CN109599542A - 一种磷化钴生物质碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷化钴生物质碳复合材料的制备方法。本发明还公开了该磷化钴生物质碳复合材料及其应用，本发明通过采用电化学沉积将磷化钴与生物质碳膜复合，得到无需粘结剂的磷化钴/生物质碳集成电极，方法简单，操作方便，材料制备成本低廉；本发明首次将磷化钴与生物质碳材料复合得并应用于钠离子电池负极材料，复合材料电极的储钠性能优异，结构稳定。本发明制备的磷化钴/生物质碳复合材料可直接作为钠离子电池的负极材料无需另外添加粘结剂和活性碳，并能够显著提高钠离子电池的循环寿命。

Description

一种磷化钴生物质碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷化钴生物质碳复合材料及其制备方法和应用，本发明同时还涉及该复合材料作为钠离子电池电极材料的应用，属于复合材料及电极材料领域。
背景技术
随着锂离子电池的开发和利用，锂元素在地壳中的储备量逐年降低。有资料显示，在地壳中锂资源只有0.002％，属于自然界中的一种稀有金属，且分布范围不均匀。这极大的限制了要求安全系数较高并且价格低的电力设备和长循环寿命的电池以及可再生能源的发展，所以，研发下一代价格合理、安全系数高、综合性能高的储能材料显得尤其重要，和锂资源对比，钠在全球的储量更为丰富，约占2.64％，在地壳中分布也更加广泛，更为重要的是，钠元素和锂元素同处于一个主族，物理和化学性质较为相似。因此，开发一种能代替锂离子电池的新型钠离子电池成为一种必然趋势。钠元素在地壳中的含量较高，价格低廉，钠离子电池的储能机理与锂离子电池类似，适合国家智能电网这样大规模储能技术的应用。而电极材料是钠离子电池技术发展的核心，其中生物质碳材料具有廉价易得，来源丰富，导电性高，在经过一定处理后可直接作为自支撑电极材料。
生物质碳材料为硬碳材料能够继承生物质前驱体的天然形貌形成多孔材料。目前，多孔材料作为电池的负极材料备受关注，其中随机堆叠的石墨烯层以及纳米孔能够实现钠离子的存储。生物质碳材料所具备的良好的循环性能以及导电性能，引起了研究者们的广泛关注。但生物质碳材料偏低的比容量(小于300mAh/g)影响了生物质碳材料作为电极材料的应用。磷化钴电极材料的理论比容量较高(大于500mAh/g)是较理想的钠离子电池的负极材料，但是在充放电的过程中其严重的体积变化会导致比容量的迅速衰减。因此，采用磷化钴与碳材料复合，发挥两种材料的优势既提高电极材料的比容量又实现材料的稳定性。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易操作的电沉积法制备磷化钴生物质碳复合材料的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了该磷化钴生物质碳复合材料。
本发明最后要解决的技术问题是提供了该磷化钴生物质碳复合材料的应用。
技术方案：针对上述要解决的技术问题，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种磷化钴生物质碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质碳膜的制备：将广玉兰树叶置于800℃～1000℃环境温度下进行2～4小时退火处理，置于碱溶液中处理2～4小时，再置于酸溶液中处理6～10小时即得生物质碳膜；
(2)电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于含有0.1～0.4M硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值范围为2～3得到电解液；
(3)复合材料的制备：将步骤(1)得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以步骤(2)得到的电解液作为电沉积电解液得到复合材料，所得到的复合材料用去离子水冲洗4～5遍；
(4)复合材料晶体结构的强化：将步骤(3)得到的复合材料置于氮气气氛下的管式炉内进行升温煅烧，煅烧后自然冷却至室温。
其中，所述碱溶液为2～3mol/L KOH水溶液。
其中，步骤(1)中，所述的酸溶液为1～2mol/L HCl水溶液。
其中，步骤(2)中形成的基础电解液成分中次磷酸钠与硫酸钠按摩尔比1:1～2:1。
其中，步骤(3)中电沉积条件为：电沉积电位：-1.0V～-1.5V；电沉积时间为10min～1h。
其中，步骤(4)中复合材料煅烧温度为300～400℃，升温速率为1～2℃/min，煅烧时间为1～2h。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的磷化钴生物质碳复合材料。
本发明内容还包括所述的磷化钴生物质碳复合材料在电池电极材料中的应用。
本发明内容还包括所述的磷化钴生物质碳复合材料在作为钠离子电池电极材料中的应用。
