CN108336292A - 一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用，其中的电极包括碳纤维布或碳纤维纸和其纤维上向外生长的碳纳米管；所述碳纳米管由镍/钴催化生长而得。本发明的柔性薄膜电极作为锂离子电池负极时，具有高比容量及良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用，特别涉及一种用于锂离子电池的柔性薄膜电极及其制备方法和一种碳纳米管及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着柔性及可穿戴电子设备的发展，人们对高效柔性电池的需求日益迫切，其中的关键是柔性薄膜电极的开发。在柔性导电基底(比如碳纤维布或碳纤维纸)上负载活性物质或直接生长活性物质是制备柔性电极的重要途径。
Guanhua Zhang等人公开了一种具有核壳结构纳米阵列的碳纤维布柔性电极(High-Performance and Ultra-Stable Lithium-Ion Batteries Based on MOF-DerivedZnO@ZnO Quantum Dots/C Core–Shell Nanorod Arrays on a Carbon Cloth Anode，Advanced Materials,2015,27,2400-2405)。其首先通过低温溶液沉积反应在柔性碳布基底上取向生长ZnO纳米棒阵列，然后以该ZnO纳米棒为模板及锌源，2-甲基咪唑为配体及刻蚀剂，在ZnO纳米棒表面包覆沸石咪唑酯骨架材料，最后在650℃及高纯N2下焙烧，使沸石咪唑酯骨架材料包覆层转变成无定型碳骨架及ZnO量子点，从而获得生长于碳布上的ZnO@ZnO量子点/C核壳结构的纳米棒阵列。该材料在100mA/g的电流密度下具有1055mAh/g的可逆(脱锂)比容量，也具有良好的倍率性能(1000mA/g的电流密度下，具有530mAh/g的可逆(脱锂)比容量及循环稳定性(在500mA/g电流密度下循环100周容量损失仅11％)。
Jun Chen等人公开了一种用于锂离子电池的碳纤维纸柔性电极(Carbonnanotube network modified carbon fibre paper for Li-ion batteries，Energy&Environmental Science,2009,2,393–396)。其将铁化合物浸渍在碳纤维纸上作为催化剂，以乙烯为碳源，用气相沉积法在碳纤维纸上生长碳纳米管，从而制得碳纤维纸柔性电极。以碳纳米管计，在循环50周后，该柔性电极的可逆(脱锂)比容量为546mAh/g。
综上所述，现有的柔性薄膜电极中，或者制备工艺复杂，或者性能还不理想，因此有必要开发制备工艺更简单、性能更优良的柔性薄膜电极。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种柔性薄膜电极，该电极用作锂离子电池的负极时，具有更好的性能。本发明的目的之二是利用廉价的重油来制备前述的柔性薄膜电极。本发明的目的之三是提供一种新颖的碳纳米管，该碳纳米管更适合用作锂离子电池的负极材料。
具体而言，本发明包括以下内容。
1.一种电极的制备方法，其特征在于，以重油为碳源，以负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸为基底，用气相沉积法在所述的基底上生长碳纳米管，即得所述的电极。
2.按照1所述的制备方法，其特征在于，所述基底由以下方法制得：在浸有碳纤维布或碳纤维纸的液相反应体系中，合成镍钴水滑石，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
3.按照1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基底由以下方法制得：
(1)配制镍盐、钴盐和季铵盐的溶液，溶剂为醇、水或二者的混合物；
(2)将碳纤维布或碳纤维纸浸入该溶液中，然后在100℃～200℃下反应20小时以上，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
4.按照3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以溶剂的质量为1且以钴元素的质量计，钴盐的用量为0.0004～0.0008；镍盐的用量使镍与钴的摩尔比为1～2.5：1；季铵盐的用量使季铵盐与钴的摩尔比为7.5～10：1。
5.按照3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
6.按照3～5中任一所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇与水的混合物，二者的质量比为2～6：1。
