CN108063219A - 一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和作为碱金属电池负极的应用，通过电沉积沉积法，在导电载体上先沉积钾金属，再沉积钠金属，制备高效室温下高效液态碱金属合金复合电极。高效液态碱金属合金复合电极包括导电载体、载体上沉积的高效液态碱金属合金和表面的SEI膜。本发明高效液态碱金属合金复合电极具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和作为碱金属电池负极的应用。
背景技术
新能源汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发高比容量、高安全性、长循环寿命、低成本的电池。目前商品锂离子电池负极材料主要为石墨材料，但其较低的理论比容量(372mAhg-1)，难以满足市场对高能量密度电池发展的需求。因此，探索高比容量、高安全性的新一代二次电池负极具有重要的意义。以碱金属为负极的二次电池具有较高的理论比容量。钾和钠相对于锂(Li)的储量大、制备成本低，电位接近Li，与Li具有相似的特性，因此，钾离子电池和钠离子电池被认为是替代现有锂电池的下一代电池。但钾和钠金属负极极易在表面生成枝晶，刺破隔膜，导致电池短路，降低循环寿命，并造成一定安全隐患。因此，抑制钾和钠负极枝晶的生长是钾和钠电池应用亟待解决的关键科学问题。
目前国内外尚没有针对钾和钠金属负极枝晶生长机理的研究，但近几年有大量对于Li金属的研究，钾和钠金属与Li金属有一定的相似性，因此Li 金属抑制枝晶生长的机理对钾和钠金属有一定的借鉴作用。目前对于抑制 Li金属负极枝晶的生长存在不同的策略：(1)在基底表面沉积金属氧化物，在基底表面对Li金属形成分散的形核点，避免Li金属在界面团聚形成枝晶； (2)通过对Li金属电极界面修饰，改变枝晶的生长方向，避免刺破隔膜；(3)采用表面SEI膜修饰抑制Li金属枝晶生长；(4)将Li金属与其他材料形成合金，改善枝晶的生长。综上所述，枝晶的生长是因为碱金属离子在负极上聚集沉积导致，是碱金属离子向固态碱金属转变的过程，分散形核和改变枝晶生长方向等方法不能完全抑制枝晶的生长。因此，采用常温下液态钠 -钾合金作为负极，避免固态碱金属的存在，抑制枝晶的生长，是目前可以完全解决枝晶问题的策略。同时，钠-钾合金即可作为钠电池负极也可以作为钾电池负极材料应用。
钠-钾合金具有很强的流动性，很难在电极表面保持稳定的结构。常规的制备方法是将钠-钾合金加热到400℃以上，增加在载体材料上的湿润性，通过扩散的方式与载体材料结合。该方法要消耗较多的钠-钾合金，而且高温处理会破坏载体材料的结构，并增加钠-钾合金的活性，导致安全隐患。因此，开发一种较安全，并可以应用于企业化生产的制备方法是钠-钾合金负极大规模应用继续解决的关键性问题。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高效液态碱金属合金电极及其制备方法和作为碱金属电池负极的应用，该方法能够直接在各种结构和种类的导电载体上沉积钠-钾合金，以制备出具有较强稳定性的碱金属电池负极。
一种高效液态碱金属合金电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将导电载体作为阳极，将钾金属作为阴极并浸润到钾离子电解液中，在两极负载恒定电流，在导电载体上沉积后，获得钾金属复合电极，即沉积钾后的导电载体；
2)将钾金属复合电极作为阳极，钠金属作为阴极并浸润到钠离子电解液中，在两极负载电流，在钾金属复合电极沉积后，获得钠-钾合金复合电极，即高效液态碱金属合金电极；
或者
a)在惰性气体保护下，将导电载体作为阳极，将钠金属作为阴极并浸润到钠离子电解液中，在两极负载恒定电流，在导电载体上沉积后，获得钠金属复合电极，即沉积钠后的导电载体；
b)将钠金属复合电极作为阳极，钾金属作为阴极并浸润到钾离子电解液中，在两极负载电流，在钠金属复合电极沉积后，获得钠-钾合金复合电极，即高效液态碱金属合金电极。
步骤1)和步骤2)中，所述沉积顺序可以更换，如步骤1)中钾更换为钠，使用钠离子电解液，同时步骤2)中钠更换为钾，使用钾离子电解液。更换沉积顺序后的方法步骤为步骤a)和步骤b)。
步骤1)和步骤2)中，所述电沉积方法也可采用组装成扣式电池的方法沉积。
所述钾和钠的沉积的量按照一定的比例。钾的含量为42％～91％，优选为20％～45％，最优选为78％。
步骤1)中，所述的导电载体为具有一定导电性的载体材料，从结构角度可以为薄膜、块状体、粉体等，从材料角度可以为高分子、金属、金属氧化物、金属有机框架、碳材料等。
