CN105776172A - 一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种以高硫含量重油为原料制备碳纳米管的方法及设备，属于石油化工和炭素材料技术领域。本发明提供了一种以硫的质量分数为2.11％～4.9％的重油为碳源，以表面负载镍与氧化镁的304不锈钢基板为催化剂，通过化学气相沉积法制备碳纳米管的方法，同时提供了一种用于在高硫含量重油为碳源制备碳纳米管时所需的设备。本发明的效果和益处是制备的催化剂适于高硫含量重油为原料直接制备碳纳米管，制备的碳纳米管直径为30‑90nm，管腔较大，管壁光滑，纯度和石墨化程度较高；本发明提供的方法具有原料价格低廉、来源丰富等优点，解决了碳源中高的硫含量使催化剂失活的问题，为重油高附加值利用提供一种新途径。

Description

一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法及设备
技术领域
本发明涉及石油化工和炭素材料技术领域，具体涉及一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法及设备。
背景技术
1991年，日本NEC基础实验室科学家Iijima发现一维、具有由单层或者多层石墨烯卷曲而成的无缝同心圆柱结构的碳纳米管。因其独特的一维结构，碳纳米管具有优异的力学、电学、热学、光学和反应性能，在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有很大应的用潜力。目前，商业化制备碳纳米管时通常采用甲烷和乙炔等气体为碳源，这些碳源存在成本高及储存运输中的安全问题等缺点，因此，迫切需要寻找廉价易得且安全的碳源。
重油是原油提取汽油和柴油后的剩余重质油，其主要成分是碳氢化合物，另外含有质量分数约为0.1％～4.9％的硫及微量的无机化合物，常温下不具有流动性，一般呈半固态。重油在高温下可以热裂解成低碳烃，而低碳烃可以作为制备碳纳米管等碳材料的碳源。目前，有报道使用与重油相似的重油残渣、沥青等作为碳源制备碳纳米管或碳微球等碳材料，但其存在许多问题：碳源组分复杂导致制备的碳纳米管纯度不高、化学气相沉积法制备碳纳米管时沉积温度高易使催化剂团聚以及组分中硫的存在易使催化剂失活。
以半固态重油为碳源不同于传统气体碳源，我们需要单独的加热装置对碳源进行汽化，所以一般选择市售的双温区管式炉。但是这种常规管式炉存在一个问题，即只允许单一方向通气，这就不可避免地导致沉积区升温和降温过程中有碳源气体进入其中，并在非预设温度下产生积碳等杂质，降低了产物的纯度。
用于传统气体碳源的催化剂，如一种碳纳米管的低温制备方法(申请号CN201110187600.X)所公告的负载镍镁的硅或铜片基板催化剂不适合以高硫含量的重油碳源，而预先对高硫含量重油进行脱硫处理则又增加了生产成本，也使生产工艺复杂化。
因此，寻找一种适合高硫含量重油为碳源简便制备碳纳米管的方法，对于重油的高值利用和碳纳米管的廉价生产都具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管时需要较高的沉积温度、所用催化剂在高温下易团聚及因含量硫高而中毒以及常规管式炉不适于以固态重油为碳源制备碳纳管的缺陷。为此，本发明提供了一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法。本发明采用的技术方案是，以高硫含量重油为碳源，以表面负载镍和氧化镁的304不锈钢基板为催化剂，采用化学气相沉积法，在双温区水平式管式炉中制备碳纳米管。
本发明采用的具体技术方案是，一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法，其特征是，
(1)将六水合硝酸镍和六水合硝酸镁溶解于无水乙醇中，制得催化剂前驱物；六水合硝酸镍、六水合硝酸镁和无水乙醇的摩尔比为：1:5～7.5∶274～481；
(2)将所述催化剂前驱物均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于20～35℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；催化剂前驱物在304不锈钢基板表面的喷洒量为2～20μL/cm2；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将高硫含量重油装入小瓷舟后置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，将法兰与刚玉管两端口连接；
(4)用氢氩混合气将所述将双温区水平式管式炉中封闭的空气排出，排空时间为25～30min；所述氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为50～80mL/min；
(5)将高温沉积区升温至950～1000℃,将氢氩混合气流速调整为50～80mL/min；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至550～600℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长60～90min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
高温沉积区和低温汽化区的升温速度均为5～8℃/min。
所述高硫含量重油中硫的质量分数为2.11％～4.9％。