7.按照3～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的钴盐为硝酸钴或氯化钴。
8.按照3～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐具有R(CH3)3N+X-的结构，其中R为C10～C18的直链烷基；所述的季铵盐优选为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
9.按照3～8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为20小时～30小时。
10.按照1～9任一所述的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将所述基底和所述重油分别置于气相沉积炉的沉积区和挥发区；
(2)载气由放置所述重油的挥发区吹向放置所述基底的沉积区；在沉积区进行气相沉积；所述载气为氢气与惰性气体的混合气；
(3)沉积结束后，停止(2)中所述方向上的吹气；在气氛保护下降至室温。
11.按照10所述的制备方法，其特征在于，所述沉积区的温度为900℃～1200℃，所述挥发区的温度为400℃～800℃。
12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，按所述基底的面积计，重油的用量为0.01g/cm2～0.10g/cm2。
13.按照前述任一的制备方法，其特征在于，气相沉积的时间为0.5h～2h。
14.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述重油为常压渣油或减压渣油。
15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述重油的硫含量为0.5m％～5m％，可以为2m％～5m％。
16.1～15中任一方法制得的电极。
17.一种电极，其特征在于，包括碳纤维布或碳纤维纸，和其纤维上向外生长的碳纳米管；所述碳纳米管由镍/钴催化生长而得；所述碳纳米管的外径为80nm～250nm，内径为30nm～100nm，长度为5μm～50μm；以所述碳纤维布或碳纤维纸的面积计，所述碳纳米管的负载量为1mg/cm2～4mg/cm2。
18.一种碳纳米管，其特征在于，由高倍透射电镜可见，所述碳纳米管的管壁碳层晶格条纹与所述碳纳米管的管轴向呈5°～15°夹角。
19.按照18所述的碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管由镍钴水滑石和重油制得。
20.一种电极，其特征在于，使用19所述的碳纳米管。
21.一种锂离子电池，其特征在于，使用权利要求1～15中任一方法制得的电极、权利要求17所述的电极或权利要求20所述的电极。
本发明具有以下的有益技术效果：本发明的柔性薄膜电极中，碳纳米管在碳纤维布或碳纤维纸上分布均匀，管径均一、表面光滑；该薄膜电极作为锂离子电池负极时，具有高比容量及良好的倍率性能和循环稳定性；此外，本发明以劣质重油为碳源，不仅成本低，而且为劣质重油的高附加值利用提供了一条新途径。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1的基底的XRD图谱。
图2为实施例1的基底在放大5000倍时的扫描电镜照片。
图3为实施例1的薄膜电极在放大1000倍时的扫描电镜照片。
图4为实施例1的薄膜电极在放大30000倍时的扫描电镜照片。
图5为实施例1的薄膜电极上的碳纳米管的高分辨透射电镜照片。
图6为图5中方框区域的放大照片。
图7为实施例1的薄膜电极的充放电循环性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图8为实施例1的薄膜电极在不同电流密度下的倍率性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图9为实施例2的基底在放大10000倍时的扫描电镜照片。
图10为实施例2碳纳米管向碳布纤维外生长放大5000倍时的扫描电镜照片。
图11为实施例2碳纳米管向碳布纤维外生长放大30000倍时的扫描电镜照片。
图12为实施例2碳纳米管向碳布纤维外生长高分辨透射电镜照片。
图13为图12黑框区域放大的高分辨透射电镜照片。
图14为实施例2薄膜电极的充放电循环性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图15为实施例2薄膜电极的倍率性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图16为实施例3的基底在放大10000倍时的扫描电镜照片。
