CN102024996A - 一种高性能可充镁电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能可充镁电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；正极片为高度剥离的纳米二硫化钼，该材料呈高度剥离结构，其平均层数不大于4层，平均厚度不大于3nm；负极片为颗粒状纳米级镁或纳米-微米级复合镁，平均粒径为(1-10)nm；隔膜为由聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜；电解液为格氏试剂(Grignard)衍生物的四氢呋喃溶液。本发明的优点：与已报道的镁二次电池体系相比，该可充镁电池具有材料制备条件温和(室温至150°C)、比容量较大(170mAhg^-1)、工作电压高(1.8V)和循环性能好(循环50周后仍保持初始容量的95%)等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。

Description

一种高性能可充镁电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁二次电池的制备技术，特别是一种高性能可充镁电池及其制造方法，具体地说，是以高度剥离的纳米二硫化钼作正极和以纳米或纳米/微米复合的金属镁为负极的镁二次电池。

背景技术

由于化石能源的不可持续性以及现代社会对大规模储能的迫切需要，人们寻求更好、更廉价电池的努力从来没有停止过。传统的铅酸电池所用电池材料虽然便宜易得，但是质量大且毒性高。随后出现的镍基电池则含有有毒的镉元素或者稀有的稀土元素。既使昂贵的锂电池也存在对空气不稳定的问题。镁是环境友好而且在地球上储量非常丰富的轻质金属元素。可充镁电池的理论比容量高（可达2205 mAh g^-1）、原料廉价而且操作安全，因此具有应用于大规模电化学储能的潜力（D. Aurbach, Z. Lu, A. Schechter, Y. Gofer, H. Gizbar, R. Turgeman, Y. Cohen, M. Moshkovich, E. Levi, Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000, 407: 724）。

与工作原理相似的锂离子电池相比，镁二次电池发展的最大障碍是（1）正极材料与高度还原性的格氏试剂不相容和（2）二价的镁离子Mg²⁺因为较强的极化作用而在插入/脱出正极材料的过程中呈现缓慢的动力学。寻找合适的正极材料一直是科学界的难题。过去十年中，能在镁二次电池中实现较大放电容量和实用循环性能的正极材料只有Chevrel相M_xMo₆T₈（M为金属，T为硫或硒）、二硫化钛纳米管和多孔硅酸锰镁等寥寥几种（沈健，彭博，陶占良，陈军，镁二次电池正极材料和电解液研究，化学进展，2010, 22: 515）。其中，Chevrel相M_xMo₆T₈的研究最为系统，其可逆循环性能优异，但需在高温真空下制备，条件苛刻。而且，目前使用的正极材料的性质决定了镁二次电池的工作电压较低（最高1.65 V，而锂二次电池的工作电压一般在3 V以上）（Y. N. Nuli, J. Yang, Y. S. Li, J. L. Wang, Mesoporous magnesium manganese silicate as cathode materials for rechargeable magnesium batteries, Chemical Communications, 2010, 46: 3794），导致比能量不如人意。因此，设计新型正极材料对镁二次电池最终实现应用至关重要。

二硫化钼作为层状过渡金属硫属化合物的重要一员，已经被应用于多种能量储存与转化体系。二硫化钼较弱的层间作用力和较大的层间距特别适合于离子嵌入。同时，我们又注意到石墨（一种结构与二硫化钼相似的层状材料）的嵌锂量随着单层石墨烯结构含量的增加而提高（Y. Liu, J. S. Xue, T. Zheng, J. R. Dahn, Mechanism of lithium insertion in hard carbons prepared by pyrolysis of epoxy resins, Carbon, 1996, 34: 193）。我们由此预见，使用结构与石墨烯类似的高度剥离的纳米二硫化钼作镁二次电池正极材料可以有较高的性能期望。