所述的粉体材料采用添加导电剂和粘结剂的方法在导电基底上形成电极，或者采用压片的方式形成电极。
所述的碳材料可以为量子点、碳管、多壁碳管、碳纤维、石墨烯、石墨烯卷、碳阵列、垂直石墨烯、碳布、介孔碳、空心球、多层空心球、纳米花、生物质碳材料等。所述的碳材料可以为硬碳和软碳。所述的碳材料可以为各种维度的碳材料。
所述的导电载体为多孔碳布，所述的多孔碳布的制备包括：
将碳布浸泡在0.2mol/L～1mol/L(进一步优选0.5mol/L)NiCl2水溶液中 8h～16h(进一步优选12h)，取出后在真空烘箱中干燥；之后将碳布置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1000℃～1400℃保持1～3小时(进一步优选升温至1200℃保持2小时)，降温后取出，之后浸入0.5mol/L～2mol/L HCl(进一步优选1mol/L)和 0.5mol/L～2mol/L FeCl3(进一步优选1mol/L)混合水溶液中，浸泡8h～16h(进一步优选12h)，洗去碳布中的Ni，再去离子水洗涤后干燥获得多孔碳布。
所述的导电载体为介孔碳复合极片，所述的介孔碳复合极片的制备包括：
将介孔碳材料(孔径为3nm～20nm，进一步优选孔径为7nm)浸泡在 0.2mol/L～1mol/L Zn(Ac)2(醋酸锌)水溶液(进一步优选0.5mol/L)中，再在150℃～210℃下水热8h～16h(进一步优选在180℃下水热12h)，获得含 ZnO的介孔碳复合材料；
将含ZnO的介孔碳复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:0.5～2:0.5～2 (进一步优选8:1:1)的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得介孔碳复合极片。
所述的导电载体为生物碳复合极片，所述的生物碳复合极片的制备包括：
将小米浸泡在0.2mol/L～1mol/L NiCl2(进一步优选0.5mol/L)和 0.2mol/L～1mol/L Zn(Ac)2(进一步优选0.5mol/L)水溶液中8h～16h(进一步优选12h)，取出后在真空烘箱中干燥，之后将浸泡过的小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至 1000℃～1400℃保持1～3小时(进一步优选升温至1200℃保持2小时)，降温取出，再在氧气环境中180℃～220℃保持1～3小时(进一步优选200℃保持2小时)获得造孔并有NiO、ZnO掺杂的小米生物炭材料；
将造孔并有NiO、ZnO掺杂的小米生物炭材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:0.5～2:0.5～2(进一步优选8:1:1)的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得生物碳复合极片。
步骤1)中，所述的惰性气体为氩气，优选为高纯氩气。充满惰性气体环境中，水和氧含量均低于0.1ppm。
所述的钾金属为纯钾片，可以采用纯钾金属与泡沫金属通过压片的方式获得的电极作为阳极，其中泡沫金属可以为泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等。
所述的钾离子电解液为含有KPF6、KClO4或者KTFSI的电解液，所述的钾离子电解液中钾离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L，进一步优选为1mol/L，电解液的有机溶剂为EC、DEC、DMC、DIGLYM、PC等一种或者多种混合的溶液，电解液中可以添加各种添加剂，例如含F添加剂等。
所述的电流可以为交流电流、恒流电流、脉冲电流等，电流大小优选为 0.1～1mAcm-1，最优选为0.2～0.5mA cm-1。
所述的沉积的时间为1h～100h，进一步优选为1h～10h。
所述的电沉积时间根据需要沉积的碱金属量来控制，例如需要沉积1 mAh cm-1的碱金属，在0.2mA cm-1的电流密度下，需要沉积5小时。
所述的沉积的量为0.1～100mAh cm-1，优选为0.1～100mAh cm-1，最优选为10mAhcm-1。
步骤2)中，在将钾金属复合电极作为阳极之前，需要将钾金属复合电极清洗，所述的清洗为：将钾金属复合电极浸泡在有机溶剂中，稀释电极表面钾盐的含量。