所述的应用包括将磷化钴生物质碳复合材料直接作为钠离子电池负极片，采用玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L NaClO4，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
本发明的创新点在于：首先将广玉兰树叶在高温及氮气保护下退火处理，获得生物质碳膜材料，生物质碳材料作为工作电极，以铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，在硫酸钠，次磷酸钠、七水合硫酸钴以及硫酸的酸性混合电解液中进行恒电位沉积，得到磷化钴/生物质碳复合材料。
有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：本发明制备的磷化钴/生物质碳复合材料可直接作为钠离子电池的负极材料无需另外添加粘结剂和活性碳，并能够显著提高钠离子电池的循环寿命(在50mA/g的电流密度下循环50次后，取得了584.2mAh/g的充电容量和586.4mAh/g的放电容量且容量保持率在98％以上)，而且工艺简单、重现性好、易于实施。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磷化钴/生物质碳复合材料的X射线衍射结果，分别对应磷化二钴(Co2P)、二磷化钴(CoP2)、三磷化钴(CoP3)的峰；
图2是本发明实施例1制备的生物质碳膜(如图2a)及磷化钴/生物质碳复合材料(如图2b)的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2(如图3a)，实施例3(如图3b)以及实施例4(如图3c)制备的磷化钴/生物质碳复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1(图4a)、实施例2(图4b)、实施例3(图4c)、实施例4(图4d)分别制备的磷化钴/生物质碳复合材料作为负极材料的钠离子电池在50mA/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以对本发明复合材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。
实施例1磷化钴/生物质碳复合材料的制备及应用
(1)生物质碳膜制备：将新鲜采摘的广玉兰树叶用比例为1：1的丙酮和去离子水的混合溶液洗涤2-3遍，在60℃的烘箱中干燥2小时。将干燥后的广玉兰叶片置于石墨片之间，升温速率为3℃/min，升温到800℃在N2氛围中保温2小时后自然冷却至室温，然后置于3mol/L KOH水溶液中处理2小时，再置于1mol/L HCl水溶液中处理10小时得到生物质碳膜。
(2)电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于七水合硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值为2.5得到电解液；该电解液含0.2mol/L的硫酸钠，0.1mol/L的次磷酸钠，0.1mol/L的七水合硫酸钴；
(3)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内，在该含有步骤(2)制备的电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后，对工作电极施加恒电位-1.0V沉积30分钟，电沉积结束后，工作电极用去离子水洗涤4-5遍，获得无定型磷化钴/生物质碳复合材料；
(4)将无定型磷化钴/生物质碳复合材料置于管式炉内，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到300℃并保温1小时后自然冷却至室温，得到结晶化的磷化钴/生物质碳复合材料。
将实施例中得到的结晶化的磷化钴/生物质碳复合材料进行X射线衍射，图1表明采用此法制备磷化钴/生物质碳复合材料中磷化钴为磷化二钴(Co2P)、二磷化钴(CoP2)、三磷化钴(CoP3)的混合物。图1中的衍射峰分别对应于Co2P(JCPS no.74-0287)中的(320)、(031)、(131)晶面，CoP2(JCPS no.77-0263)中的(-102)、(202)、(-122)、(031)、(-132)晶面，CoP3(JCPS no.73-1239)中的(013)、(222)、(321)、(411)的晶面，说明我们制备得到的是一种混合相的磷化钴。
将实施例中得到的磷化钴/生物质碳复合材料进行扫描电镜分析，由图2可以看出生物质碳膜为多孔结构，磷化钴/生物质碳复合材料中磷化钴均匀地长在生物质碳膜上。
钠离子电池的组装和性能测试：将磷化钴/生物质碳材料直接作为钠离子电池电极片。采用常规方法装配电池：钠片作为电极正极片，微孔玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L NaClO4，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。将电池静置24小时后，在50mA/g的电流密度下进行充放电循环性能测试，充放电压为0.01～3.0V之间。从图4a可以看出，采用本方法制备的磷化钴/生物质碳复合材料作为电极材料应用于钠离子电池，在循环50圈后，充放电比容量分别为584.2mAh/g和586.4mAh/g，容量保持率在98％以上，具有很好的循环性能。
