CN106410174B - 一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂‑氮二次电池电极，包括正极和负极；所述负极包括金属锂；所述正极包括集流体；所述集流体包括金属和/或导电碳材料。本发明提供了一种锂‑氮二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的电极、电解液和隔膜。本发明提出一种基于锂‑氮气可充放电池的电化学高效人工固氮方法，利用氮气，在放电过程中消耗氮气，充电过程中释放氮气，实现氮气的循环，并对外提供电能。本发明的锂‑氮气二次电池的放电与充电过程相对独立，不仅降低了充电电位，且提高了电池循环次数及循环效率。本发明扩展了人工固氮的新方法，填补了锂‑氮二次电池技术领域的空白，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。

Description

一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池
技术领域
本发明涉及电化学固氮技术领域，涉及一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池。
背景技术
锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。电极材料是锂电池关键材料之一，决定着锂电池的走向。而目前常规的锂电池的电极材料，如正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂以及NCM、NCA等三元材料，但是这些材料大多存在安全性、资源萎缩或环境不友好等问题。因而，继续开发出更加多元的锂电池电极材料，才是锂电池继续更广泛的发展的必然方向。
氮元素在自然界中储量丰富（占空气体积的78%），但N≡N是自然界中最稳定的化学键之一，不易于参与化学反应，通过化学手段将稳定的氮气固定下来，并转化为可被利用的化肥、制冷剂、燃料和其他工业原料已经成为上世纪许多科学家关注的重大课题。为了能够更好的利用空气中富含的氮气，固氮技术一直是氮气利用的主力研究方向之一，如生物固氮研究的焦点是豆科植物与根瘤菌共生固氮，其中根瘤菌依赖于植物提供的碳水化合物，厌氧环境下利用分子态氮（N2）进行反应，但该方法固氮速率缓慢，无法应用到工业生产中。工业上主要依赖20世纪初提出的Haber-Bosch法，即在适当的温度和压力条件下，利用贵金属催化剂，将氢气和氮气以一定的比例混合，在催化剂表面完成固氮过程。该方法所需的温度大约在400～600℃，压力在300～600个大气压之间，且生产工艺复杂、耗能大。此外，较高的实验温度易于引发固氮产物分解，降低固氮效率，原子利用率低。
因此，人们一直在寻求一些其他的高效人工固氮方法，诸如等离子体法、电弧放电法，金属有机物螯合物法等已被报道。以上方法虽然实现了常温常压下的固氮过程，但固氮产物的浓度尚不理想，且固氮反应所需的设备和药品昂贵，经济性差。
因此，如何寻求一些更加高效且经济的固氮技术，同时又能使其具有更高的实用性，已成为领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池，本发明设计的锂-氮二次电池，不仅扩展了人工固氮的新方法，简洁高效，而且还填补了锂-氮二次电池技术领域的空白，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。
本发明提供了一种锂-氮二次电池电极，包括正极和负极；
所述负极包括金属锂；
所述正极包括集流体；
所述集流体包括金属和/或导电碳材料。
优选的，所述集流体的形状包括箔状和/或网状；所述负极的形状包括箔状和/或网状；
所述金属的材质包括不锈钢、钛、铝、铂和铜中的一种或多种。
优选的，所述导电碳材料的形状包括碳布和/或碳纸；
所述导电碳材料的材质包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述负极还包括导电支撑体。
优选的，所述正极还包括活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料；
所述活性物质包括催化剂和/或导电填料；
所述活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料，复合在所述集流体上。
优选的，所述催化剂包括ZrO2、Ru、Au、Zr和MoS2中的一种或多种；
所述导电填料包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选的，所述催化剂和所述集流体的质量比为1：（1～5）；
所述导电填料和所述集流体的质量比为1：（8～10）。
本发明提供了一种锂-氮二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的电极、电解液和隔膜。
优选的，所述电解液为醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜和聚丙烯膜中的一种或多种。
优选的，所述电解液包括LiFSI-TEGDME、LiPF6-EC/DMC、LiClO4-EC/DMC、LiTFSI-TEGDME和LiCF3SO3-TEGDME中的一种或多种。
优选的，所述锂-氮二次电池还包括进气口和出气口；
所述进气口用于通入氮气，所述出气口用于排出氮气。