所述的有机溶剂为EC、DEC、DMC、DIGLYM、PC等其中一种或者多种混合。进一步优选，所述的有机溶剂为由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液。
所述的浸泡的时间为1～30分钟，更进一步优选，为5分钟～25分钟，最优选地为10分钟。
所述的钠离子电解液为含有NaPF6、NaClO4或者NaTFSI的电解液，所述的钠离子电解液中钠离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L，进一步优选为 1mol/L，电解液的有机溶剂为EC、DEC、DMC、DIGLYM、PC等一种或者多种混合的溶液，电解液中可以添加各种添加剂，例如含F添加剂等。
所述的电流可以为交流电流、恒流电流、脉冲电流等，电流大小优选为 0.1～1mAcm-1，最优选为0.2～0.5mA cm-1。
所述的沉积的时间为1h～100h，进一步优选为1h～10h。
所述的电沉积时间根据需要沉积的碱金属量来控制，例如需要沉积1 mAh cm-1的碱金属，在0.2mA cm-1的电流密度下，需要沉积5小时。
所述的沉积的量为0.1～100mAh cm-1，优选为0.1～100mAh cm-1，最优选为10mAhcm-1。
所述的钠-钾合金则会完全吸附在导电载体中。得到钠-钾合金复合电极内部钠-钾合金常温下为液态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为钾离子电池负极材料和钠离子电池负极材料。
所述的钠-钾合金复合电极包括导电基底、在导电基底上沉积的钠-钾合金、在表面形成的SEI膜(固体电解质界面膜)。
本发明高效液态碱金属合金复合电极具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，特别适合作为碱金属电池负极的应用
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明制备方法方便，分布沉积法可以先将钾较好的沉积在导电载体内部，再逐渐沉积钠，可以缓慢在碳载体内部原位形成液态钠-钾合金，可以在常温下制备，避免了现有技术中的高温处理步骤，增加了制备过程中的安全系数；电沉积法优先在导电载体表面和内部沉积，增加了钠-钾合金分布的均匀性，避免团聚形成大颗粒液体；电沉积法可以在金属表面和导电载体表面形成稳定的化学键，增加电极结构的结构稳定性，增强导电性，提高高倍率性能和库伦效率；该方法可以调整电极尺寸，可大规模生产，碱金属阳极可以反复使用，避免原材料损失；该复合负极提高了碱金属的安全性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的碱金属二次电池的发展。
本发明高效液态碱金属合金复合电极具有高库伦效率和无枝晶生长等特点，可同时作为钾金属负极和钠金属负极，与硫正极材料匹配时，显著提高全电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3中制得的造孔小米生物炭材料的扫描电镜图；
图2为实施例3中制得的造孔小米生物炭材料的透射电镜图；
图3为实施例3中制得的钠-钾合金复合电极表面的XRD衍射图；
图4为实施例3中制得的钠-钾合金复合电极组装成对称电极后的不同倍率下的曲线图。
具体实施方式
结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将长宽为5cm的碳布浸泡在0.5M(0.5mol/L)NiCl2水溶液中12h，取出后在真空烘箱中干燥。将碳布置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1200℃保持2小时，降到室温 25℃取出，将碳布浸入1M HCl和1M FeCl3混合水溶液中，浸泡12h，洗去碳布中的Ni，再去离子水洗涤3次后干燥获得多孔碳布。随后在充满氩气手套箱中(水、氧含量均低于0.1ppm)，将碳布作为阳极，同样尺寸钾片作为阴极，浸润在1M六氟磷酸钾(KPF6)电解液中恒电流0.4mA cm-1沉积10 小时，随后取出在由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液中浸泡10分钟，再取出作为阳极，将同尺寸钠片作为阴极，浸润在 1M六氟磷酸钠(NaPF6)电解液中恒电流0.4mA cm-1沉积4小时45分，即形成具有多孔碳布基底的钠-钾合金复合电极。
实施例2