图17为实施例3碳纳米管向碳布纤维外生长放大10000倍时的扫描电镜照片。
图18为实施例3碳纳米管向碳布纤维外生长放大50000倍时的普通透照片。
图19为实施例3薄膜电极上的碳纳米管的高分辨透射电镜照片。
图20为图19黑框区域放大后高分辨透射电镜照片。
图21为实施例3薄膜电极的充放电循环性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图22为实施例3薄膜电极的倍率性能测试结果。其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图23为对比例1碳纳米管向碳布纤维外生长放大20000倍时的扫描电镜照片。
图24为对比例1碳纳米管向碳布纤维外生长放大100000倍时的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
本发明中，碳纳米管是指管径为几纳米至几百纳米的一维管状碳材料。
(一)基底的制备
本发明首先提供了一种基底的制备方法，该方法包括：在浸有碳纤维布或碳纤维纸的液相反应体系中，合成镍钴水滑石，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
根据本发明，对所述碳纤维布或碳纤维纸没有特别的限制，可以采用本领域现有已知的那些碳纤维布。碳纤维布和碳纤维纸的主要成分是碳纤维，使用前一般进行预处理，以除去其中的杂质，预处理可用丙酮、无水乙醇、去离子水依次清洗的方法，这些都是本领域已知的。
本发明提供了一种制备所述基底的具体方式，包括：
(1)配制镍盐、钴盐和季铵盐的溶液，溶剂为醇、水或二者的混合物；
(2)将碳纤维布或碳纤维纸浸入该溶液中，然后在100℃～200℃下反应20小时以上，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
根据本发明，步骤(1)中，以溶剂的质量为1且以钴元素的质量计，钴盐的用量为0.0004～0.0008；镍盐的用量使镍与钴的摩尔比为1～2.5：1；季铵盐的用量使季铵盐与钴的摩尔比为7.5～10：1。
根据本发明，一般可按碳纤维布(或碳纤维纸)面积与溶液体积的比例关系为0.2cm2/mL～2.0cm2/mL将碳纤维布(或碳纤维纸)进入溶液中。
根据本发明，对所述的醇没有特别的限制，只要其适于制备镍钴水滑石。所述的醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
根据本发明，优选的溶剂为甲醇与水的混合物，二者的质量比为2～6：1。
根据本发明，对所述的镍盐或钴盐没有特别的限制，只要其适于制备镍钴水滑石。所述的镍盐可以为硝酸镍或氯化镍。所述的钴盐可以为为硝酸钴或氯化钴。
根据本发明，对所述的季铵盐没有特别的限制，只要其适于制备镍钴水滑石。所述的季铵盐优选具有R(CH3)3N+X-的结构，其中R可以为C10～C18的直链烷基。所述的季铵盐更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，步骤(2)中，反应时间可以为20小时～30小时。
(二)柔性薄膜电极的制备
本发明提供了一种电极的制备方法，该方法以重油为碳源，以负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸为基底，用气相沉积法在所述的基底上生长碳纳米管，即得所述的电极。
根据本发明，对所述重油没有特别的限制，其可以为常压渣油或减压渣油。
根据本发明，可以使用极劣质的重油。比如，所述重油的硫含量可以为0.5m％～5m％，或者为2m％～5m％。比如，所述重油的胶质含量可以为15m％～30m％，或者为20m％～25m％。比如，所述重油的沥青质含量可以为5m％～25m％，或者为10m％～15m％。
根据本发明，按所述基底的面积计，重油的用量为0.01g/cm2～0.10g/cm2。
根据本发明，气相沉积的时间一般为0.5h～2h。
本发明提供了一种制备所述电极的具体方式，包括：
(1)将所述基底和所述重油分别置于气相沉积炉的沉积区和挥发区；
(2)载气由放置所述重油的挥发区吹向放置所述基底的沉积区；在沉积区进行气相沉积；所述载气为氢气与惰性气体的混合气；
(3)沉积结束后，停止(2)中所述方向上的吹气；在气氛保护下降至室温。
根据本发明，所述沉积区的温度一般为900℃～1200℃，所述挥发区的温度一般为400℃～800℃。
本发明中，所述的惰性气体是指任何对反应过程无实质影响的气体，比如可为氮气或18族的气体(如氦气或氩气)。
根据本发明，氢气与惰性气体的体积比一般为5：95～10：90。
(三)柔性薄膜电极
本发明提供了一种电极，该电极包括碳纤维布或碳纤维纸，和在其纤维上向外生长的碳纳米管；所述碳纳米管由镍/钴催化生长而得；所述碳纳米管的外径为80nm～250nm，内径为30nm～120nm，长度为5μm～50μm；以所述碳纤维布或碳纤维纸的面积计，所述碳纳米管的负载量为1mg/cm2～4mg/cm2。