一种用于以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的双温区水平式管式炉，由炉体10、第一加热系统6、第二加热系统8、第一温控与显示系统7、第二温控与显示系统9、刚玉管18和气路系统组成，所述炉体10、第一加热系统6、第二加热系统8、第一温控与显示系统7、第二温控与显示系统9和刚玉管18均为常规元件，其特征是，所述气路系统由第一流量计17、第二流量计16、第一阀门5、第二阀门15、第一三通阀2、第二三通阀13、第一法兰3、第二法兰11、第一进气管1、第二进气管12、第一出气管4和第二出气管14组成；用直径为3mm不锈钢管穿过第一法兰3连通第一三通阀2的端口b，第一法兰3连接刚玉管18的A端；用直径为3mm不锈钢管穿过第二法兰11连通第二三通阀13的端口a，第二法兰11连接刚玉管18的B端；第一三通阀2的端口a连接第一进气管1；第一进气管1通过第一流量计17与载气源相连；第二三通阀13的端口b连接第二进气管12；第二气进管12通过第二流量计16与载气源相连；第一三通阀2的端口c与第一出气管4连接，第一出气管4与第一阀门5连接；第二三通阀13的端口c与第二出气管14连接，第二出气管14与第二阀门15连接。
本发明的制备碳纳米管的方法，将催化剂设计为：采用304不锈钢基板作为基底材料，在304不锈钢基板表面喷洒硝酸镍与硝酸镁的无水乙醇溶液，经干燥后在高温和氢气存在条件下，将硝酸镍和硝酸镁催化剂前驱物分解并还原为Ni纳米金属颗粒与氧化镁，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂。
在本发明催化剂的设计中，不同于硅片、二氧化硅和铜片等基板，304不锈钢基板中含有Cr，Mo和Ni等金属，由负载硝酸镍还原的Ni纳米粒子可与304不锈钢基板表面的金属形成合金，从而牵制纳米Ni粒子，防止高温下Ni粒子的团聚至不再适合生长碳纳米管，从而解决了复杂碳源需要较高的沉积温度及催化剂在高温下易团聚的问题。此外，本发明使用的304不锈钢基板中还含有一定量的与金属成键的C和S，这样催化活性的Ni金属与304基板上的Cr，Mo和Ni形成的合金不需要太多的C和S沉积吸附在上面，也就防止了高硫含量重油中的S过多地吸附沉积在催化剂表面，导致催化剂失活，从而解决了高硫含量碳源制备碳纳米管时易使催化剂中毒的问题。这样，高硫含量重油经低温汽化出含硫的低碳混合气体，由载气带进高温沉积区，在催化剂的作用下生长碳纳米管。
本发明的优点是，与常规碳源相比，本发明所使用的高硫含量重油廉价易得，大大降低了碳纳米管的制备成本，而且高硫含量重油无需经过额外脱硫工艺即可直接用于碳纳米管的制备，为高硫含量重油提供了一种新的高附加值利用途径；经改造气路后的化学气相沉积设备，载气从刚玉管两端都可以通入和通出，保证了碳源在沉积区升温过程和降温过程中不被引入其中，从而避免了非目标温度下的积碳，解决了非气体碳源通、闭不便控制的问题；本发明提供的催化剂适于高硫含量复杂碳源，可以避免硫引起的催化剂中毒；本发明制备的碳纳米管直径为30～90nm，管腔大，管身较直，管壁光滑，纯度较高，石墨化程度较高，可应用于制备薄膜、阵列模板和催化剂载体。
本发明效果为，采用高硫含量重油制备出管身较直、管腔较大、石墨化程度较高的多壁碳纳米管，且管外径约为30～90nm。
附图说明
图1实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图2实施例1制备的碳纳米管的透射电镜照片。
图3实施例1制备的碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图4实施例1制备的碳纳米管的拉曼光谱图。
图5实施例4制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图6双温区水平式管式炉工作示意图。
图6中，1.第一进气管；2.第一三通阀；3.第一.法兰；4.第一.出气管；5.第一阀门；6.第一加热系统；7.第一温控与显示系统；8.第二加热系统；9.第二温控与显示系统；10.炉体；11.第二法兰；12.第二进气管；13.第二三通阀；14.第二.出气管；15.第二阀门；16.第二流量计；17.第一.流量计；18.刚玉管；19.低温汽化区；20.高温沉积区。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作详细说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将0.7275g(0.0025mol)六水合硝酸镍和4.8g(0.01875mol)六水合硝酸镁溶解于50mL(0.8563mol)无水乙醇中，制得催化剂前驱物；
(2)将所述催化剂前驱物以2μL/cm2的密度均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于20℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将装有0.1282g科威特减压渣油的小瓷舟置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，使用带有管路的法兰封闭双温区管式炉的两端；科威特减压渣油的成分见表1；
(4)用氢氩混合气体所述将双温区水平式管式炉中刚玉管内封闭的空气排出，排空时间为25min；氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为80mL/min；
(5)将高温沉积区升温至1000℃，升温速度为5℃/min，将氢氩混合气流速调整为50mL/min；打开低温汽化区升温程序，升温速度为5℃/min，将低温汽化区升温至600℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长90min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
表1科威特减压渣油的成分分析
注：wt％指质量百分含量。
由图1的扫描电镜照片可见，实施例1方法制备的碳纳米管外径为40～60nm，表面光滑、管身较直、纯度较高；由图2的透射电镜照片可见，碳纳米管管腔明显，管壁较厚，管外径与扫描电镜表征结果吻合；由图3的高倍透射电镜照片可以看出，碳纳米管管壁碳层明显且平行于管中心轴，层间距与C(002)晶面间距吻合，约为0.336nm，管壁壁层20层左右，为多壁碳纳米管。由图4的拉曼光谱可见，碳纳米管R值(ID/IG)为0.6左右，说明制备的碳纳米管石墨化程度较高。