虽然较少提及，但根据我们对其它镁电池体系的研究，镁电极本身的性质也会影响电极过程。我们曾报道，当使用较小尺度的镁颗粒时，镁－空气电池和镁－二氧化锰电池的容量都明显提高，动力学性质也得到改善（W. Y. Li, C. S. Li, C. Y. Zhou, H. Ma, J. Chen, Metallic Magnesium Nano/Mesoscale Structures: Their Shape-Controlled Preparation and Mg/Air Battery Applications, Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45: 6009; C. S. Li, F. Y. Cheng, W. Q. Ji, Z. L. Tao, J. Chen, Magnesium microspheres and nanospheres: Morphology-controlled synthesis and application in Mg.MnO2 batteries, Nano Research, 2009, 2:713）。另一方面，金属镁负极容易与空气中的污染物、某些极性溶剂以及电解质阴离子反应生成表面钝化膜。与锂电极不同，这些表面膜不能传导镁离子。在电池循环过程中，这些钝化膜将使传统块体镁电极逐渐失活，从而导致较差的循环性能（Z. Lu, A. Schechter, M. Moshkovich, D. Aurbach, On the electrochemical behavior of magnesium electrodes in polar aprotic electrolyte solutions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 466: 203）。如果镁电极的颗粒较小，则由于其表面积比块体材料大得多，等量的表面氧化膜在小颗粒镁表面的厚度将比块体镁小得多，进而有利于离子迁移。

发明内容

本发明的目的在于针对上述传统材料存在的缺陷，提出一种高性能可充镁电池及其制造方法，该方法制备条件温和、比容量较大、工作电压高、循环性能好，是目前最成功的镁二次电池体系之一。

本发明的技术方案：

一种高性能可充镁电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；正极片为高度剥离的纳米二硫化钼，该材料呈高度剥离结构，其平均层数不大于4层，平均厚度不大于3 nm；负极片为颗粒状纳米级镁或纳米-微米级复合镁，平均粒径为（1-10） nm；隔膜为由聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜；电解液为格氏试剂（Grignard）衍生物的四氢呋喃溶液。

所述高度剥离的纳米二硫化钼的制备方法，步骤如下：

1）将钼源和硫源固料依次加入反应釜中，加入吡啶溶剂制成混合溶液；

2）将反应釜密封，在100-220 °C温度下保温4-72小时；

3）自然冷却至室温后，经离心分离、洗涤、干燥后即可得到目标产品。

所述钼源为三氧化钼或钼酸铵，硫源为硫代乙酰胺或硫脲，钼源与硫源的摩尔比为1：1-6；所述钼源和硫源固料与吡啶溶剂组成的混合溶液的浓度为（0.01-0.2）mol/L。

所述颗粒状纳米级镁的制备方法，步骤如下：

1）将萘和碱金属加入醚类溶剂中制成混合溶液；

2）加入无水氯化镁和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐，搅拌4-48小时；

3）分离反应产物，用乙醚洗涤，干燥后即可得到目标产品。

所述碱金属为金属钠或金属锂；醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷或乙二醇二甲醚；1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基或异丁基，阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃COO^-；所述萘、碱金属、氯化镁和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐的摩尔比为1：2-20：2-20：0.1-10；所述萘和碱金属固料与醚类溶剂组成的混合溶液的浓度为（0.1-2）mol/L。

所述的电解液为格氏试剂衍生物的醚类溶液，其中格氏试剂衍生物为Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物，其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、异丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2；电解液溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷或乙二醇二甲醚，电解液的浓度为（0.1－0.8）mol/L。

一种高性能可充镁电池的制备方法，步骤如下：

1）将高度剥离的二硫化钼、导电剂和粘结剂加入N－甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，涂在集流体上制成极片，将极片在室温至100 °C、0.1 MPa真空度下干燥2－24小时，然后在5 MPa压力下压制10分钟，即可制得正极片；

2）将颗粒状纳米级镁、导电剂和粘结剂的均匀混合物以5 MPa的压力在集流体上压制10分钟，即可制得负极片；

3）将上述制得的正极片和负极片与聚合物隔膜和电解液按常规方法组装成电池。

所述导电剂为炭黑或石墨或二者任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜片或铝片。

所述正极片的制备中高度剥离的二硫化钼、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂38%-2%、粘结剂30%-2%、高度剥离的纳米二硫化钼为余量；负极片的制备中颗粒状纳米级镁、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂48%-1%、粘结剂30%-1%、颗粒状纳米级镁为余量。

本发明的优点：本发明公布了一种高性能的可充镁电池，与已报道的镁二次电池体系相比，该可充镁电池具有材料制备条件温和（室温至150 °C）、比容量较大（170 mAh g^-1）、工作电压高（1.8 V）和循环性能好（循环50周后仍保持初始容量的95%）等优点，有望应用于下一代大规模储能电池。