(四)碳纳米管
在制备前述电极的过程中，本发明人意外得到了一种具有新颖结构的碳纳米管，在高倍透射电镜下可见，该碳纳米管的管壁碳层晶格条纹与所述碳纳米管的管轴向呈5°～15°夹角。这种新颖的结构可以提供更多的边缘储锂位点及更短的锂离子迁移通道，有利于储锂性能的提升。
(五)锂离子电池
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池使用前述任一方法制得的电极或前述任一的电极。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成任何对本发明的限制。
实施例1
(1)基底的制备
将0.1221g的Ni(NO3)2·6H2O，0.0815g的Co(NO3)2·6H2O和1g十六烷基三甲基溴化铵溶解于24g甲醇与6g水的混合溶剂中，超声分散，得均匀透明的溶液；将该溶液转移到100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中；将碳布裁剪出6块2cm×4cm矩形，在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后置于上述反应釜的溶液中，在150℃下反应24h；反应结束后把碳布取出，用去离子水洗净，放于80℃烘箱中干燥8h，即得所述的基底。
由图1(XRD)和图2(SEM)可知，所得的基底中，在碳布上均匀负载了镍钴水滑石。
(2)电极的制备
将(1)中所得基底平铺于氧化铝磁舟上，再把上述磁舟置于双温区管式炉的沉积区中心位置，称取0.5g重油(性质见表1)置于双温区管式炉的挥发区中心位置；沿着由沉积区向挥发区的方向，以50mL/min的流量通入氩气体积百分数为90％的氢氩混合气0.5h，然后在200min内将沉积区升温至1000℃，然后将氢氩混合气调整为由挥发区吹向沉积区，氢氩混合气流量为50mL/min，并启动挥发区升温程序，在120min内将挥发区升温至600℃，然后保持温度反应60min，反应结束后，将氢氩混合气方向调整为由沉积区吹向挥发区，保持氢氩混合气流量为50mL/min，使炉体降温至室温，即得所述的电极。
由图3可见，所得电极中，碳纳米管向碳布纤维外生长且在碳布上分布均匀，管长在20μm左右。
由图4可见，所得电极中，碳纳米管基本为直的碳纳米管，且管径均一、表面光滑。
由图5可见，所得电极中，碳纳米管的外径约为150nm，内径约为70nm。由图6(图5方框区域的放大图)可见，所得电极中，管壁碳层的晶格条纹相对于管轴(c轴)方向明显倾斜，倾斜角度约为12°。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.51mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC+LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用Land CT2001A型电池测试系统测试，当充放电截止电压范围为0.1～2.5V(vs.Li+/Li)、电流密度为400mA/g时，初始可逆比容量为1506.9mAh/g，循环100周后可逆比容量保持率为91.6％(测试结果见图7)。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.23mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC+LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用Land CT2001A型电池测试系统测试,充放电截止电压范围为0.1～2.5V(vs.Li+/Li)、电流密度为200mA/g时，可逆比容量为1586.2mAh/g，当电流密度增大至5000mA/g时，可逆比容量为714mAh/g，倍率性能优异(测试结果见图8)。
表1重油性质
实施例2
(1)基底的制备
将0.1017g的Ni(NO3)2·6H2O，0.1018g的Co(NO3)2·6H2O和1g十六烷基三甲基溴化铵溶解于25g甲醇与5g水的混合溶剂中，超声分散，获得均匀透明的溶液；将该溶液转移到100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中；将碳布裁剪出2块2cm×4cm矩形，在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗40min，然后置于上述反应釜的溶液中，在180℃下反应20h；反应结束后把碳布取出，用去离子水洗净，放于100℃烘箱中干燥5h，即得所述的基底。