本发明提供了一种锂-氮二次电池电极，包括正极和负极；所述负极包括金属锂；所述正极包括集流体；所述集流体包括金属和/或导电碳材料。本发明提供了一种锂-氮二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的电极、电解液和隔膜。与现有技术相比，本发明针对现有的人工固氮技术存在的缺陷，提出一种基于锂-氮气可充放电池的电化学高效人工固氮方法，利用氮气，在放电过程中消耗氮气，充电过程中释放氮气，实现氮气的循环，并对外提供电能。特别是本发明提供的电池电极，本发明采用集流体正极和金属锂负极的组合，外界提供氮气时，放电时，反应生成氮化锂附着在正极上，打破稳定的N≡N三键，并且将化学能转化为电能；充电时，正极上的氮化锂分解，释放氮气，实现氮原始的循环。本发明所提供的锂-氮气二次电池的放电与充电过程相对独立，该电池不仅降低了充电电位，且提高了电池循环次数及循环效率。本发明扩展了人工固氮的新方法，填补了锂-氮二次电池技术领域的空白，原子利用率高，符合绿色化学的要求，有利于大规模可再生能源的循环存储与利用。实验结果表明，本发明提供的含有锂-氮二次电池正极的锂-氮二次电池，在放电过程中有一个平台，充电过程中有两个平台，其固氮法拉第效率为48%～68%。
附图说明
图1为本发明提供的锂-氮二次电池的原理流程示意图；
图2为本发明提供的锂-氮二次电池的分解结构工作流程示意图；
图3为本发明实施例1制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的锂-氮二次电池的充放电循环稳定性曲线图；
图5本发明实施例1的电池正极原始和充放电后的电子扫描图；
图6本发明实施例1的电池正极原始和充放电过程后的红外谱图；
图7本发明实施例1的电池正极原始和充放电后的X射线衍射谱图；
图8为本发明实施例2制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图；
图9为本发明实施例3制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例4制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图；
图11为本发明实施例5制备的钌@碳布气体正极的X射线衍射谱图；
图12为本发明实施例5制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图；
图13为本发明实施例6制备的二氧化锆@碳布气体正极的X射线衍射谱图；
图14为本发明实施例6制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂电池材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种锂-氮二次电池电极，包括正极和负极；
所述负极包括金属锂；
所述正极包括集流体；
所述集流体包括金属和/或导电碳材料。
本发明对所述锂-氮二次电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池或锂离子电池的定义即可，如常规的锂离子电池或锂硫电池，本发明所述锂-氮二次电池是一种新型的锂离子电池，采用氮气作为循环原料，通过人工固氮技术，实现氮气在电池正极和负极之间的循环转化，并储存和释放电能。本发明对所述锂-氮二次电池正极的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池、锂离子电池或锂二次电池的正极的定义即可。
本发明对所述负极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池的负极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述负极包括金属锂或含有金属锂的材料，更优选为金属锂。本发明对所述负极的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池的负极即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述负极的形状优选为箔状和/或网状，更优选为箔状（片状）；本发明所述负极具体优选为金属锂片。
本发明为提高电池的稳定性和实用性，所述负极优选还包括导电支撑体，所述导电支撑体用以支撑或附着负极材料。本发明对所述导电支撑体的具体材料或形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的支撑体的形状和材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电支撑体的形状优选为网状和/或箔状，更优选为片状；所述导电支撑体的材质优选为金属，更优选为不锈钢、钛、铝、铂和铜中的一种或多种，更优选为不锈钢、钛、铝、铂或铜，最优选为不锈钢。
本发明对所述集流体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池集流体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为了实现更好的固氮和支撑，所述集流体的材质优选包括金属和/或导电碳材料，更优选到导电碳材料，更优选为金属和导电碳材料；所述集流体的形状优选包括箔状和/或网状，更优选为箔状或网状，最优选为具有透气作用的网状。本发明为提高锂-氮二次电池正极的实用性和稳定性，在实际使用中优选为金属和导电碳材料，金属网或片用以装载或附着所述导电碳材料，形成支撑作用，本发明所述导电碳材料可以填充、嵌入、附着或涂覆在金属片或金属网上。
本发明对所述金属的具体材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂电池的集流体的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属材质优选包括不锈钢、钛、铝、铂和铜中的一种或多种，更优选为不锈钢、钛、铝、铂或铜，最优选为不锈钢。
本发明对所述导电碳材料的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂电池的集流体的金属材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料的材质优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。本发明对所述导电碳材料的形状没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高电池的稳定性和性能，所述导电碳材料的形状优选包括碳布和/或碳纸，更优选为碳布或碳纸，最优选为碳布。