实施例2
(1)将0.7275g(0.0025mol)六水合硝酸镍和3.2g(0.0125mol)六水合硝酸镁溶解于40mL(0.6851mol)无水乙醇中，制得催化剂前驱物；
(2)将所述催化剂前驱物以20μL/cm2的密度均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于30℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将装有0.35g塔河常压渣油的小瓷舟置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，使用带有管路的法兰封闭双温区管式炉的两端；塔河常压渣油的成分见表2；
(4)用氢氩混合气体所述将双温区水平式管式炉中刚玉管内封闭的空气排出，排空时间为28min；氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为60mL/min；
(5)将高温沉积区升温至980℃，升温速度为6℃/min，将氢氩混合气流速调整为70mL/min；打开低温汽化区升温程序，升温速度为6℃/min，将低温汽化区升温至570℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长80min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
表2塔河常压渣油的成分分析
注：wt％指质量百分含量。
实施例2制备的碳纳米管管径为70～90nm，表面光滑、管身较直、纯度较高。
实施例3
(1)将0.7275g(0.0025mol)六水合硝酸镍和3.84g(0.015mol)六水合硝酸镁溶解于70mL(1.1988mol)无水乙醇中，制得催化剂前驱物；
(2)将所述催化剂前驱物以10μL/cm2的密度均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于35℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将装有0.1282g科威特减压渣油的小瓷舟置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，使用带有管路的法兰封闭双温区管式炉的两端；
(4)用氢氩混合气体所述将双温区水平式管式炉中刚玉管内封闭的空气排出，排空时间为30min；氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为50mL/min；
(5)将高温沉积区升温至950℃，升温速度为8℃/min，将氢氩混合气流速调整为80mL/min；打开低温汽化区升温程序，升温速度为8℃/min，将低温汽化区升温至550℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长60min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
实施例3制备的碳纳米管管径为30～40nm，表面光滑、纯度较高。
实施例4
(1)将0.7275g(0.0025mol)六水合硝酸镍和4.8g(0.01875mol)六水合硝酸镁溶解于50mL(0.8563mol)无水乙醇中，制得催化剂前驱物；
(2)将所述催化剂前驱物以以2μL/cm2的密度均匀喷洒在去离子水超声清洗后的Cu金属片基板上，于20℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将装有0.1282g科威特减压渣油的小瓷舟置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，使用带有管路的法兰封闭双温区管式炉的两端；
(4)用氢氩混合气体所述将双温区水平式管式炉中刚玉管内封闭的空气排出，排空时间为25min；氢氩混合气由氢气和氩气组成，其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为80mL/min；
(5)将高温沉积区升温至1000℃，升温速度为5℃/min，将氢氩混合气流速调整为50mL/min；打开低温汽化区升温程序，升温速度为5℃/min，将低温汽化区升温至600℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长90min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
实施例4为参照专利：一种碳纳米管的低温制备方法(申请号CN201110187600.X)所使催化剂，并按照实施例1实验条件进行的实验。由图5的扫描电镜照片可以看出，实施例4制备的沉积产物中无碳纳米管的存在，说明此常规催化剂不适宜本发明所使高硫含量重油。
实施例5
一种用于以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的双温区水平式管式炉，由炉体10、第一加热系统6、第二加热系统8、第一温控与显示系统7、第二温控与显示系统9、刚玉管18和气路系统组成；其中炉体10、第一加热系统6、第二加热系统8、第一温控与显示系统7、第二温控与显示系统9和刚玉管18均为常规元件，所述气路系统由第一流量计17、第二流量计16、第一阀门5、第二阀门15、第一三通阀2、第二三通阀13、第一法兰3、第二法兰11、第一进气管1、第二进气管12、第一出气管4和第二出气管14组成；用直径为3mm不锈钢管穿过第一法兰3连通第一三通阀2的端口b，第一法兰3连接刚玉管18的A端；用直径为3mm不锈钢管穿过第二法兰11连通第二三通阀13的端口a，第二法兰11连接刚玉管18的B端；第一三通阀2的端口a连接第一进气管1；第一进气管1通过第一流量计17与载气源相连；第二三通阀13的端口b连接第二进气管12；第二气进管12通过第二流量计16与载气源相连；第一三通阀2的端口c与第一出气管4连接，第一出气管4与第一阀门5连接；第二三通阀13的端口c与第二出气管14连接，第二出气管14与第二阀门15连接。
