CN104241734A

CN104241734A - 一种锂可充放电池

Info

Publication number: CN104241734A
Application number: CN201310231485.0A
Authority: CN
Inventors: 刘亚利; 汪锐; 吕迎春; 李泓; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Beijing Solid Core Energy Technology Co ltd
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN104241734B

Abstract

本发明提供一种锂可充放电池，其负极为金属锂，其正极为工作气体，其特征在于工作气体为二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体，在工作中消耗二氧化碳，有利于缓解温室气体效应。

Description

一种锂可充放电池

技术领域

本发明涉及一种正极为气体的可充放锂电池，尤其涉及一种正极为含二氧化碳的气体的可充放锂电池。

背景技术

目前，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本、摄像机等电子产品中，技术日趋成熟。但是人们对能源的渴求迫切希望将锂离子电池应用在电动汽车以及储能等方面。目前商品化的锂离子电池普遍采用LiCoO₂正极、LiMn₂O₄正极或LiFePO₄正极与石墨化碳负极材料体系，该体系限制了电池的能量密度。开发新的电极材料体系以提高电池的能量密度是目前研究的热点。

近几年来，发展出了一种新型的锂氧电池，以锂金属为负极，以氧气为正极，其结构如图1所示。这种锂氧电池包括锂金属负极1、集流体4及其上的正极活性物质3以及正极活性物质3与负极1之间的隔膜2和电解液，其中隔膜2浸在电解液中，正极活性物质3用于容纳作为正极的氧气，通常由碳黑等易吸附气体的物质构成，还可以包含催化剂材料等，集流体4为透气性材料，用于支撑正极活性物质3并向其中传输氧气且传导电流，隔膜2可将氧气与负极隔离，同时允许电解液中传导的锂离子通过。

在放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li⁺+e^-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氧气、电子以及锂离子发生反应生成过氧化锂Li₂O₂。在充电过程中，在正极发生的反应是过氧化锂分解，生成锂离子和氧气，然后锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂。由于锂氧电池中作为正极的氧气可以从空气中得到，因此锂氧电池通常还被称为锂空气电池。在理论上而言，锂空气（氧气）电池具有更高的能量密度，预计可达到1000Wh/kg以上。由于空气中的二氧化碳和水会影响电池的循环过程，导致电池极化增大或容量下降，最终导致循环性能下降，因此目前使用到锂空气电池中，需要去除空气中的二氧化碳和水，实际充当正极作用的仅为氧气。因此锂空电池本质上还是锂氧电池。但是，消耗空气中过多的氧气，会降低供人类呼吸的空气的质量，且不利于缓解温室气体效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳基的锂可充放电池，其利用二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体作为正极，在工作中消耗二氧化碳，有利于缓解温室气体效应。

本发明提供了一种锂可充放电池，包括金属锂负极、由二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体构成的正极、气体电极，所述气体电极用于吸附作为正极的气体并向其传导电子。

根据本发明提供的电池，其中所述气体电极包括活性物质，所述活性物质包括催化剂、气体吸附材料和粘结剂中的一种或多种。

根据本发明提供的电池，其中所述气体电极还包括集流体，所述集流体用于支撑所述活性物质，并使正极和电子到达所述活性物质。

根据本发明提供的电池，其中正极中，氧气和二氧化碳的体积比在0至99之间。

根据本发明提供的电池，其中正极中，氧气和二氧化碳的体积比在0.125至5之间。

根据本发明提供的电池，还包括位于所述正极与所述负极之间的电极间质，用于使正极与负极之间电隔离，同时使锂离子在负极与正极之间传导。

根据本发明提供的电池，其中所述电极间质为固体电解质。

根据本发明提供的电池，其中所述电极间质包括电解液和隔膜。

根据本发明提供的电池，其中所述电解液为锂盐与醚类、酯类、碳酸酯类或离子液体组成的溶液。

根据本发明提供的电池，其中所述电解液为LiFSI-TEGDME、LiPF₆-EC/DMC、LiClO₄-EC/DMC、LiCF₃SO₃–DME、LiTFSI-TEGDME、LiBF₄-EMIMBF₄、LiFSI-EMIMFSI中的一种或多种。

根据本发明提供的电池，其中所述催化剂为Li_xM_aO_z，其中，M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，x=0～4，a=0.5～3，z=0.5～5。