本发明对所述锂-氮二次电池正极的制备过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述锂-氮二次电池正极的制备过程优选为：
先将碳布采用强酸进行酸活化，洗涤烘干后，装于多孔不锈钢片内，压紧，作为电池的正极。
本发明为提高锂-氮二次电池的电化学性能，更好的实现人工固氮，所述正极还优选包括活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料。所述活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料，复合在所述集流体上。
本发明所述活性物质优选包括催化剂和/或导电填料，更优选为催化剂和导电填料，更优选为催化剂或导电填料。本发明对是否加入粘结剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，在本发明中，当所述活性物质需要粘结剂才能复合在所述集流体上时加入粘结剂即可。本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一种或多种，更优选为涂覆。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规能加速锂氮反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括ZrO2、Ru、Au、Zr和MoS2中的一种或多种，更优选为ZrO2、Ru、Au、Zr或MoS2，最优选为ZrO2或Ru。
本发明对所述导电填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于锂电池用导电填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料优选包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种，更优选为乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶或纳米多孔碳，最优选为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶或纳米多孔碳。
本发明对所述粘结剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够锂电池的粘结剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素，最优选为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加速固氮反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂和所述集流体的质量比优选为1：（1～5），更优选为1：（1.5～4.5），更优选为1：（2～4），最优选为1：（2.5～3.5）。
本发明对所述导电填料的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电填料和所述集流体的质量比优选为1：（8～10），更优选为1：（8.3～9.8），更优选为1：（8.5～9.5），最优选为1：（8.8～9.3）。
本发明对所述粘结剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池正极材料中粘结剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述粘结剂用量优选依据所述催化剂或导电填料的选择和用量进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种锂-氮二次电池电极，本发明提供的正极还可以视为一种气体正极，催化剂或导电填料，和集流体可以共同作为气体吸附材料，用于吸附氮气，并接收从负极传导的电子，而且集流体用于支撑活性物质，并使固氮反应在集流体上发生。使用中在电池外部使锂-氮二次电池的正负极导通，同时向气体正极提供氮气，放电时，氮气反应生成氮化锂，打破稳定的N≡N三键，并且将化学能转化为电能。充电时，向电池施加充电电压，正极的氮化锂分解，释放氮气，实现氮原始的循环。
本发明还提供了一种锂-氮二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的电极、电解液和隔膜。
本发明对所述电解液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池的电解液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述电解液优选为醚类、酯类和碳酸酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液，更具体优选为LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）-TEGDME、LiPF6（六氟磷酸锂）-EC/DMC、LiClO4（高氯酸锂）-EC/DMC、LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）-TEGDME和LiCF3SO3（三氟甲磺酸锂）-TEGDME中的一种或多种。本发明对所述电解液的用量、浓度以及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池电解液的常规用量、浓度以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜和聚丙烯膜中的一种或多种，更优选为玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜、PE膜或聚丙烯膜，最优选为聚丙烯膜，具体可以为聚丙烯膜。本发明对所述隔膜的用量以及参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂电池隔膜的常规用量以及参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明采用电解液和隔膜作为正极与负极之间的电极间质，用于使正极与负极之间电隔离，同时使锂离子在负极与正极之间传导。
