铜)表面原为生长。

进一步，所述的电池的正极一侧为负载光电半导体材料的基体，正极侧的侧面为采用石英材质制成的外壳，且在正极金属催化剂材料的一侧，设置有石英玻璃窗口，供太阳光进入激发光电半导体；所述的电池由聚四氟乙烯制成，在正极腔体上方由管道通入二氧化碳，参与电池反应。

本发明还公开了一种新型锂-二氧化碳电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法具体如下：

步骤一、制备金属催化剂材料，所述的金属催化剂材料为锡、钯、金、铜、铂及其合金中的一种或者多种组合；

步骤二、采用液相生长法、或者喷涂法在集流体表面原位生长制备锂-二氧化碳电池正极。

进一步，所述的步骤一具体为：

步骤1.1、将钯金属盐加入的浓盐酸中，超声搅拌至黄色透明溶液；

步骤1.2、将所得黄色透明溶液稀释后，根据具体需要，加入十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂；

步骤1.3、将步骤1.2所得溶液在电化学工作站下，进行恒电位电沉积。

进一步，所述的步骤二中采用液相生长法制备锂-二氧化碳电池正极的步骤具体为：

步骤2.1、前驱溶液制备：将步骤一制备的含有表面活性剂的钯金属盐溶液进一步稀释，根据需要的负载量确定反应前躯体中钯的含量；

步骤2.2、将泡沫铜集流体在盐酸中清洗以去除氧化层，并用丙酮、乙醇、水依次清洗，最后常温下使用氮气吹干；

步骤2.3、将干燥后的泡沫铜集流体浸没在含有钯的前驱溶液中，浸泡二十四小时即可。

进一步，所述的步骤二中采用喷涂法制备锂-二氧化碳池正极的步骤具体为：

步骤2.1、浆料制备：商业的钯黑与粘结剂(PVDF)研磨，并用氮-甲基吡咯烷酮进行稀释，配置成流动性良好的墨汁状浆料；

步骤2.2、选用碳纸集流体，将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50～80℃；

步骤2.3、将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上。

本发明与现有技术的有益效果在于：

本发明通过液相产物的获得，有效降低电池的过电位，能以更加高效的能量效率进行电池的循环。相比较于传统的锂-二氧化碳电池，固相产物充电高于3.8V，本发明成功将电位降低至2.86V；本发明中电池的正极侧设有金属催化剂材料，根据正极催化剂不同，可以对二氧化碳还原产物进行有效的调控；另一方面，正极侧的侧面为采用石英材质制成的外壳，且在正极金属催化剂材料的一侧，设置有石英玻璃窗口，供太阳光进入激发光电半导体，该装置能直接与温室气体二氧化碳反应，将其作为电力资源存储在锂-二氧化碳电池。

附图说明

图1为本发明一种新型锂-二氧化碳电池的结构示意图；

图2为实施例1的充放电曲线；

图3为实施例1合成金属Pd的X射线衍射图谱；

图4为实施例1合成金属Pd的扫描电子显微镜图片；

图5为实施例2合成合金PdCu的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

如图1所示，本发明的新型电池结构为：电池包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、电极及导线；所述的固态电解质隔膜将整个电池分为正极侧与负极侧，所述的电解液分布在电池内，电解液可以选择有机电解液或者水系电解液；在电池的在负极侧设置有金属锂片，并浸没在有机电解液中；在电池的正极侧设有金属催化剂材料覆盖的集流体，所述的金属催化剂材料为锡、钯、金、铜、铂及其合金中的一种或者多种组合。本发明的新型电池储能过程的机理为：在放电过程中，正极催化剂催化二氧化碳还原得到可溶于水的产物，如甲酸等；在其后充电过程中，能在较低的充电电位下，正极催化剂实现对放电产物的分解，负极附近的电子还原锂离子为金属锂。

当正极为水性电解液，所述储能装置的放电过程为：

正极：CO₂+2H⁺+2e^-→HCOOH；

负极：Li-e^-→Li⁺；

电池总反应：CO₂+2H⁺+2Li→HCOOH+2Li⁺

放电过程中，正极催化剂催化二氧化碳还原，外电路形成电流，构成一个电池的回路。

充电过程中，催化剂使得甲酸氧化，形成CO₂，实现电池的循环。

新型储能设备的结构特征如下：

该技术是这样实现的，包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、碳布、碳纸、不锈钢电极夹、导线、通气管道等。电池具有两个腔体，利用固态电解质隔膜分开电池的正负极，正极一侧为负载光电半导体材料的基体，负极一侧为金属锂片。在正极催化剂一侧，有一个石英玻璃窗口，可供太阳光进入激发光电半导体，其正极一侧充满电解液，该电解液可以选择有机电解液或者是水性电解液溶剂。负极腔体内为金属锂片，同时充满足量的有机电解液。整个电池由聚四氟乙烯制成，在正极腔体上方由管道通入二氧化碳，参与电池反应。