本发明还提供一种对上述锂可充放电池进行放电的方法，包括：

在电池外部使正负极导通，并向气体电极提供二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体，在气体电极上生成碳酸锂。

本发明还提供一种对上述锂可充放电池进行充电的方法，包括：

向电池施加充电电压，使气体电极上的碳酸锂分解。

本发明提供的电池利用二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体作为正极，在工作中消耗二氧化碳，有利于缓解温室气体效应，二氧化碳可来源于动植物的呼吸作用产的二氧化碳、碳酸盐矿物的分解、化石燃料的燃烧等。把二氧化碳应用于能量储存和转换设备中，有利于资源充分利用和改善温室效应。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为现有技术中的锂氧气电池的结构示意图；

图2为根据本发明的实施例1的电池的结构示意图；

图3为根据本发明的实施例1的电池的充放电曲线；

图4为根据本发明的实施例1的电池的电极在充放电前后的红外谱图；

图5为根据本发明的实施例2的充放电曲线；

图6为根据本发明的实施例7的充放电曲线；

图7为根据本发明的实施例7的电池的电极在充放电前后的红外谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，其结构如图2所示，与现有技术中的锂氧电池类似，但本实施例中所用的正极（即工作气体）并非氧气，而是二氧化碳和氧气的混合气体，本实施例提供的电池的编号记为A1，其结构包括：

负极11，由金属锂片构成；

气体电极，包括由不锈钢网构成的集流体14及其上的活性物质层13，该活性物质层13中包含Li₂MnO₃催化剂、乙炔黑（AB）和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，三者的质量比为45：45：10，其中乙炔黑（AB）用于吸附并容纳作为正极的工作气体15并向其传导电子，其中工作气体由体积百分比为2:1的CO₂和O₂组成，集流体14用于支撑活性物质，并使工作气体和电子到达活性物质；

电极间质12，位于活性物质层13与负极11之间，用于使工作气体15与负极11之间电隔离，同时还能够使使锂离子在负极与工作气体15之间传导，电极间质12包括电解液和浸在电解液中的隔膜，其中电解液为1M LiCF₃SO₃的TEGDME溶液，用于传导锂离子，隔膜12为微孔聚丙烯膜，可在电隔离工作气体15与负极11的同时使锂离子通过。

其中本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：

1）称取0.05mol碳酸锰（MnCO₃）和0.1mol氢氧化锂（LiOH·H₂O）以及适量乙醇加入到球磨机中，球磨6小时并烘干。将该粉末状材料置于马弗炉中，在800℃焙烧1小时，即得到Li₂MnO₃催化剂；

2）将Li₂MnO₃与乙炔黑（AB）和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比45：45：10的比例混合研磨并擀成薄片，剪成约8×8mm的正方形薄片，将薄片置于不锈钢网上，在10MPa压力下压紧，作为电池的正极。

将金属锂片负极、隔膜、电解液、气体电极在氩气保护的手套箱内组装成电池A1。将电池装入密封玻璃容器中，玻璃容器上设置有两个通气口，将两个通气口均密封后取出手套箱。之后利用这两个通气口，向玻璃容器中通入二氧化碳和氧气的混合气（体积比2:1），时间为2分钟，以置换瓶中原有的氩气。

电池的电化学测试步骤：

首先以30mA/g放电20小时，再以30mA/g的电流充电至4.5V，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量对电压的曲线如图3所示。可看出，本实施例提供的电池A1在放电及充电过程中均具有两个明显的平台，放电平台中点位于2.8V，充电平台中点位于4.2V，充放电平台差约为1.4V。在前五周的循环中，该电压差没有明显变化，比容量也没有明显降低，说明这种电池能够工作，并具有优异的循环性能。

分别取第一周放电和充电之后的气体电极做傅里叶变换红外光谱测试，谱图如图4所示。可以看出气体电极在第一周放电之后有明显的碳酸锂的信号峰(867cm^-1和1431cm^-1附近双峰)出现，而初始气体电极中并不含有。这说明在首周放电的容量来自于碳酸锂的生成。第一周充电后，碳酸锂的信号峰消失，说明首周充电过程对应于碳酸锂的分解。

