CN114361392B - 一种利用浒苔制备的钠金属负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用浒苔制备的钠金属负极及其制备方法，将浒苔经过清洗、烘干后，倒入处理液中去除木质素，得到不含木质素的浒苔胶体；对浒苔胶体进行离心，再进行冻干得到浒苔凝胶；浒苔凝胶高温碳化得到浒苔生物质碳；将浒苔生物质碳与碳纳米管分散在乙醇中，抽滤后砸成薄片得到自支撑碳集流体；以自支撑碳集流体为正极，金属钠为负极，置于含钠盐的电解液中，通过电沉积的方式把金属钠沉积到三维自支撑碳骨架上得到钠金属复合负极。本发明通过将钠金属沉积在自支撑的三维碳骨架上，利用碳骨架表面的含氧亲钠官能团，使钠离子的分布更加均匀，进而可以防止钠枝晶的产生；可以提高电池的电流密度、面容量以及循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种利用浒苔制备的钠金属负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等诸多优点，因而近年来得到了广泛的研究和应用，但是锂在地球上丰度较低，金属钠作为仅次于锂的第二轻碱金属元素，丰度高达2.3％-2.8％，比锂高4-5个数量级。从这个角度来说，将钠应用于储能技术领域，具有商业化和可持续利用的巨大潜力和优势。钠离子电池由于其成本优势，可以被应用在大型储能设备上，因而近年来受到了研究者的广泛关注。在众多钠电池的候选负极中，金属钠因其低的氧化还原电位(ENa+/Na＝-2.71V)和较高的理论比容量(1165mAhg-1)而脱颖而出。因此，许多研究者将目光聚焦在钠金属电池上。然而，像锂金属电池一样，钠金属电池同样存在枝晶问题。空间电荷的不均匀分布诱导了钠枝晶的形成和生长。在循环过程中，由于枝晶生长和金属钠的尺寸变化，SEI层被破坏。此外由于SEI层的修复，消耗了大量的新鲜金属钠和电解液，对于固液界面的稳定极为不利，进而降低电池的循环寿命。更严重的是，在可充电电池系统中，枝晶很容易穿透隔膜并引起短路，导致燃烧或爆炸。因此，减小尺寸变化，抑制钠枝晶的形成是钠金属实际应用的关键。Superior Sodium MetalAnodes Enabled by Sodiophilic Carbonized Coconut Framework with 3D TubularStructure(Tianjiao Li，Adv.Energy Mater.2021,11,2003699)一文公开了对椰子壳进行处理做钠金属负极，但钠金属负极的性能仍有待提高，需通过提高电流密度、面容量进而提高电池的能量密度。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用浒苔制备的钠金属负极及其制备方法。本发明通过将钠金属沉积在自支撑的三维碳骨架上，利用碳骨架表面的含氧亲钠官能团，使钠离子的分布更加均匀，进而可以防止钠枝晶的产生。同时利用三维碳骨架的管道结构缓解金属钠在充放电过程中的体积变化，稳定固态电解质界面。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供浒苔在制备钠金属负极中的用途。
本发明的第二方面，提供利用浒苔制备钠金属负极的方法，包括以下步骤：
(1)浒苔经过清洗、烘干后，倒入处理液中去除木质素，得到不含木质素的浒苔胶体；对浒苔胶体进行离心，再进行冻干得到浒苔凝胶；浒苔凝胶高温碳化得到浒苔生物质碳；
(2)将步骤(1)得到的浒苔生物质碳与碳纳米管分散在乙醇中，抽滤后砸成薄片得到自支撑碳集流体；
(3)以步骤(2)得到的自支撑碳集流体为正极，金属钠为负极，置于含钠盐的电解液，通过电沉积的方式把金属钠沉积到三维自支撑碳骨架上得到钠金属负极。
优选的，步骤(1)中，所述处理液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液以及次氯酸钠溶液中的一种或多种；所述处理液的浓度为0.1-3mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述离心的转速为5000-9000r/min，离心的时间为5-30min。