由图9(SEM)可知，所得的基底中，在碳布上均匀负载了镍钴水滑石。
(2)电极的制备
将(1)中所得基底平铺于氧化铝磁舟上，再把上述磁舟置于双温区管式炉的沉积区中心位置，称取1.5g重油(性质见表1)置于双温区管式炉的挥发区中心位置；沿着由沉积区向挥发区的方向，以100mL/min的流量通入氩气体积百分数为95％的氢氩混合气0.5h，然后在275min内将沉积区升温至1100℃，然后将氢氩混合气调整为由挥发区吹向沉积区，氢氩混合气流量为50mL/min，并启动挥发区升温程序，在130min内将挥发区升温至650℃，然后保持温度反应90min，反应结束后，将氢氩混合气方向调整为由沉积区吹向挥发区，保持氢氩混合气流量为100mL/min，使炉体降温至室温，即得所述的电极。
由图10可见，所得电极中，碳纳米管向碳布纤维外生长且在碳布上分布均匀，管长10μm左右。
由图11可见，所得电极中，碳纳米管基本为直的碳纳米管，且管径均一、表面光滑。
由图12可见，所得电极中，碳纳米管的外径约为200nm，内径约为120nm。由图13(图12方框区域的放大图)可见，所得电极中，管壁碳层的晶格条纹相对于管轴(c轴)方向明显倾斜，倾斜角度约为9°。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.38mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC+LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用Land CT2001A型电池测试系统测试,当充放电截止电压范围为0.1～2.5V(vs.Li+/Li)、电流密度为400mA/g时，初始可逆比容量为1263.6mAh/g，循环100周后可逆比容量保持率为83.1％(测试结果见图14)。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.23mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC和LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用在Land CT2001A型电池测试系统,当电流密度为200mA/g时，可逆比容量为1134mAh/g，当电流密度增大至5000mA/g时，可逆比容量为258.2mAh/g，倍率性能优异(测试结果见图15)。
实施例3
(1)基底的制备
将0.1424g的Ni(NO3)2·6H2O，0.0611g的Co(NO3)2·6H2O和1g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20g甲醇与10g水的混合溶剂中，超声分散，获得均匀透明的溶液；将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中；将碳布裁剪出4块2cm×4cm矩形，在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后置于上述反应釜的溶液中，在120℃下反应28h；反应结束后把碳布取出，用去离子水洗净，放于60℃烘箱中干燥10h，即得所述的基底。
由图16(SEM)可知，所得的基底中，在碳布上均匀负载了镍钴水滑石。
(2)电极的制备
将(1)中所得基底平铺于氧化铝磁舟上，再把上述磁舟置于双温区管式炉的沉积区中心位置，称取2g重油置于双温区管式炉的挥发区中心位置；沿着由沉积区向挥发区的方向，以80mL/min的流量通入氩气体积百分数为92％的氢氩混合气0.5h，然后在300min内将沉积区升温至900℃，然后将氢氩混合气调整为由挥发区吹向沉积区，保持氢氩混合气流量为80mL/min，并启动挥发区升温程序，在175min内将挥发区升温至700℃，然后保持温度反应30min，反应结束后，将氢氩混合气方向调整为由沉积区吹向挥发区，保持氢氩混合气流量为80mL/min使炉体降温至室温，即得所述的电极。
由图17可见，所得电极中，碳纳米管向碳布纤维外生长且在碳布上分布均匀，管长10μm左右。
由图18可见，所得电极中，碳纳米管基本为直的碳纳米管，且管径均一、表面光滑。
由图19可见，所得电极中，碳纳米管的外径约为80nm，内径约为30nm。由图20(图19方框区域的放大图)可见，所得电极中，管壁碳层的晶格条纹相对于管轴(c轴)方向明显倾斜，倾斜角度约为10°。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.55mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC+LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用Land CT2001A型电池测试系统测试,当充放电截止电压范围为0.1～2.5V(vs.Li+/Li)、电流密度为400mA/g时，初始可逆比容量为929.4mAh/g，循环100周后可逆比容量保持率为98.5％(测试结果见图21)。