本实施例提供的二氧化碳基的锂可充放电池中，采用二氧化碳和氧气的混合气体作为正极，在放电过程中，在电池外部使正负极导通，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li⁺+e^-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，二氧化碳、氧气、电子以及锂离子发生反应生成碳酸锂，在充电过程中，碳酸锂分解，锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂，从而完成电池的充放电循环。

实施例2

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A2，其结构与实施例1中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于气体电极的结构不同。本实施例中的气体电极中，集流体14由碳纸构成，活性物质层13中包含Li₂MnO₃催化剂、乙炔黑（AB）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，三者的质量比为45：45：10。其中工作气体由体积百分比为2:1的CO₂和O₂组成。

本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：将实施例1中的材料Li₂MnO₃与乙炔黑（AB）和10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（重量比为Li₂MnO₃：乙炔黑：PVDF＝45：45：10），均匀涂敷在碳纸衬底上，然后在60℃下干燥5h，将其裁减成8×8mm的电极片作为电池的气体电极。

按实施例1中所示的方法组装电池A1，所不同的是在电化学测试中的条件不同。在本实施例中，首先以100mA/g放电20小时，再以100mA/g的电流充电20小时，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量对电压的曲线如图5所示。

从图5中可以看出，本实施例中的锂-二氧化碳/氧气电池A2的放电平台中点位于2.8V，充电平台中点约位于4.0V，平台差约为1.2V。在限制容量充放电的循环过程中，电池的充放电曲线从第2周开始没有明显变化，说明本发明的电池具有优异的循环性能。

实施例3

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A3，其结构与实施例2中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于气体电极中的催化剂不同。本实施例中的气体电极中，活性物质层13中包含MnO₂催化剂、乙炔黑（AB）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，三者的质量比为45：45：10。其中工作气体由体积百分比为2:1的CO₂和O₂组成。

其中本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：将二氧化锰(MnO₂)与乙炔黑（AB）和10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（重量比为二氧化锰：乙炔黑：PVDF＝45：45：10），均匀涂敷在碳纸衬底上，然后在60℃下干燥5h，将其裁减成8×8mm的电极片作为电池的气体电极。

按实施例1中所示的方法组装电池A3。

电池A3按实施例2中的充放电条件进行测试，其放电平台约位于2.8V，充电平台约位于4.0V，平台差约为1.2V。

实施例4

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A4，其结构与实施例1中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于活性物质层13的成分不同。本实施例提供中的活性物质层13中包含科琴碳黑（KB）和聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂，二者的质量比为90：10。其中工作气体由体积百分比为2:1的CO₂和O₂组成。

本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：将科琴碳黑（KB）和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比90：10的比例混合研磨并擀成薄片，剪成约8×8mm的正方形薄片，将薄片置于不锈钢网上，在10MPa压力下压紧，作为电池的气体电极。

按实施例1中所示的方法组装电池A4。

在本实施例中，首先以50mA/g放电20小时，再以50mA/g的电流充电20小时，然后依次重复这两个过程。该电池的放电平台位于2.8V，充电平台约位于4.2V，平台差约为1.4V。

实施例5

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A5，其结构与实施例2中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于活性物质层13的成分不同。本实施例提供中的活性物质层13中包含科琴碳黑（KB）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，二者的质量比为90：10。其中工作气体由体积百分比为2:1的CO₂和O₂组成。

本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：将科琴碳黑（KB）和10%聚偏氟乙烯（PVDF）的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（科琴碳黑：PVDF＝90：10），均匀涂敷在碳纸衬底上，然后在60℃下干燥5h，将其裁减成8×8mm的电极片作为电池的气体电极。

按实施例1中所示的方法组装电池A1。

该电池按实施例4中的充放电条件进行测试，其放电平台约位于2.8V，充电平台约位于4.0V，平台差约为1.2V。

实施例6

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A6，其结构与实施例1中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于气体电极的结构不同。本实施例中的气体电极仅由碳纸构成，碳纸可同时起到集流体和活性物质层的作用。

本实施例中的气体电极可通过如下方法制成：直接将其碳纸（CarbonPaper）裁减成8×8mm的电极片作为电池的气体电极。

该电池按实施例2中的充放电条件进行测试，其放电平台约位于2.8V，充电平台约位于4.1V，平台差约为1.3V。

实施例7

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A7，其结构与实施例4中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于工作气体由纯的CO₂构成。