本发明为提高锂-氮二次电池的实用性和稳定性，在实际使用中还优选包括进气口和出气口，用以方便氮气送入和排出。本发明对所述进气口和出气口的尺寸和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池，参见图1，图1为本发明提供的锂-氮二次电池的原理流程示意图，其中，1为正极中的碳材料（也可以包括活性物质），2为多孔金属片（网），3为负极锂片，4为隔膜，5为电解液。参见图2，图2为本发明提供的锂-氮二次电池的分解结构工作流程示意图，其中，1为正极中的碳材料（也可以包括活性物质），2为多孔金属片（网），3为负极锂片，4为隔膜，5为电解液，6为不锈钢片。
如图1和图2所示，正极1用于容纳作为正极的氮气，通常由易于吸附气体的物质构成；集流体优选为透气性的金属材料，用于支撑正极活性物质，并向其中传输氮气且传导电流；隔膜将氮气与负极隔离，同时允许电解液中的锂离子通过。在放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li++e-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氮气、电子以及锂离子发生反应，生成氮化锂Li3N。在充电过程中，正极发生的反应是氮化锂分解，分解为锂离子和氧气，然后锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子还原为金属锂。根据化学反应热力学计算结果，锂-氮二次电池具有较低的起始电位，反应易于发生，可实现氮气的循环，并对外释放电能，其电池体积小巧，易于随身携带，被喻为小型化的固氮工厂，具有广阔的应用前景。
本发明提供的锂-氮二次电池利用氮气，达到人工固氮效果，氮气可来源于空气，把氮气应用于能量存储和转换，有利于资源充分利用，提高固氮效率。实验结果表明，本发明提供的含有锂-氮二次电池正极的锂-氮二次电池，在放电过程中有一个平台，充电过程中有两个平台，其固氮法拉第效率为48%～68%。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种可用于人工固氮的锂-氮气可充放电池，其结构可以参考图1所示，本实施例中所用的正极气体（即工作气体）为氮气，本实施例的电池编号记为A1，其结构包括：
负极由金属锂片和不锈钢片构成；
本实施例中的气体正极仅由碳布构成，碳布可同时起到集流体和活性物质的作用，并向正极气体提供电子，工作气体是氮气。
电极间质位于氮气正极（气体正极）与锂片负极之间，用于使工作气体与负极之间隔离，同时还能使锂离子在负极与工作气体之间传导，电极间质包括电解液和浸在电解液中的隔膜，其中电解液为1MLiCF3SO3的TEGDME溶液，用于传导锂离子，隔膜为微孔聚丙烯膜，既可隔离锂-氮电池的正负极又可使锂离子通过。
本实施例中的电极可通过如下方法制成：
首先将碳布置于浓硝酸溶液中140℃回流12小时，再分别用蒸馏水，无水乙醇，丙酮洗涤3次，将碳布剪成直径为16毫米的圆片，置于80℃真空烘箱，烘干24小时。最后，将烘干的碳布装于多孔不锈钢片内，在10兆帕压力下压紧，作为电池的正极。
将金属锂片负极、隔膜、电解液、多孔不锈钢片在氩气保护的手套箱内组装成电池A1。将电池装入气体电池测试容器中，容器上设置有一个通气口和出气口，将两个气口密封后取出手套箱。之后利用通气口，向容器中通入氮气3小时，以置换容器中原有的氩气。
上述步骤得到了锂-氮二次电池，对本发明实施例1制备的锂-氮二次电池进行测试。
电池的电化学测试步骤：
首先以0.05毫安/平方厘米的放电速率放至容量为0.4毫安时/平方厘米，再以0.05毫安/平方厘米的充电速率充至容量0.4毫安时/平方厘米，其充放电比容量曲线参见图3，图3为本发明实施例1制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。如图3所示，本实施例提供的电池A1在放电过程中有一个平台，充电过程中有两个平台。依次重复放电、充电这两个过程，其固氮法拉第效率为52%。参见图4，图4为本发明实施例1制备的锂-氮二次电池的充放电循环稳定性曲线。如图4的循环曲线可知，循环10圈后电池的充、放电电位趋于稳定，说明锂-氮气电池表现出良好的循环稳定性能。
分别取原始碳布、第一周放电和充电后的碳布正极拍摄高分辨率的扫描电子显微图片。参见图5，图5本发明实施例1的电池正极原始和充放电后的电子扫描图。如图5所示，碳布正极在第一周放电后（b）有明显颗粒生成，而初始气体正极（a）中并不含有。这说明所生成的颗粒物是锂-氮二次电池的固氮产物。在第一周充电后，纳米颗粒从气体电极上消失（c），说明首周充电过程对应于该纳米颗粒的分解。
分别取原始碳布、第一周放电和充电后的正极做傅里叶红外光谱测试。参见图6，图6本发明实施例1的电池正极原始和充放电过程后的红外谱图。如图6所示，可以看出气体正极在第一周放电后红外谱图上有明显的氮化锂的信号峰（770cm-1）出现，而初始气体电极中并不含有，第一周充电后，氮化锂的信号峰消失。
分别取原始碳布、第一周放电和充电后的正极做X-射线衍射测试。参见图7，图7本发明实施例1的电池正极原始和充放电后的X射线衍射谱图。如图7所示，气体正极在第一周放电后有明显的氮化锂衍射峰（2θ=33°）出现，而初始气体电极中并不含有，第一周充电后，氮化锂的信号峰消失。