所得电极，用冲片机将电极冲压成直径为1cm圆形电极片，称重计算活性物质量后待用，得到的活性物质负载量为1.67mg/cm2。以得到的电极片为正极，锂片为负极，以BLE-207型电解液(体积比1:1:1的DMC+DEC+DC和LiPF6，浓度为1mol/L)组装半电池。半电池为CR2032纽扣电池，在德国MBRAUN手套箱中组装完成，其组装材料为顺序为负极壳-锂片-隔膜-正极极片-垫片-弹片-正极壳，由下而上组装完成，静置24h后测试。上述组装的扣式电池，采用Land CT2001A型电池测试系统测试,当充放电截止电压范围为0.1～2.5V(vs.Li+/Li)、电流密度为200mA/g时，可逆比容量为967.5mAh/g，当电流密度增大至5000mA/g时，可逆比容量为305.6mAh/g，倍率性能优异(测试结果见图22)。
对比例1
按实施例3的方法制备薄膜电极，不同之处仅在于：用甲烷为碳源，沉积过程通入甲烷0.5h，甲烷流量为100mL/min。
图23可见，当采用常规碳源时，生长出的碳纳米管是平铺在碳纤维表面，生长量少，可看见光滑的碳纤维表面。
图24可见，生长出的碳纳米管60nm左右，管周围出现较多疙瘩状无定型碳。

Claims (17)

1.一种电极的制备方法，其特征在于，以重油为碳源，以负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸为基底，用气相沉积法在所述的基底上生长碳纳米管，即得所述的电极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底由以下方法制得：在浸有碳纤维布或碳纤维纸的液相反应体系中，合成镍钴水滑石，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基底由以下方法制得：
(1)配制镍盐、钴盐和季铵盐的溶液，溶剂为醇、水或二者的混合物；
(2)将碳纤维布或碳纤维纸浸入该溶液中，然后在100℃～200℃下反应20小时以上，得到负载了镍钴水滑石的碳纤维布或碳纤维纸，即所述的基底。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇与水的混合物，二者的质量比为2～6：1。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的钴盐为硝酸钴或氯化钴。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
(Ⅰ)将所述基底和所述重油分别置于气相沉积炉的沉积区和挥发区；
(Ⅱ)载气由放置所述重油的挥发区吹向放置所述基底的沉积区；在沉积区进行气相沉积；所述载气为氢气与惰性气体的混合气；
(Ⅲ)沉积结束后，停止(Ⅱ)中所述方向上的吹气；在气氛保护下降至室温。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述沉积区的温度为900℃～1200℃，所述挥发区的温度为400℃～800℃。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按所述基底的面积计，重油的用量为0.01g/cm2～0.10g/cm2。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，气相沉积的时间为0.5h～2h。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重油的硫含量为2m％～5m％。
12.权利要求1～11中任一方法制得的电极。
13.一种电极，其特征在于，包括碳纤维布或碳纤维纸，和其纤维上向外生长的碳纳米管；所述碳纳米管由镍/钴催化生长而得；所述碳纳米管的外径为80nm～250nm，内径为30nm～150nm，长度为5μm～50μm；以所述碳纤维布或碳纤维纸的面积计，所述碳纳米管的负载量为1mg/cm2～4mg/cm2。
14.一种碳纳米管，其特征在于，由高倍透射电镜可见，所述碳纳米管的管壁碳层晶格条纹与所述碳纳米管的管轴向呈5°～15°夹角。
15.按照权利要求14所述的碳纳米管，其特征在于，该碳纳米管由镍钴水滑石和重油制得。
16.一种电极，其特征在于，该电极中包括权利要求14所述的碳纳米管。
17.一种锂离子电池，其特征在于，该电池中包括权利要求1～11中任一方法制得的电极、权利要求13所述的电极或权利要求15所述的电极。
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