附图说明

图１是块体二硫化钼（上）和高度剥离的纳米二硫化钼（下）的X射线衍射图。

图2是块体二硫化钼（上）和高度剥离的纳米二硫化钼（下）的拉曼光谱图。

图3是纳米镁（上）和块体镁（下）的X射线衍射图。

图4是以高度剥离的纳米二硫化钼作正极和以纳米镁为负极的电池的首次恒流充放电曲线。

图5是以高度剥离的纳米二硫化钼作正极和以纳米镁为负极的电池的放电循环寿命曲线。

图6是以高度剥离的纳米二硫化钼作正极和以块体镁为负极的电池的首次恒流充放电曲线。

图7是以块体二硫化钼作正极和以纳米镁为负极的电池的首次恒流充放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

二硫化钼正极的制作

向水热釜依次加入0.25 mmol三氧化钼、1 mmol硫代乙酰胺和12 mL吡啶。混合均匀后，将水热釜密封，并在150 °C保温16小时，然后自然冷却到室温。离心分离，得到的灰黑色产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤若干次，最后在60 °C真空干燥4小时。X射线衍射图显示所制得的纳米二硫化钼对应于002晶面的衍射峰信号很弱，表明其具有高度剥离的结构（图1）。拉曼光谱图显示所制得的纳米二硫化钼在1400 cm^-1附近对应于E¹ _2g和A_1g的振动峰软化并宽化，表明其平均层数不大于4层（图2）。

把90%高度剥离的二硫化钼、7%碳黑和3%聚偏氟乙烯粘结剂加入N－甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，涂在孔隙率为95%的泡沫铜中作为极片。极片在100 °C真空干燥10小时，然后在5 MPa压力下压10分钟，得到面积为2.0 cm²、厚度为0.1 cm的正极片。其中二硫化钼的质量为2.6 mg。

镁负极的制作

把2.9 mmol萘和26 mmol锂片在35 mL四氢呋喃中充分混合，然后依次加入15 mmol无水氯化镁和0.8 g 1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐，并继续搅拌24小时。反应产物用乙醚洗涤5次，真空干燥得到灰黑色细粉。制得的纳米镁颗粒粒径分布窄，平均约2.5 nm。X射线衍射图表明其纯度良好（图3）。

把95%纳米镁颗粒、3%碳黑和2%聚四氟乙烯粘结剂的混合物以5 MPa的压力在铝箔上压10分钟，得到直径为1.6 cm、厚度为0.09 cm的圆形负极片。纳米镁的质量为2.8 mg。

模拟电池组装与测试

二硫化钼正极片和镁负极片的制作如前所述。隔膜为聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。电解质为Mg(AlCl₃C₄H₉)₂的四氢呋喃溶液。上述正、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。放电电流为20 mA g^-1,充放电电压范围为0.5-3.0 V。比容量按活性物质二硫化钼的质量计算。图4为电池的首次恒流充放电曲线，放电平台在1.8 V左右，放电容量达到170 mAh g^-1，首次库仑效率为0.99。图5为电池的循环充放电曲线，在前4周放电中电池容量从170 mAh g^-1逐渐上升到173 mAh g^-1，以后缓慢下降。到第50周放电时，容量保持初始容量的95%，为162 mAh g^-1。

实施例2：

二硫化钼正极片的制作同实施例1。镁负极的制作与实施例1相似，但以块体镁代替纳米镁，块体镁在电极片上的质量为3.0 mg。模拟电池的组装与测试同实施例1。图6为电池的首次恒流充放电曲线，放电平台在1.8 V左右，放电容量为85 mAh g^-1，首次库仑效率为0.98。前15周电池的放电容量衰减缓慢，以后加速衰减。

实施例3：

二硫化钼正极片的制作与实施例1相似，但以块体二硫化钼代替高度剥离的纳米二硫化钼，块体二硫化钼在电极片上的质量为3.0 mg。镁负极的制作同实施例1。模拟电池的组装与测试同实施例1。图7为电池的首次恒流充放电曲线，放电平台在1.8 V左右，放电容量为71 mAh g^-1，首次库仑效率为0.94。

比较例1：正极片和负极片均使用块体材料组装电池，以作比较。二硫化钼正极片的制作同实施例3。镁负极的制作同实施例2。模拟电池的组装与测试同实施例1。电池首次放电平台在1.64 V左右，放电容量为35 mAh g^-1，首次库仑效率为0.93。