实验中：首先封闭第一法兰3和第二法兰11，打开第二流量计16，关闭第二阀门15，关闭第一流量计17，打开第一阀门5，使载气由第二流量计16通过第二进气管12、第二三通阀13和第二法兰11进入刚玉管18，并通过第一法兰3、第一三通阀2和第一出气管4排出刚玉管18，此过程是将刚玉管18内封闭的空气替换为载气。
其次，打开第二加热系统8和第二温控与显示系统9将高温沉积区20温度升到预设温度；再打开第一加热系统6和第一温控与显示系统7将低温汽化区19温度升到预设温度，同时打开第一流量计17，关闭第一阀门5，关闭第二流量计16，打开第二阀门15，使载气由第一流量计17通过第一进气管1、第一三通阀2和第一法兰3进入刚玉管18，并通过第二法兰11、第二三通阀13和第二出气管14排出刚玉管18，此过程是进行沉积反应。
反应结束后，关闭第一加热系统6、第二加热系统8、第一温控与显示系统7和第二温控与显示系统9，打开第二流量计16，关闭第二阀门15，关闭第一流量计17，打开第一阀门5，使载气由第二流量计16通过第二进气管12、第二三通阀13和第二法兰11进入刚玉管18，并通过第一法兰3、第一三通阀2和第一出气管4排出刚玉管18，将刚玉管18和炉体10降至室温；关闭第二流量计16，打开第一法兰3和第二法兰11取出沉积产物和残余碳源。
图6为本发明改进的双温区水平式管式炉示意图。
经过实验和对比实验确证，说明常规碳源的催化剂不适合高硫含量复杂碳源，本发明涉及催化剂适于高硫含量重油为碳源在高温下制备碳纳米管。本发明不局限于上述最佳实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法，其特征是，
(1)将六水合硝酸镍和六水合硝酸镁溶解于无水乙醇中，制得催化剂前驱物；六水合硝酸镍、六水合硝酸镁和无水乙醇的摩尔比为1:5～7.5∶274～481；
(2)将所述催化剂前驱物均匀喷洒在用去离子水超声清洗后的304不锈钢基板上，于20～35℃下晾干，得到镍镁催化剂基板；催化剂前驱物在304不锈钢基板表面的喷洒量为2～20μL/cm2；
(3)将所述镍镁催化剂基板置于双温区水平式管式炉的高温沉积区中心，将高硫含量重油装入小瓷舟后置于所述双温区水平式管式炉的低温汽化区中心，将法兰与刚玉管两端口连接；
(4)用氢氩混合气将所述将双温区水平式管式炉中封闭的空气排出，排空时间为25～30min；其中氢气和氩气的体积比为10∶90，气体流速为50～80mL/min；
(5)将高温沉积区升温至950～1000℃；打开低温汽化区升温程序，将低温汽化区升温至550～600℃汽化碳源，并将氢氩混合气调整为由低温汽化区吹向高温沉积区；气相沉积生长60～90min；将氢氩混合气调为由高温沉积区吹向低温汽化区，停止加热，在氢氩混合气保护下降至室温，结束反应，在镍镁催化剂基板上收集产物。
2.根据权利要求1所述的一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法，其特征是，高温沉积区和低温汽化区的升温速度均为5～8℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的方法，其特征是，所述高硫含量重油中硫的质量分数为2.11％～4.9％。
4.一种用于权利要求1～3任一权利要求的以高硫含量重油为碳源制备碳纳米管的双温区水平式管式炉，由炉体(10)、第一加热系统(6)、第二加热系统(8)、第一温控与显示系统(7)、第二温控与显示系统(9)、刚玉管(18)和气路系统组成，所述炉体(10)、第一加热系统(6)、第二加热系统(8)、第一温控与显示系统(7)、第二温控与显示系统(9)和刚玉管(18)均为常规元件，其特征是，所述气路系统由第一流量计(17)、第二流量计(16)、第一阀门(5)、第二阀门(15)、第一三通阀(2)、第二三通阀(13)、第一法兰(3)、第二法兰(11)、第一进气管(1)、第二进气管(12)、第一出气管(4)和第二出气管(14)组成；用直径为3mm不锈钢管穿过第一法兰(3)连通第一三通阀(2)的端口b，第一法兰(3)连接刚玉管(18)的A端；用直径为3mm不锈钢管穿过第二法兰(11)连通第二三通阀(13)的端口a，第二法兰(11)连接刚玉管(18)的B端；第一三通阀(2)的端口a连接第一进气管1；第一进气管(1)通过第一流量计(17)与载气源相连；第二三通阀(13)的端口b连接第二进气管(12)；第二气进管(12)通过第二流量计(16)与载气源相连；第一三通阀(2)的端口c与第一出气管(4)连接，第一出气管(4)与第一阀门(5)连接；第二三通阀(13)的端口c与第二出气管(14)连接，第二出气管(14)与第二阀门(15)连接。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108314007A (zh) * 2017-01-18 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法
CN108336292A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用
CN110918062A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 重庆工商大学 以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料及其制备方法和应用