按实施例1中所示的方法组装电池A7。

在本实施例中，首先以30mA/g放电34小时，再以30mA/g的电流充电34小时，然后依次重复这两个过程，其充放电比容量对电压的曲线如图6所示。

从图6中可以看出，本实施例中的锂-二氧化碳电池A7的放电平台中点位于2.75V，充电平台中点约位于4.25V，平台差约为1.5V。该电池在充放电过程中充放电电位差并没有明显变化，说明本发明的电池具有优异的循环性能。

分别取第一周放电和充电之后的气体电极做傅里叶变换红外光谱测试，谱图如图7所示。可以看出气体电极在第一周放电之后有明显的碳酸锂的信号峰(867cm^-1和1431cm^-1附近双峰)出现，而初始气体电极中并不含有。这说明在首周放电的容量来自于碳酸锂的生成。第一周充电后，碳酸锂的信号峰消失，说明首周充电过程对应于碳酸锂的分解。

本实施例提供的二氧化碳基的锂可充放电池中，采用二氧化碳作为正极，在放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li⁺+e^-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，二氧化碳、电子以及锂离子发生反应生成碳酸锂，在充电过程中，碳酸锂分解，锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂，从而完成电池的充放电循环。

实施例8

本实施例提供了一种二氧化碳基的锂可充放电池，记为A8，其结构与实施例4中提供的电池的结构基本相同，其不同之处在于电解液不同。本实施例中的电解液为1M LiTFSI的TEGDME溶液。

按实施例1中所示的方法组装电池A8。

按实施例4中所示的方法对电池进行充放电测试，该电池的放电平台中点电位约为2.8V，充电平台中点电位约位于4.2V，平台差约为1.4V。

实施例9～45

实施例9～45提供的二氧化碳基的锂可充放电池分别记为A9-A45，其结构与实施例2中的电池的结构基本相同，其不同之处在于气体电极中的活性物质层13中的组分不同。电池A9-A45的气体电极中的活性物质层13的具体组分如表1所示，为了便于比较，该表1中还列出了电池A1-A8以及A9-A45各自对应的活性物质层组分、首周放电平台中点、首周充电平台中点、首周充电容量、活性物质层中各组分质量比、工作气体和电解液。其中电池A9-A45的充放电测试方法与实施例1中的方法相同。

表1

其中电池A9-A45中采用纳米复合材料作为催化剂，该纳米复合材料为过渡金属氧化物，其化学式可以写为Li_xM_aO_z，其中，如表1所示，M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，x=0～4，a=0.5～3，z=0.5～5。电池A9-A45中，导电碳材料为乙炔黑（AB）、科琴碳黑（KB）或炭黑（CB）；粘接剂为聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏氟乙烯（PVDF）。其中，过渡金属氧化物和导电碳材料的质量比在19：1至0之间，粘接剂占总质量的百分比可以从3%至25%。A9-A45所用的工作气体中二氧化碳的含量是不同的，可以是1%～100%。

实施例46～54

实施例46～54提供的二氧化碳基的锂可充放电池分别记为A46-A54，其结构与实施例4中的电池的结构基本相同，其不同之处在于所用的电解质不同。表2中示出了电池A46～A54中活性物质层组分、首周充放电电位、首周充电容量、工作气体和电解质。其中电池A46-A54所用的测试条件与实施例4的条件相同。

表2

上述实施例A46-A54中所用电解质中，包括锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液（例如1M LiFSI-TEGDME、1M LiPF₆-EC/DMC、1M LiClO₄-EC/DMC、1M LiCF₃SO₃–DME、1M LiTFSI-TEGDME）、锂盐的离子液体溶剂电解质溶液（例如0.5M LiBF₄-EMIMBF₄、0.5M LiFSI-EMIMFSI）、无机固体电解质（例如Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、Li₁₀GeP₂S₁₂）等。

实施例55～57

实施例55～57提供的二氧化碳基的锂可充放电池分别记为A55-A57，其结构与实施例4中的电池的结构基本相同，其不同之处在于活性物质层中用于吸附并容纳工作气体的材料不同。其中A55采用的是炭黑(CB)，A56采用的是碳纳米管（CNT），A55采用的是石墨烯（graphene）。表3中示出了电池A55-A57中活性物质层组分、首周充放电电位、首周充电容量、工作气体和电解质。其中电池A55-A57所用的测试条件与实施例4的条件相同

