CN105336934B - 一种硅电极复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅电极复合材料的制备方法。该方法以碱土金属合金粉和氧化硅粉为原料，机械混合、高温还原、聚合物沉积、再高温处理，获得硅电极复合材料；碱土金属合金为镁镍合金、镁锡合金、镁铜合金、镁银合金、镁铁合金、钙镍合金、钙锡合金、钙铜合金、钙银合金、钙铁合金、锶锡合金、锶镍合金、锶铜合金、锶银合金、锶铁合金的一种；合金中碱土金属与另外一种金属的摩尔比为(2～10)∶1；碱土金属与氧化硅的摩尔比为(2～3)∶1；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一种，聚合物与硅的质量比为1∶(5～20)。该复合材料用于锂电池负极时，具有很高的比容量和优异的循环性能，在电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种硅电极复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种硅电极复合材料的制备方法。

背景技术

随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，作为电子和通讯设备不可或缺的锂离子电池，对其性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。负极是决定锂离子电池电化学性能、安全和成本的重要因素。常规的负极材料石墨具有372mAh/g的比容量，已经无法满足需求，因而发展推广新型负极材料势在必行。硅具有4200mAh/g的理论储锂容量，储量丰富，成本低，对环境无污染等优点，是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料。目前广泛开发的硅/碳、硅合金、硅/聚合物等体系，显示优异的电化学性能。发明专利1(丁显波，慈立杰，夏进阳等)一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，申请号：201401825088)采用碳材料为核，硅颗粒为壳，再包覆氧化层，一定程度缓解了硅负极材料膨胀导致的电池容量快速衰减问题。发明专利2(王海波，吴曲勇。一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法及其应用。申请号：20141010509)采用有机糖和无机过渡金属盐为碳源和金属前驱物，与纳米硅混合，高温加热，制备纳米精细结构的球状微米级颗粒，该材料克服了硅导电性差以及循环过程中体积膨胀问题。显然，采用导电性材料如碳、金属等与硅复合，一定程度改善改善硅表层的导电性，而对硅电极的内部导电性作用不大。所以该类技术要求所用的硅纳米颗粒尺寸足够小，这无形增加了硅负极材料的制备成本。镁热还原氧化硅是多孔硅常用的制备技术。原材料镁和氧化硅成本低、氧化硅颗粒尺寸和微观形貌控制技术成熟，通过镁热还原，进一步控制硅的尺寸和形貌，而且制备的多孔硅可进一步处理获得性能优异的电极材料。Jae-Hun Jeong(Jae-Hun Jeong，Kwang-HyunKim，Dong-Won Jung，et al.High-performance characteristics of silicon inverseopal synthesized by simple magnesium reduction as anodes for lithium-ionbatteries.J Power Sources，2015，30，182-189)采用化学法合成多孔结构的氧化硅，然后镁热还原获得多孔硅，再进一步混合碳制备硅/碳复合材料。该材料具有很好的电化学性能，并有效解决硅在循环过程中的体积膨胀问题。但是，镁单质的熔点高(650℃)，镁热还原需要高温进行，需要消耗大量的热量且对设备材质提出更高要求。这无形中增加了硅电极材料的制备成本。

发明内容

本发明目的在于提供一种硅电极复合材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅电极材料的循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：该复合材料以碱土金属合金粉和氧化硅粉为原料，机械混合、高温还原、聚合物沉积、高温热处理，获得硅电极复合材料；碱土金属合金为镁镍合金、镁锡合金、镁铜合金、镁银合金、镁铁合金、钙镍合金、钙锡合金、钙铜合金、钙银合金、钙铁合金、锶锡合金、锶镍合金、锶铜合金、锶银合金、锶铁合金的一种；合金中碱土金属与另外一种金属的摩尔比为(2～10)∶1；碱土金属与氧化硅的摩尔比为(2～3)∶1；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一种，聚合物与硅的质量比为1∶(5～20)；硅电极复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量一定质量的碱土金属合金粉和氧化硅粉，惰性气氛保护，机械混合1～20h，控制转速300-600转/分钟；

2)将步骤1)产物惰性气氛500～900℃惰性气氛热还原2～10h；

3)将步骤2)产物浸入盐酸，反应2～40h，再过滤、洗涤、烘干；其中，碱土金属与盐酸的摩尔比为1∶(2～2.2)；

4)将步骤3)产物分散到乙醇中，加入聚合物前驱体，搅拌2～5h；滴加过硫酸物，控制反应温度0～10℃，反应4～20h；

5)将步骤4)产物离心分离、洗涤、烘干，惰性气氛300～600℃搁置2～10h；获得硅电极合材料。

本发明提供的硅电极复合材料的制备方法，与其它硅负极材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产；