CN111362253A (zh) * 2020-03-13 2020-07-03 内蒙古骏成新能源科技有限公司 气相阻尼法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法
CN112456471A (zh) * 2020-12-23 2021-03-09 郑州轻工业大学 以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法
CN116621163A (zh) * 2023-06-01 2023-08-22 重庆中润新材料股份有限公司 一种碳纳米管的合成方法
CN117886314A (zh) * 2023-12-27 2024-04-16 有研(广东)新材料技术研究院 一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267693A (zh) * 2011-07-06 2011-12-07 天津理工大学 一种碳纳米管的低温制备方法
US20140175688A1 (en) * 2012-12-26 2014-06-26 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Methods of making carbon fiber from asphaltenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267693A (zh) * 2011-07-06 2011-12-07 天津理工大学 一种碳纳米管的低温制备方法
US20140175688A1 (en) * 2012-12-26 2014-06-26 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Methods of making carbon fiber from asphaltenes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BYUNGWOO KIM ET AL,: "Synthesis of vertically-aligned carbon nanotubes on stainless steel by water-assisted chemical vapor deposition and characterization of their electrochemical properties", 《SYNTHETIC METALS》 *
LUCA CAMILLI ET AL,: "The synthesis and characterization of carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition using a stainless steel catalyst", 《CARBON》 *
YONGFENG LI ET AL,: "Synthesis of single-walled carbon nanotubes from heavy oil residue", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
刘家明: "《炼油厂设计与工程》", 31 January 2014 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108314007A (zh) * 2017-01-18 2018-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法
CN108314007B (zh) * 2017-01-18 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法
CN108336292A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用
CN112086643A (zh) * 2017-01-19 2020-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种碳纳米管及其应用
CN110918062A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 重庆工商大学 以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料及其制备方法和应用
CN111362253A (zh) * 2020-03-13 2020-07-03 内蒙古骏成新能源科技有限公司 气相阻尼法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法
CN111362253B (zh) * 2020-03-13 2021-09-21 成都科汇机电技术有限公司 气相阻尼法催化裂解碳氢化合物制备的碳纳米管、装置及方法
CN112456471A (zh) * 2020-12-23 2021-03-09 郑州轻工业大学 以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法
CN116621163A (zh) * 2023-06-01 2023-08-22 重庆中润新材料股份有限公司 一种碳纳米管的合成方法
CN116621163B (zh) * 2023-06-01 2024-03-12 重庆中润新材料股份有限公司 一种碳纳米管的合成方法
CN117886314A (zh) * 2023-12-27 2024-04-16 有研(广东)新材料技术研究院 一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法

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