实施例2磷化钴/生物质碳复合材料的制备及应用
(1)将新鲜采摘的广玉兰树叶用比例为1：1的丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将干燥处理后的叶片置于管式炉中，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温，然后置于2mol/L KOH水溶液中处理2小时，再置于2mol/L HCl水溶液中处理6小时得到生物质碳膜。
(2)电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于七水合硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值为2.5得到电解液；该电解液含0.2mol/L的硫酸钠，0.2mol/L的次磷酸钠，0.2mol/L的七水合硫酸钴；
(3)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内，在该含有步骤(2)制备的电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后，对工作电极施加恒电位-1.5V沉积10分钟，电沉积结束后，工作电极用去离子水洗涤4-5遍，获得无定型磷化钴生物质碳复合材料。
(4)将无定型磷化钴/生物质碳复合材料置于管式炉内，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为1℃/min，升温到400℃并保温1小时后自然冷却至室温，得到结晶化的磷化钴/生物质碳复合材料。
本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。
实施例3磷化钴/生物质碳复合材料的制备及应用
(1)将新鲜采摘的广玉兰树叶用比例为1：1的丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍，在60℃的烘箱中干燥2小时。将干燥后的叶片置于管式炉中，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温，然后置于2mol/L KOH水溶液中处理2小时，再置于1mol/L HCl水溶液中处理8小时得到生物质碳膜。
(2)电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于七水合硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值为3得到电解液；该电解液含0.4mol/L的硫酸钠，0.2mol/L的次磷酸钠，0.2mol/L的七水合硫酸钴；
(3)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内，在该含有步骤(2)制备的电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后，对工作电极施加恒电位-1.5V沉积1小时。电沉积结束后，工作电极用去离子水洗涤4-5遍，获得无定型磷化钴/生物质碳复合材料。
(4)将无定型磷化钴/生物质碳复合材料置于管式炉内，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为1℃/min，升温到300℃并保温2小时后自然冷却至室温，得到结晶化的磷化钴/生物质碳复合材料。
本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。
实施例4磷化钴/生物质碳复合材料的制备及应用
(1)将新鲜采摘的广玉兰树叶用比例为1：1的丙酮和水的混合溶液洗涤2-3遍。在60℃的烘箱中干燥2小时。将叶片置于管式炉中，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到800℃并保温2小时后自然冷却至室温，然后置于3mol KOH水溶液中处理2小时，再置于2mol/L HCl水溶液中处理10小时。
(2)电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于七水合硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值为2得到电解液；该电解液含0.4mol/L的硫酸钠，0.4mol/L的次磷酸钠，0.4mol/L的七水合硫酸钴；
(3)将步骤(1)中得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极置于密封电解池内，在该含有步骤(2)制备的电解液的密封电解池中通入氮气15分钟后，对工作电极施加恒电位-1.2V沉积30分钟。电沉积结束后，工作电极用去离子水洗涤4-5遍，获得无定型磷化钴/生物质碳复合材料。