    实施例中的电池性能测试结果分析：

电池性能测试结果见下表：

从表中可知，与完全使用块体材料的比较例1相比，高度剥离的纳米二硫化钼和纳米镁的引入均对电池容量有明显提高，提高幅度分别为140%和100%。当正负极均以纳米材料制作（实施例1），电池的容量达到最高，为比较例1的4.8倍。使用纳米材料的电池还显示出较佳的循环充放电性能。譬如，第五周放电时，实施例1、2、3和比较例1的容量衰减分别为0%、8%、14%和40%。只有其中一极使用纳米材料时，高度剥离的纳米二硫化钼比纳米镁更有利于改善电池循环性能，这从实施例2和3在第10周时的容量衰减率（分别为12%和39%）容易看出。完全使用纳米电极材料的电池（实施例1）表现出优异的循环性能，第50周放电时仍保持了初始容量的95%。在已报道的镁二次电池体系中，只有应用Chevrel相正极材料M_xMo₆T₈的电池呈现相似的性能稳定性。所以，本发明提出的镁二次电池体系具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种高性能可充镁电池，其特征在于：由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；正极片为高度剥离的纳米二硫化钼，该材料呈高度剥离结构，其平均层数不大于4层，平均厚度不大于3 nm；负极片为颗粒状纳米级镁或纳米-微米级复合镁，平均粒径为（1-10） nm；隔膜为由聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜；电解液为格氏试剂（Grignard）衍生物的四氢呋喃溶液。

2.根据权利要求1所述高性能可充镁电池，其特征在于所述高度剥离的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将钼源和硫源固料依次加入反应釜中，加入吡啶溶剂制成混合溶液；

2）将反应釜密封，在100-220 °C温度下保温4-72小时；

3）自然冷却至室温后，经离心分离、洗涤、干燥后即可得到目标产品。

3.根据权利要求2所述高度剥离的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于：所述钼源为三氧化钼或钼酸铵，硫源为硫代乙酰胺或硫脲，钼源与硫源的摩尔比为1：1-6；所述钼源和硫源固料与吡啶溶剂组成的混合溶液的浓度为（0.01-0.2）mol/L。

4.根据权利要求1所述高性能可充镁电池，其特征在于所述颗粒状纳米级镁的制备方法，步骤如下：

1）将萘和碱金属加入醚类溶剂中制成混合溶液；

2）加入无水氯化镁和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐，搅拌4-48小时；

3）分离反应产物，用乙醚洗涤，干燥后即可得到目标产品。

5.根据权利要求4所述颗粒状纳米级镁的制备方法，其特征在于：所述碱金属为金属钠或金属锂；醚类溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷或乙二醇二甲醚；1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基或异丁基，阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-或CF₃COO^-；所述萘、碱金属、氯化镁和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐的摩尔比为1：2-20：2-20：0.1-10；所述萘和碱金属固料与醚类溶剂组成的混合溶液的浓度为（0.1-2）mol/L。

6.根据权利要求1所述高性能可充镁电池，其特征在于：所述的电解液为格氏试剂衍生物的醚类溶液，其中格氏试剂衍生物为Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物，其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、异丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2；电解液溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷或乙二醇二甲醚，电解液的浓度为（0.1－0.8）mol/L。

7.一种如权利要求1所述高性能可充镁电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将高度剥离的二硫化钼、导电剂和粘结剂加入N－甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，涂在集流体上制成极片，将极片在室温至100 °C、0.1 MPa真空度下干燥2－24小时，然后在5 MPa压力下压制10分钟，即可制得正极片；

2）将颗粒状纳米级镁、导电剂和粘结剂的均匀混合物以5 MPa的压力在集流体上压制10分钟，即可制得负极片；

3）将上述制得的正极片和负极片与聚合物隔膜和电解液按常规方法组装成电池。

8.根据权利要求7所述高性能可充镁电池的制备方法，其特征在于：所述导电剂为炭黑或石墨或二者任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜片或铝片。

9.根据权利要求7所述高性能可充镁电池的制备方法，其特征在于：所述正极片的制备中高度剥离的二硫化钼、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂38%-2%、粘结剂30%-2%、高度剥离的纳米二硫化钼为余量；负极片的制备中颗粒状纳米级镁、导电剂和粘结剂的质量百分比为导电剂48%-1%、粘结剂30%-1%、颗粒状纳米级镁为余量。

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