将孔径为7nm的介孔碳(有序介孔碳CMK-3)材料浸泡在0.5M Zn(Ac)2溶液中，再在180℃下水热12h，获得含ZnO的介孔碳复合材料。将碳复合材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以8:1:1的质量比，混合，滴加NMP (N-甲基吡咯烷酮)后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得极片。将极片作为阳极，同样尺寸钾片作为阴极，浸润在1M钾ClO4电解液中恒电流0.6mA cm-1沉积10小时，随后取出在由体积比1：1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)组成的溶液中浸泡10分钟，再取出作为阳极，将同尺寸钠片作为阴极，浸润在1M钠ClO4电解液中恒电流0.6mA cm-1沉积4小时45分，即形成含ZnO的介孔碳复合材料基底的钠-钾合金复合电极。
实施例3
将小米浸泡在0.5M NiCl2和0.5M Zn(Ac)2溶液中12h，取出后在真空烘箱中干燥。将小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1200℃保持2小时，降到室温25℃取出，再在氧气环境中200℃保持2小时获得造孔并有NiO、ZnO掺杂的小米生物炭材料。将生物碳复合材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以8:1:1的质量比，混合，滴加NMP后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得极片。将极片作为正极，钾片作为负极，电解液为1M钾PF6，装配成扣式电池，恒电流 0.6mA cm-1沉积10小时后取出，拆开电池，取出正极片，在由体积比1：1 碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的溶液中浸泡10分钟，再取出作为正极，钠片作为负极，电解液为1M钠PF6，装配成扣式电池，恒电流0.6mA cm-1沉积4小时45分后取出，拆开电池，获得NiO、ZnO掺杂的多孔小米生物炭材料为基底的钠-钾合金复合电极。
实施例3中制得的造孔小米生物炭材料的扫描电镜图如图1所示；实施例3中制得的造孔小米生物炭材料的透射电镜图如图2所示；实施例3中制得的钠-钾合金复合电极表面的XRD衍射图如图3所示。如图所示，钠-钾合金则会完全吸附在导电载体中。得到钠-钾合金复合电极内部钠-钾合金常温下为液态，不存在枝晶生长情况，可以同时作为钾离子电池负极材料和钠离子电池负极材料。钠-钾合金复合电极包括导电基底、在导电基底上沉积的钠-钾合金、在表面形成的SEI膜(固体电解质界面膜)。
性能测试
将上述实施例1～3制成的钠-钾合金复合电极分别作为扣式电池的对电极和工作电极，电解液为1M钾PF6或者1M钠PF6电解质中，电流密度为 1mA cm-2，循环电量为1mAh cm-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中钾金属负极的过电位。测试库伦效率时将上述实施例1～3制成的钠-钾合金复合电极为扣式电池的工作电极，纯钾片或者纯钠片为对电极，电解液为1M 钾TFSI或者1M钠TFSI电解液中，电流密度为0.8mA cm-2，循环过程电沉积量为0.8mAh cm-2，脱钾或者脱钠电位为1V。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的钠-钾合金复合电极在0.8mAcm-2电流密度下循环200次，过电压分别可以稳定在26mV，22mV和24mV以内，电压平台稳定，无明显波动。此外，在0.8mA cm-2电流密度下，采用实施例1、实施例2和实施例3的钠-钾合金复合电极循环100圈的库仑效率可以分别维持在98.8％，99.5％和99.3％以上。可见，上述制得的钠-钾合金复合电极的过电压低，循环稳定性好，库伦效率高。实施例3中制得的钠-钾合金复合电极组装成对称电极后的不同倍率下的曲线图如图4所示。
这是因为导电载体材料为钠-钾合金提供了载体，电沉积法制备的钠-钾合金复合电极具有较强的结构稳定性，且常温下液态形式存在的钠-钾合金避免了枝晶的产生，防止了碱金属表面的SEI膜易损。
因此，本发明高效液态碱金属合金复合电极具有高库伦效率和显著抑制枝晶生长等特点，在碱金属二次电池的金属负极改性上具有很好的指导意义，该方法有助于无枝晶碱金属负极的大规模应用。
Claims (10)
1.一种高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将导电载体作为阳极，将钾金属作为阴极并浸润到钾离子电解液中，在两极负载恒定电流，在导电载体上沉积后，获得钾金属复合电极，即沉积钾后的导电载体；