该储能装置正极用光催化半导体的制备，具体过程如下：

步骤一、制备金属催化剂材料：当使用电沉积法制备钯作为催化剂时，所述制备所述正极催化剂材料的过程具体步骤如下：

步骤1.1将钯金属盐加入的浓盐酸中，超声搅拌至黄色透明溶液；

步骤1.2所得溶液所得溶液稀释后，加入十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂；

步骤1.3将所得溶液在电化学工作站下，进行恒电位电沉积。

步骤二、原位生长制备锂-二氧化碳电池正极：采用液相生长制备锂-二氧化碳电池正极的步骤如下：

步骤2.1前驱溶液制备：将含有表面活性剂的钯金属盐溶液进一步稀释，根据需要的负载量确定反应前躯体中钯的含量；

步骤2.2将泡沫铜集流体，在盐酸中清洗以去除氧化层，并用丙酮、乙醇、水依次清洗，最后常温下使用氮气吹干。

步骤2.3干燥后的泡沫铜集流体，浸没在含有钯的前驱溶液中，浸泡二十四小时。

或者采用喷涂制备锂-二氧化碳池正极的步骤如下：

步骤2.1、浆料制备：商业的钯黑与粘结剂(PVDF)研磨，并用氮-甲基吡咯烷酮进行稀释，配置成流动性良好的墨汁状浆料；

步骤2.2、将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50～80℃；

步骤2.3、将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上。

以下针对具体的数据实例进行具体的叙述

实施例1

(1)、取碳纸切片，尺寸为3cm*0.5cm后，使用丙酮、乙醇、水超声清洗多次，每次至少30min；

(2)、将硝酸钯溶解在0.5M的稀硫酸中，使得Pd的浓度为0.1M，并加入P123作为表面活性剂；

(3)、采用三电极法进行电沉积，银/氯化银电极作为参比电极，碳纸作为工作电极，铂丝电极作为对电极，采用循环伏安法进行沉积，电位区间为0～-0.75V，扫描速度为10mV s^-1，扫描圈数为10圈；

(4)、将所得到电极材料使用水与乙醇分别冲洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥后。

由图3合成金属Pd的X射线衍射图谱以及图4合成金属Pd的扫描电子显微镜图片可知实施例1的电极由单一金属相的Pd组成；实施例1构成的锂氧电池的充电曲线如图2所示，充放电电位分别为2.89V和2.66V。正极的扫描电子显微镜图片见图4，可以看到在碳纸表面生长上了一层片状的多孔钯。

实施例2：

((1)、取碳纸切片，尺寸为3cm*0.5cm后，使用丙酮、乙醇、水超声清洗多次，每次至少30min；

(2)、将硝酸钯溶解在0.5M的稀硫酸中，使得Pd的浓度为0.1M；同时加入硝酸铜，使得Cu的浓度为0.1M；并加入P123作为表面活性剂；

(3)、采用三电极法进行电沉积，银/氯化银电极作为参比电极，碳纸作为工作电极，铂丝电极作为对电极，采用恒电位法进行沉积，电位设置为-0.5V，沉积时间为3600s；

(4)、将所得到电极材料使用水与乙醇分别冲洗干净，并在鼓风干燥箱中干燥后。

实施例2电极的扫描电子显微镜图片见图5，可以看到在碳布表面均匀地覆盖了钯铜合金。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种新型锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述的电池包括金属锂片、电解液、固态电解质隔膜、电极及导线；所述的固态电解质隔膜将整个电池分为正极侧与负极侧，所述的电解液分布在电池内；在电池的在负极侧设置有金属锂片，并浸没在有机电解液中；在电池的正极侧设有金属催化剂材料覆盖的集流体，所述的金属催化剂材料为锡、钯、金、铜、铂及其合金中的一种或者多种组合。

2.根据权利要求1所述的一种新型锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述的电解液为有机电解液或者水系电解液，所述的有机电解液为高氯酸锂/四乙二醇二甲醚；所述的水系电解液为氯化锂/水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种新型锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述的集流体为碳布、碳纸、泡沫铜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种新型锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述的电池的正极一侧为负载光电半导体材料的基体，正极侧的侧面为采用石英材质制成的外壳，且在正极金属催化剂材料的一侧，设置有石英玻璃窗口，供太阳光进入激发光电半导体；所述的电池由聚四氟乙烯制成，在正极腔体上方由管道通入二氧化碳，参与电池反应。

5.一种新型锂-二氧化碳电池正极材料的制备，其特征在于，所述的方法具体如下：

步骤一、制备金属催化剂材料，所述的金属催化剂材料为锡、钯、金、铜、铂及其合金中的一种或者多种组合；

步骤二、采用液相生长法、或者喷涂法在集流体表面原位生长制备锂-二氧化碳电池正极。

6.根据权利要求5所述的一种新型锂-二氧化碳电池正极材料的制备，其特征在于，所述的步骤一具体为：

1.1、将钯金属盐加入的浓盐酸中，超声搅拌至黄色透明溶液；

1.2、将所得黄色透明溶液稀释后，根据具体需要，加入十六烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂；

1.3、将步骤1.2所得溶液在电化学工作站下，进行恒电位电沉积。

7.根据权利要求5所述的一种新型锂-二氧化碳电池正极材料的制备，其特征在于，所述的步骤二中采用液相生长法制备锂-二氧化碳电池正极的步骤具体为：

2.1、前驱溶液制备：将步骤一制备的含有表面活性剂的钯金属盐溶液进一步稀释，根据需要的负载量确定反应前躯体中钯的含量；

2.2、将泡沫铜集流体在盐酸中清洗以去除氧化层，并用丙酮、乙醇、水依次清洗，最后常温下使用氮气吹干；

2.3、将干燥后的泡沫铜集流体浸没在含有钯的前驱溶液中，浸泡二十四小时即可。

8.根据权利要求5所述的一种新型锂-二氧化碳电池正极材料的制备，其特征在于，所述的步骤二中采用喷涂法制备锂-二氧化碳池正极的步骤具体为：

2.1、浆料制备：商业的钯黑与粘结剂研磨，并用氮-甲基吡咯烷酮进行稀释，配置成流动性良好的墨汁状浆料；

2.2、选用碳纸集流体，将碳纸铺展固定在加热平台上，平台温度为50～80℃；

2.3、将雾化浆液的喷枪垂直于碳纸上方，单一方向进行喷涂，喷满碳纸后垂直方向再进行二次喷涂，如此将浆料均匀负载在碳纸上。