优选的，步骤(1)中，所述冻干的温度为-50～-30℃，冻干的时间为12～36h，冻干的真空度为1-20Pa。
优选的，步骤(1)中，所述碳化的温度300-900℃，碳化的时间为2-6h，碳化的升温速度为5℃/min，所述碳化的气氛为Ar和H2的混合气，所述H2的体积占混合气总体积的0-10％。
优选的，步骤(2)中，所述碳纳米管的加入量占浒苔生物质碳总质量的1～50％。
优选的，步骤(2)中，所述分散为超声分散，所述超声的功率为400W，超声的频率为40kHz，超声的时间为3h。
优选的，步骤(3)中，所述电沉积的电流为0.1-50mA cm-2；电沉积的容量为1-50mAhcm-2。
优选的，步骤(3)中，所述含钠盐的电解液由钠盐和溶剂混合而成，所述含钠盐的电解液的浓度为1mol/L；
优选的，所述钠盐选自NaTFSI，NaPF6或NaClO4，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯。
本发明的第三方面，提供上述方法制备得到的钠金属负极。
本发明的第四方面，提供上述钠金属负极在制备钠-磷酸钒钠电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明以成本较低的浒苔作为生物质材料进行处理，有利于环境的保护；本发明制备的浒苔凝胶有利于电池的轻量化；本发明无需更多的化学处理，更加具有环保性。此外，本发明制备的集流体具有良好的延展性，可以应用到柔性器件中。并且采用三维碳骨架可以大幅提升电池的能量密度和循环稳定性。本发明将三维碳骨架集流体应用到钠-磷酸钒钠电池，性能有了显著的改善和提高。
附图说明
图1为三维碳骨架上钠金属沉积/剥离的示意图。
图2为实施例1制备的钠-浒苔碳的电化学性能图。
图3为实施例1制备的浒苔生物碳的拉曼测试图谱。
图4为实施例1制备的浒苔生物碳的XPS测试图谱，其中a为碳元素的1S轨道图谱，b为氧元素的1S轨道图谱。
图5为实施例1制备的自支撑三维碳骨架的实物图。
图6为实施例2制备的钠-浒苔碳的电化学性能图。
图7为实施例4制备的钠-浒苔碳的电化学性能图。
图8为应用例中钠-浒苔碳/磷酸钒钠全电池性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，钠金属电池同样存在枝晶问题。空间电荷的不均匀分布诱导了钠枝晶的形成和生长。在循环过程中，由于枝晶生长和金属钠的尺寸变化，SEI层被破坏。此外由于SEI层的修复，消耗了大量的新鲜金属钠和电解液，对于固液界面的稳定极为不利，进而降低电池的循环寿命。更严重的是，在可充电电池系统中，枝晶很容易穿透隔膜并引起短路，导致燃烧或爆炸。
基于此，本发明的目的是提供一种利用浒苔制备的钠金属负极及其制备方法。如图1所示，本发明使用海洋污染物浒苔制备得到自支撑的三维碳骨架。通过电沉积的方式，控制钠金属在三维碳骨架上的负载量。利用浒苔碳上的含氧官能团使钠离子均匀分布，实现金属钠的均匀成核。同时利用碳骨架的三维空间结构缓解金属钠在沉积-剥离过程中的体积变化。抑制钠枝晶的三维碳骨架集流体，可以通过调整浒苔的含量来控制自支撑碳骨架的厚度；三维结构的比表面积可以通过调整浒苔凝胶的碳化温度来控制碳骨架基体的结构；碳骨架上的含氧量可以通过调整煅烧气氛来控制自支撑碳骨架的氧基团含量来实现；碳骨架上碳壁的厚度可以通过调整碱浓度和处理时间控制自支撑碳骨架的碳壁厚度。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
(1)浒苔经过清洗，烘干之后，加入浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡并搅拌，除掉木质素，得到不含木质素的浒苔胶体。浒苔胶体以8000r/min离心10min，去除掉表面残余的碱液，在-40℃下冻干24h，得到浒苔凝胶。在氩气环境中700℃碳化2h，得到浒苔生物质碳。