表3

根据本发明的其他实施例，活性物质层中用于吸附并容纳工作气体的材料可以为导电碳材料，如乙炔黑(AB)、炭黑(CB)、科琴碳(KB)、石墨、石墨烯、碳纳米管（CNT）、富勒烯、无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米泡沫、碳气凝胶、巴基葱、纳米多孔碳、纳米碳球等中的一种或几种。也可以为其他的可吸附并容纳工作气体且能够导电的材料。

根据本发明的其他实施例，其中活性物质层中的粘结剂可以为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠等，也可以为其他的粘结剂。

根据本发明的其他实施例，其中活性物质层中也可以不具有粘结剂，而利用其他方法将例如炭黑等工作气体吸附材料固定成型。

根据本发明的其他实施例，其中活性物质层中的催化剂不限于上述实施例中列举的催化剂，本领域技术人员在阅读该说明书后可以容易、灵活地选择其他的催化剂。

根据本发明的其他实施例，其中电解质不限于上述实施例中列举的电解质，本领域技术人员可以容易地想到电解质的各种浓度范围。本领域技术人员在阅读该说明书后可以容易、灵活地选择其他的适于二氧化碳正极的电解质及其浓度。

根据本发明的其他实施例，其中负极材料可以为锂金属或含锂的合金材料，如锂硅合金。

根据本发明的其他实施例，其中电解质可以为能够传导锂离子的固体电解质或电解液，电解液可以为锂盐与醚类、酯类、碳酸酯类、离子液体等溶剂组成的溶液。

根据本发明的其他实施例，其中集流体可以是在工作范围内没有反应活性的金属网，如不锈钢网、钛网、铝网和铂网等，又例如含碳的导电基底，如碳纸等，还可以为其他材料和结构，只要是能够透气、导电并支撑活性物质的结构即可。

根据本发明的其他实施例，其中隔膜可选用锂空气电池中常用的隔膜，如微孔聚丙烯膜、玻璃纤维隔膜或其它聚合物微膜隔膜。

根据本发明的其他实施例，其中工作气体中，氧气和二氧化碳的体积比可在0至99之间，优选为0.125至5之间，更优选为0.25-0.5。工作气体中还可以具有其他惰性气体，如氮气、氩气等。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种锂可充放电池，包括金属锂负极、由二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合气体构成的正极、气体电极，所述气体电极用于吸附作为正极的气体并向其传导电子。

2.根据权利要求1所述的电池，其中所述气体电极包括活性物质，所述活性物质包括催化剂、气体吸附材料和粘结剂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的电池，其中所述气体电极还包括集流体，所述集流体用于支撑所述活性物质，并使正极和电子到达所述活性物质。

4.根据权利要求1所述的电池，其中正极中，氧气和二氧化碳的体积比在0至99之间。

5.根据权利要求4所述的电池，其中正极中，氧气和二氧化碳的体积比在0.125至5之间。

6.根据权利要求1所述的电池，还包括位于所述正极与所述负极之间的电极间质，用于使正极与负极之间电隔离，同时使锂离子在负极与正极之间传导。

7.根据权利要求6所述的电池，其中所述电极间质为固体电解质。

8.根据权利要求6所述的电池，其中所述电极间质包括电解液和隔膜。

9.根据权利要求8所述的电池，其中所述电解液为锂盐与醚类、酯类、碳酸酯类或离子液体组成的溶液。

10.根据权利要求8所述的电池，其中所述电解液为LiFSI-TEGDME、LiPF₆-EC/DMC、LiClO₄-EC/DMC、LiCF₃SO₃–DME、LiTFSI-TEGDME、LiBF₄-EMIMBF₄、LiFSI-EMIMFSI中的一种或多种。

11.根据权利要求2所述的电池，其中所述催化剂为Li_xM_aO_z，其中，M为Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，x=0～4，a=0.5～3，z=0.5～5。

12.一种对权利要求1所述的锂可充放电池进行放电的方法，包括：

13.一种对权利要求1所述的锂可充放电池进行充电的方法，包括：

向电池施加充电电压，使气体电极上的碳酸锂分解。