以上测试结果说明锂-氮气二次电池在放电过程中导致氮化锂的生成，为固氮过程，充电过程对应于氮化锂的分解，氮气释放过程。组装的锂-氮二次电池实现了氮气的循环利用。本实施例所述的锂-氮气二次电池，采用氮气为正极工作气体，在放电过程中，电池外部使正负极导通，负极的金属锂失去电子变成锂离子，Li→Li++e-，锂离子通过电解质的传导作用穿过隔膜并传递到正极，电子通过外电路传递到正极，在正极处，氮气、电子及锂离子发生反应生成氮化锂，在充电过程中氮化锂分解，锂离子通过电解质穿过隔膜回到负极，在负极得到电子变成金属锂，从而完成二次电池的充放电和氮气的循环利用。
实施例2
本实施例提供了一种锂-氮气可充放二次电池，记为A2，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于气体电极的结构不同。本实施例中的气体正极仅由碳纸构成，碳纸可同时起到集流体和活性物质的作用，并向正极气体提供电子，工作气体是氮气。
本实施例中的气体正极可通过如下方法制成：首先将碳纸置于浓硝酸溶液中140℃回流12小时，再分别用蒸馏水，无水乙醇，丙酮洗涤3次，将碳纸剪成直径为16毫米的圆片，在80摄氏真空烘箱，烘干24小时。最后，将烘干的碳纸置于多孔不锈钢片内，在10兆帕的压力下压紧，作为电池的正极。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，其充放电比容量曲线参见图8，图8为本发明实施例2制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。由图8可知，本实施例提供的电池A2在放电过程中有一个平台，充电过程中有两个平台分别为0.7V和3.8V，当充电电量达到0.3毫安时/平方厘米时，开始出现第二个平台，其固氮法拉第效率为48%。
实施例3
本实施例提供了一种锂-氮气可充放二次电池，记为A3，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于正极的结构不同。本实施例中的正极，集流体由碳纸构成，活性物质包括金属钌、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，三者的质量比70：20：10。其工作气体为氮气。
本实施例中的气体正极可通过如下方法制成：将金属钌、乙炔黑和10%的PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（质量比为金属钌：乙炔黑：聚偏氟乙烯=70：20：10），均匀涂敷在清洗干净的碳纸衬底上，然后在80℃下真空干燥5小时，将其裁剪成直径为16微米的圆片，将烘干的气体正极置于多孔不锈钢片内，在10兆帕压力下压紧，作为电池的正极。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，其充放电比容量曲线参见图9，图9为本发明实施例3制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。由图9可知，本实施例提供的电池A3在放电过程中有一个平台，充电过程中有两个平台分别为1.0V和4.2V，当充电电量达到0.35毫安时/平方厘米时，开始出现第二个平台，其固氮法拉第效率为67%。
实施例4
本实施例提供了一种锂-氮气可充放电池，记为A4，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于气体正极的结构不同。本实施例中的气体正极中，集流体由碳纸构成，活性物质包括二氧化锆、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，三者的质量比70：20：10，工作气体为氮气。
本实施例中的气体正极可通过如下方法制成：将二氧化锆、乙炔黑和10%的PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料（质量比为二氧化锆：乙炔黑：聚偏氟乙烯=70：20：10），均匀涂敷在碳纸衬底上，然后在80℃下真空干燥5小时，将其裁剪成直径为16微米的电极片作为电池的气体正极。
本实施例中的二次电池的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，其充放电比容量曲线参见图10，图10为本发明实施例4制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。由图10可知，本实施例提供的电池A4在放电过程中有一个平台为0.9V，充电过程中有两个平台分别为0.5V和4.2V，当充电电量达到0.23毫安时/平方厘米时，开始出现第二个平台，其固氮法拉第效率为54%。
实施例5
本实施例提供了一种氮气基的锂-氮气可充放电池，记为A5，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于气体正极的结构不同。本实施例中的气体正极中，集流体由碳布构成，活性物质为金属钌，工作气体为氮气。
其中本实施例中的气体正极可通过如下制成：将清洗过的碳布浸在0.5摩尔的氯化钌水溶液60分钟，随后将碳布置于氩气/氢气混合（95:5）气氛下，850℃的烧结2小时，室温条件下取出，将钌@碳布一体化电极片剪成直径为16毫米的圆片，洗涤，在80℃真空烘箱，烘干24小时，得到气体正极。
对本发明上述步骤制备的气体正极进行检测。参见图11，图11为本发明实施例5制备的钌@碳布气体正极的X射线衍射谱图。
本实施例中的气体正极的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，其充放电比容量曲线参见图12，图12为本发明实施例5制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。由图12可知，本实施例提供的电池A5在放电过程中有一个平台为0.9～0.7V，充电过程中有两个平台分别为1.2V和4.0V，当充电电量达到0.34毫安时/平方厘米时，开始出现第二个平台，其固氮法拉第效率为66%。