(4)将无定型磷化钴/生物质碳复合材料置于管式炉内，以0.2L/min的进气量通入氮气保护气体，升温速率为2℃/min，升温到400℃并保温2小时后自然冷却至室温，得到结晶化的磷化钴/生物质碳复合材料。
本实施例中钠离子电池的组装和性能测试条件与实施例1相同。
图3是本发明实施例2(如图3a)、实施例3(如图3b)以及实施例4(如图3c)制备的磷化钴生物质碳复合材料的扫描电镜图。从结果中可以看出，图3a中在碳膜表面的沉积物表现为不规则的褶皱，图3b中碳膜表面的沉积物呈纳米小薄片状而且沉积量很少，图3c中碳膜表面的沉积物呈小颗粒组成的微球。这三种方法获得的磷化钴沉积物的量显然没有实施例1中沉积量多且均匀。实施1中磷化钴均匀地生长在碳膜表面，碳膜作为生物质碳材料，具有良好的导电性以及优异循环性能。另外，碳膜表面聚集均匀的磷化钴具有较高的理论比容量，两者相结合，相辅相成。因此，实施例1中磷化钴的比容量更高。
图4是本发明实施例1(图4a)、实施例2(图4b)、实施例3(图4c)、实施例4(图4d)分别制备的磷化钴/生物质碳复合材料作为负极材料的钠离子电池在50mA/g电流密度下的循环性能曲线。结合扫描电镜图可知，随着电解液溶液的组分比例的变化，电化学沉积获得的磷化钴的沉积量也不同，随着磷化钴沉积量的逐渐增多，活性材料的比容量也逐渐增加，实施例1中碳膜表面磷化钴的沉积量最多，磷化钴具有较高的理论比容量，但是循环稳定性较差。广玉兰树叶制成的碳膜具有独特的形貌结构、良好的导电性以及优异的循环稳定性。均匀的磷化钴与碳膜相辅相成从而使复合材料具有较高的比容量，因此以实施例1方法合成的磷化钴的电化学性能和循环稳定性是最好的。
综上所述，本发明制备的磷化钴/生物质碳复合材料可直接作为钠离子电池的负极材料无需另外添加粘结剂和活性碳，并能够显著提高钠离子电池的循环寿命，在50mA/g的电流密度下循环50次后，取得了584.2mAh/g的充电容量和586.4mAh/g的放电容量且容量保持率在98％以上，而且工艺简单、重现性好、易于实施。

Claims (10)

1.一种磷化钴生物质碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）生物质碳膜的制备：将广玉兰树叶置于800℃~1000℃环境温度下进行2~4小时退火处理，然后置于碱溶液中处理2~4小时，再置于酸溶液中处理6~10小时即得生物质碳膜；
（2）电解液的制备：将次磷酸钠与硫酸钠混合并溶于含有0.1~0.4M硫酸钴溶液中，用硫酸调节溶液的pH值，并保证pH值范围为2~3得到电解液；
（3）复合材料的制备：将步骤（1）得到的生物质碳膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以步骤（2）得到的电解液作为电沉积电解液得到复合材料，所得到的复合材料用去离子水冲洗4~5遍；
（4）复合材料晶体结构的强化：将步骤（3）得到的复合材料置于氮气气氛下的管式炉内进行升温煅烧，煅烧后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为2～3mol/L KOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的酸溶液为1～2mol/L HCl水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中形成的基础电解液成分中次磷酸钠与硫酸钠按摩尔比1:1~2: 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中电沉积条件为：电沉积电位：-1.0V~-1.5V；电沉积时间为10min~1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中复合材料煅烧温度为300~400℃，升温速率为1~2℃/min，煅烧时间为1~2h。
7.权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的磷化钴生物质碳复合材料。
8.权利要求7所述的磷化钴生物质碳复合材料在电池电极材料中的应用。
9.权利要求7所述的磷化钴生物质碳复合材料在作为钠离子电池电极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将磷化钴生物质碳复合材料直接作为钠离子电池负极片，采用玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L NaClO4，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，溶剂含有体积百分比为5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式钠离子电池。
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