(2)将浒苔碳生物质碳与添加量占10wt％的碳纳米管超声分散在乙醇中，超声处理3h后，抽滤成自支撑的碳集流体(记为自支撑碳或浒苔生物碳)，砸片备用。图3为的浒苔生物碳的拉曼测试图谱，证明以浒苔为原料制备得到的材料为纯的碳材料。图4为浒苔生物碳的XPS测试图谱，证明浒苔生物碳的表面具有丰富的含氧官能团。图5为自支撑碳的实物照片。
(3)在充满氩气的手套箱内，以步骤(2)制备的自支撑碳为正极，金属钠为负极，1mol/L的六氟磷酸钠-二乙二醇二甲醚为电解液，隔膜采用Celgard2325组装成扣式电池，用蓝电进行沉积/剥离实验。通过电沉积的方式把金属钠沉积到三维自支撑碳骨架上，得到钠-浒苔碳。控制沉积的电流大小为10mA·cm-2；沉积容量为10mAh·cm-2。如图2所示在循环800小时后，钠-浒苔碳负极仍保持了较好的循环稳定性，极化电压仅为20mV。而以裸钠作为对照组，在上述测试条件下，仅循环30小时后电池失效。
将沉积完钠并多次循环后的电池，在手套箱中拆开，对负极进行晾干处理，通过扫描电子显微镜观察金属钠沉积形貌。相比于普通的铜箔集流体，三维碳骨架钠沉积明显改善，沉积更加均匀。
实施例2
与实例1区别在于：本实例的步骤(1)采用1mol/L次氯酸钠溶液处理浸泡浒苔并搅拌，除掉浒苔中的木质素。如图6所示，在循环1000小时后，极化电压仅为14mV。
实施例3
与实例1区别在于：本实例的步骤(2)中碳纳米管的添加量为5wt％。在循环1000小时后极化电压为18mV。
实施例4
与实例1区别在于：本实例的步骤(3)中控制沉积的电流大小为50mA cm-2；沉积容量为50mAh cm-2，如图7所示，稳定循环500小时后，极化电压仅为120mV。
应用例
将实施例1制备的钠金属复合负极与磷酸钒钠正极组装成扣式电池进行全电池测试，正负极的容量比按1:1.1匹配。六氟磷酸钠-二乙二醇二甲醚为电解液为电解液。如图8所示，由于三维碳骨架的结构优势，钠-浒苔碳/磷酸钒钠全电池在循环500圈之后，平均库伦效率能达到99.9％，容量保持在110mAh·g-1。而裸钠与磷酸钒钠组成的全电池，由于枝晶的产生，电池性能变得不稳定，在循环225圈之后，容量衰减到50mAh·g-1。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种利用浒苔制备的钠金属负极，其特征在于，由以下方法制备：
（1）浒苔经过清洗、烘干后，倒入处理液中去除木质素，得到不含木质素的浒苔胶体；对浒苔胶体进行离心，再进行冻干得到浒苔凝胶；浒苔凝胶高温碳化得到浒苔生物质碳；所述处理液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液以及次氯酸钠溶液中的一种或多种；所述处理液的浓度为0.1-3 mol/L；所述离心的转速为5000-9000 r/min，离心的时间为5-30 min；所述冻干的温度为-50~-30 ℃，冻干的时间为12~36 h，冻干的真空度为 1-20 Pa；所述碳化的温度300-900 ℃，碳化的时间为2-6 h，碳化的升温速度为5 ℃/min，所述碳化的气氛为Ar和H2的混合气，所述H2的体积占混合气总体积的0-10%
（2）将步骤（1）得到的浒苔生物质碳与碳纳米管分散在乙醇中，抽滤后砸成薄片得到自支撑碳集流体；所述碳纳米管的加入量占浒苔生物质碳总质量的1~50%；所述分散为超声分散，所述超声的功率为 400 W，超声的频率为 40 kHz，超声的时间为3 h；
（3）以步骤（2）得到的自支撑碳集流体为正极，金属钠为负极，置于含钠盐的电解液中，通过电沉积的方式把金属钠沉积到三维自支撑碳骨架上得到钠金属复合负极；所述电沉积的电流为0.1-50 mA∙cm-2；电沉积的容量为1-50 mAh ∙cm-2；所述含钠盐的电解液由钠盐和溶剂混合而成，所述含钠盐的电解液的浓度为1 mol/L；所述钠盐选自NaTFSI，NaPF6或NaClO4，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯。
2.权利要求1所述的钠金属复合负极在制备钠-磷酸钒钠电池中的应用。
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