2)采用碱土金属合金替代碱土金属，可降低碱土金属的熔点，减少热消耗；

3)采用碱土金属合金与氧化硅反应，再除去碱土金属，实现其它金属均匀分散在多孔硅表面；

4)碱土金属合金中另一元素锡、铜、镍、铁、银，具有很好的导电性，可改善硅电极的导电性；

5)硅电极复合材料内层为多孔硅和导电性好的金属复合，外层包覆碳层；该材料具有很好的比容量和循环寿命；电流密度为200mA/g，循环200次后，容量大于600mAh/g。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并详细说明如下；

实施例1

一种硅电极复合材料的成分设计为：

镁铜合金粉(Mg₅Cu)，0.04mol；氧化硅粉，0.08mol；苯胺，0.2ml；

一种硅电极复合材料的制备方法：包括以下步骤：

1)称量一定质量的镁铜合金粉和氧化硅粉，惰性气氛保护，机械混合10h，控制转速400转/分钟；

2)将步骤1)产物惰性气氛660℃惰性气氛热还原5h；

3)将步骤2)产物浸入盐酸，反应10h，再过滤、洗涤、烘干；其中，镁与盐酸的摩尔比为1∶2.05；

4)将步骤3)产物分散到乙醇中，加入苯胺，搅拌5h；滴加过硫酸钠水溶液，控制反应温度0℃，反应10h；

5)将步骤4)产物离心分离、洗涤、烘干，惰性气氛500℃搁置6h；获得硅电极复合材料。负极的制备及性能测试；将镍锡-碳-硅电极材料作为正极、金属锂作为负极，1mol/LLiPF6溶解于EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，CELGARD 2400为隔膜作为隔膜组装扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.02～1.5V，电流密度为200mA/g.复合材料200次循环后放电比容量大于600mAh/g。

实施例2

一种硅电极复合材料的成分设计为：

钙银合金粉(AgCa₃)，0.04mol；氧化硅粉，0.05mol；吡咯，0.1ml；

一种硅电极复合材料的制备方法：包括以下步骤：

1)称量一定质量的钙银合金粉和氧化硅粉，惰性气氛保护，机械混合6h，控制转速500转/分钟；

2)将步骤1)产物惰性气氛700℃惰性气氛热还原3h；

3)将步骤2)产物浸入盐酸，反应5h，再过滤、洗涤、烘干；其中，钙与盐酸的摩尔比为1∶2.1；

4)将步骤3)产物分散到乙醇中，加入吡咯，搅拌5h；滴加过硫酸铵水溶液，控制反应温度0℃，反应24h；

5)将步骤4)产物离心分离、洗涤、烘干，惰性气氛600℃搁置4h；获得硅电极复合材料。负极的制备及性能测试；将硅电极材料作为正极、金属锂作为负极，1mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，CELGARD 2400为隔膜作为隔膜组装扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.02～1.5V，电流密度为200mA/g.复合材料200次循环后放电比容量大于600mAh/g。

实施例3

一种硅电极复合材料的成分设计：

锶锡合金粉(Sr₃Sn)，0.03mol；氧化硅粉，0.03mol；噻吩，0.2ml；

镁镍合金粉(Mg₃Ni)，0.03mol；氧化硅粉，0.045mol；噻吩，0.2ml；

镁银合金粉(Mg₃Ag)0.03mol；氧化硅粉，0.04mol；苯乙烯，0.2ml；

钙铜合金粉(Mg₃Cu)0.03mol；氧化硅粉，0.045mol；苯乙烯，0.2ml；

实施步骤同实施例2，

负极的制备及性能测试；将镍锡-碳-硅电极材料作为正极、金属锂作为负极，1mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)+5％FEC作为电解液，CELGARD 2400为隔膜作为隔膜组装扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.02～1.5V，电流密度为200mA/g.复合材料200次循环后放电比容量大于600mAh/g。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种硅电极复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料以碱土金属合金粉和氧化硅粉为原料，机械混合、高温还原、聚合物沉积、再高温处理，获得硅电极复合材料；碱土金属合金为镁镍合金、镁锡合金、镁铜合金、镁银合金、镁铁合金、钙镍合金、钙锡合金、钙铜合金、钙银合金、钙铁合金、锶锡合金、锶镍合金、锶铜合金、锶银合金、锶铁合金的一种；合金中碱土金属与另外一种金属的摩尔比为(2～10)∶1；碱土金属与氧化硅的摩尔比为(2～3)∶1；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯的一种，聚合物与硅的质量比为1∶(5～20)；硅电极复合材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量一定质量的碱土金属合金和氧化硅，惰性气氛保护，机械混合1～20h，控制转速300-600转/分钟；

2)将步骤1)产物惰性气氛500～900℃惰性气氛热还原2～10h；

3)将步骤2)产物浸入盐酸，反应2～40h，再过滤、洗涤、烘干；其中，碱土合金与盐酸的摩尔比为1∶(2～2.2)；

4)将步骤3)产物分散到乙醇中，加入聚合物前驱体，搅拌2～5h；滴加过硫酸物，控制反应温度0～10℃，反应4～20h；

5)将步骤4)产物离心分离、洗涤、烘干，惰性气氛300～600℃搁置2～10h；获得硅电极合材料。