2)将钾金属复合电极作为阳极，钠金属作为阴极并浸润到钠离子电解液中，在两极负载电流，在钾金属复合电极沉积后，获得钠-钾合金复合电极，即高效液态碱金属合金电极。
2.根据权利要求1所述的高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电载体为多孔碳布，所述的多孔碳布的制备包括：
将碳布浸泡在0.2mol/L～1mol/L NiCl2水溶液中8h～16h，取出后在真空烘箱中干燥；之后将碳布置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1000℃～1400℃保持1～3小时，降温后取出，之后浸入0.5mol/L～2mol/L HCl和0.5mol/L～2mol/L FeCl3混合水溶液中，浸泡8h～16h，洗去碳布中的Ni，再去离子水洗涤后干燥获得多孔碳布。
3.根据权利要求1所述的高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电载体为介孔碳复合极片，所述的介孔碳复合极片的制备包括：
将孔径为3nm～20nm的介孔碳材料浸泡在0.2mol/L～1mol/L Zn(Ac)2水溶液中，再在150℃～210℃下水热8h～16h，获得含ZnO的介孔碳复合材料；
将含ZnO的介孔碳复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:0.5～2:0.5～2的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得介孔碳复合极片。
4.根据权利要求1所述的高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电载体为生物碳复合极片，所述的生物碳复合极片的制备包括：
将小米浸泡在0.2mol/L～1mol/L NiCl2和0.2mol/L～1mol/L Zn(Ac)2水溶液中8h～16h，取出后在真空烘箱中干燥，之后将浸泡过的小米置于管式炉的中心，通纯氩气除去管中的残余氧气，以确保反应在惰性气氛下，升温至1000℃～1400℃保持1～3小时，降温取出，再在氧气环境中180℃～220℃保持1～3小时，获得造孔并有NiO、ZnO掺杂的小米生物炭材料；
将造孔并有NiO、ZnO掺杂的小米生物炭材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:0.5～2:0.5～2的质量比，混合，滴加N-甲基吡咯烷酮后搅拌成浆料，涂在铜片上，烘干获得生物碳复合极片。
5.根据权利要求1所述的高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的钾离子电解液为含有KPF6、KClO4或者KTFSI的电解液，所述的钾离子电解液中钾离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；
步骤2)中，所述的钠离子电解液为含有NaPF6、NaClO4或者NaTFSI的电解液，所述的钠离子电解液中钠离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的电流为0.1～1mA cm-1，所述的沉积的时间为1h～100h；
步骤2)中，所述的电流为0.1～1mA cm-1，所述的沉积的时间为1h～100h。
7.一种高效液态碱金属合金电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在惰性气体保护下，将导电载体作为阳极，将钠金属作为阴极并浸润到钠离子电解液中，在两极负载恒定电流，在导电载体上沉积后，获得钠金属复合电极，即沉积钠后的导电载体；
b)将钠金属复合电极作为阳极，钾金属作为阴极并浸润到钾离子电解液中，在两极负载电流，在钠金属复合电极沉积后，获得钠-钾合金复合电极，即高效液态碱金属合金电极。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的高效液态碱金属合金电极。
9.根据权利要求8所述的高效液态碱金属合金电极，其特征在于，包括导电基底、在导电基底上沉积的钠-钾合金、在表面形成的固体电解质界面膜。
10.根据权利要求8所述的高效液态碱金属合金电极在作为碱金属电池负极的应用。
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