实施例6
本实施例提供了一种氮气基的锂-氮气可充放电池，记为A6，其结构与实施例1中提供的电池结构基本相同，其不同之处在于气体正极的结构不同。本实施例中的气体正极中，集流体由碳布构成，活性物质为二氧化锆，工作气体为氮气。
其中本实施例中的气体正极可通过如下制成：将清洗过的碳布浸在0.5摩的草酸锆水溶液60分钟，随后将碳布置于氩气/氢气混合（95:5）气氛下，850℃的烧结2小时，室温条件下取出，将二氧化锆@碳布一体化电极剪成直径为16毫米的圆片，洗涤，在80摄氏真空烘箱，烘干24小时，得到气体正极。
对本发明上述步骤制备的气体正极进行检测。参见图13，图13为本发明实施例6制备的二氧化锆@碳布气体正极的X射线衍射谱图。
本实施例中的气体正极的电化学测试步骤与实施例1中的测试步骤相同，其充放电比容量曲线参见图14，图14为本发明实施例6制备的锂-氮二次电池的充放电曲线图。由图14可知，本实施例提供的电池A6在放电过程中有一个平台为0.9～0.7V，充电过程中有两个平台分别为0.3V和4.0V，当充电电量达到0.23毫安时/平方厘米时，开始出现第二个平台，其固氮法拉第效率为57%。
实施例7～15
实施例7～15提供的锂-氮气二次电池分别被记为A7～A15，其结构与实施例1中的电池结构基本相同，其不同之处在于电极间质（电解液和电解质）不同。电池A7～A15的气体正极中的电极间质具体组分如表1所示。其中电池的充放电测试方法与实施例1中的方法相同。
表1
编号 活性物质组分 工作气体 电解液
A7 碳布 氮气 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>-TEGDME
A8 碳布 氮气 LiFSI-TEGDME
A9 碳布 氮气 LiPF<sub>6</sub>-EC/DMC
A10 碳布 氮气 LiCLO<sub>4</sub>-EC/DMC
A11 碳布 氮气 LiTFSI-TEGDME
A12 碳布 氮气 LiFSI-EC/DMC
A13 碳布 氮气 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>-EC/DMC
A14 碳布 氮气 LiCLO<sub>4</sub>-TEGDME
A15 碳布 氮气 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>/LiFSI-TEGDME
A16 碳布 氮气 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>/LiFSI-EC/DMC
以上对本发明提供的锂-氮二次电池电极及锂-氮二次电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种锂-氮气二次电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液、隔膜、进气口和出气口；
所述负极为金属锂；
所述正极包括集流体；
所述正极不含有MCMB；
所述集流体为金属和导电碳材料，或导电碳材料；
所述集流体为网状的透气结构；
所述进气口用于通入氮气，所述出气口用于排出氮气；
所述锂-氮气二次电池通入氮气作为工作气体，实现氮气在电池放电和充电过程中循环转化，并储存和释放电能。
2.根据权利要求1所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述负极的形状包括箔状和/或网状；
所述金属的材质包括不锈钢、钛、铝、铂和铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述导电碳材料的形状包括碳布和/或碳纸；
所述导电碳材料的材质包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述炭黑包括乙炔黑和/或科琴黑；
所述负极还包括导电支撑体。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述正极还包括活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料；
所述活性物质包括催化剂和/或导电填料；
所述活性物质，或活性物质和粘结剂的混合材料，复合在所述集流体上。
5.根据权利要求4所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括ZrO2、Ru、Au、Zr和MoS2中的一种或多种；
所述导电填料包括炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、无定形碳、碳气凝胶和纳米多孔碳中的一种或几种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述催化剂和所述集流体的质量比为1：(1～5)；
所述炭黑包括乙炔黑和/或科琴黑；
所述导电填料和所述集流体的质量比为1：(8～10)。
7.根据权利要求1所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述电解液为醚类和酯类中的一种或多种，与锂离子组成的溶液；
所述隔膜包括玻璃纤维膜、PP膜、PTFE膜和PE膜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂-氮气二次电池，其特征在于，所述电解液包括LiFSI-TEGDME、LiPF6-EC/DMC、LiClO4-EC/DMC、LiTFSI-TEGDME和LiCF3SO3-TEGDME中的一种或多种。
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