CN117886314A - 一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及燃料电池技术领域，公开了一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法，包括以下步骤：将碳材料加入含镁离子溶液中，超声分散均匀，加热蒸干溶液，得到混合材料；将混合材料用碳纸包覆，在惰性气体或真空保护下进行超快焦耳加热处理，处理时间为10ms‑2000s，电压为40V，电流范围在100‑200A，处理温度为1500‑3000℃，得到所述高比表面积石墨化碳载体。本申请的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，使用超快焦耳加热对碳材料进行石墨化处理，使制备得到的石墨化碳载体比传统方法得到的石墨化碳载体具有更多缺陷位、更大比表面积，同时可将处理时间从小时级别降到秒级别。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，主要涉及一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法。
背景技术
燃料电池装置能够高效地将储存在氢气中的化学能转换成电能，是氢能利用的关键环节。在质子交换膜燃料电池中，催化反应需使用催化剂降低过电位。常用的催化剂为碳载铂催化剂，包括作为碳载体的导电碳材料和负载在碳载体上的铂纳米颗粒。碳载体的性质对催化剂整体性能和稳定性至关重要。常见碳载体为高比表面积碳粉，因较高的比表面积，对铂纳米颗粒分散较好，但是因为石墨化程度很低，稳定性较差。而高度石墨化的碳载体，可以大大提高催化剂的稳定性，但是因比表面积较低且表面缺陷较少，对铂纳米颗粒分散较差，容易引起铂纳米颗粒团聚，降低催化剂性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法，旨在解决现有石墨化碳载体的比表面积较低的问题。
本申请的技术方案如下：
一种高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，包括以下步骤：
将碳材料加入含镁离子溶液中，超声分散均匀，加热蒸干溶液，得到混合材料；
将混合材料用碳纸包覆，在惰性气体或真空保护下进行超快焦耳加热处理，处理时间为10ms-2000s，电压为40V，电流范围在100-200A，处理温度为1500-3000℃，得到所述高比表面积石墨化碳载体。
本申请提供一种高比表面积石墨化碳载体的制备方法，使用超快焦耳加热对碳材料进行石墨化处理，因在碳材料表面加入氧化镁修饰以及超快升温和降温速率，使制备得到的石墨化碳载体比传统方法得到的石墨化碳载体具有更多缺陷位、更大比表面积，同时可将处理时间从小时级别降到秒级别。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述碳材料为XC72、BP2000、Ketjen Black 300或Ketjen Black 600中一种。
以上碳材料均具有较高的比表面积，但是石墨化程度较低。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，每1g所述碳材料对应添加0.01-0.1g的镁元素。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述含镁离子溶液为乙酰丙酮镁溶液、氯化镁溶液、碳酸镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液中一种。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，当采用所述惰性气体保护时，所述惰性气体为氩气或氮气；
当采用所述真空保护时，真空度要求≤0.09MPa。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述加热蒸干溶液的过程中，加热的温度为50-100℃。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述高比表面积石墨化碳载体的制备方法，还包括以下步骤：
对所述高比表面积石墨化碳载体进行酸洗。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述酸洗过程中采用浓度在1M以下的酸溶液进行酸洗，温度为室温。
所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其中，所述酸洗过程中采用浓度在0.05M-1M的酸溶液进行酸洗。
一种高比表面积石墨化碳载体，其中，采用如上所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法制备得到。
有益效果：本申请的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，使用超快焦耳加热对碳材料进行石墨化处理，使制备得到的石墨化碳载体比传统方法得到的石墨化碳载体具有更多缺陷位、更大比表面积，同时可将处理时间从小时级别降到秒级别。
附图说明
图1为本申请实施例中制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱图。
图2为本申请对照例中制备得到的石墨化碳载体的拉曼光谱图。
图3为本申请实施例中制备得到的高比表面积石墨化碳载体的透射电子显微镜图。
图4为本申请对照例中制备得到的石墨化碳载体的透射电子显微镜图。
具体实施方式
本申请提供一种高比表面积石墨化碳载体及其制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
现有的石墨化碳载体的表面积较低且表面缺陷少，对铂纳米颗粒分散性较差。另外，制备石墨化碳载体还存在以下问题：石墨化碳载体需要在较高温度下2000-3000℃进行处理得到，耗能很高；石墨化碳载体的制备过程耗时较长，产业化产能提高面临巨大挑战；石墨化碳载体需要使用带水冷装置的石墨化炉进行处理，还需要备用电源以防断电引起的安全风险，投资较大；在超快加热中使用催化剂，增加成本和体系复杂程度；使用超快加热形成超高石墨化的碳载体，缺少缺陷位，无法有效负载金属催化剂。
本申请提供一种高比表面积石墨化碳载体的制备方法，使用超快焦耳加热对碳材料进行石墨化处理，因在碳材料表面加入氧化镁修饰以及超快升温和降温速率，使制备得到的石墨化碳载体比传统方法得到的石墨化碳载体具有更多缺陷位、更大比表面积，同时可将处理时间从小时级别降到秒级别。
具体地，本申请的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，包括以下步骤：
将碳材料加入含镁离子溶液中，超声分散均匀，加热蒸干溶液，得到混合材料；
将混合材料用碳纸包覆，在惰性气体或真空保护下进行超快焦耳加热处理，处理时间为10ms-2000s，电压为40V，电流范围在100-200A，处理温度为1500-3000℃，得到表面含MgO的石墨化碳载体，即本申请的高比表面积石墨化碳载体；
对表面含MgO的石墨化碳载体进行酸洗。
使用含镁离子溶液与碳材料混合是希望在碳材料形成石墨化碳的过程中在碳材料表面形成氧化镁，氧化镁可以抑制碳材料表面的结合以形成较均一的石墨化结构，从而使石墨化碳载体能体现出较多的缺陷位和较高的比表面积。进一步地，每1g碳材料可以对应添加0.01-0.1g的镁元素。含镁离子溶液使用是为了在碳材料的表面形成氧化镁，对于含镁离子溶液的浓度并没有特殊要求。含镁离子溶液可以为乙酰丙酮镁溶液、氯化镁溶液、碳酸镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液等中一种。其中，含镁离子溶液所采用的溶剂可以为水、乙醇或水和乙醇的混合液中的一种。其中，水和乙醇的混合液中水和乙醇的比例可以为任意比例，优选地，水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比可以为1：3或1：1。
碳材料包括但不限于XC72、BP2000、Ketjen Black 300或Ketjen Black 600中一种。以上碳材料均具有较高的比表面积，但是石墨化程度较低。
超快焦耳加热处理过程中，当采用惰性气体保护时，惰性气体可以为氩气、氮气等。当采用真空保护时，真空度要求≤0.09MPa。
由于采用超快焦耳加热处理，一般可以在0.5s之内完成加热处理，温度保持时间最低可以达到10ms，最高可到2000s，因此，实现了超快升温和降温速率。
加热蒸干溶液的过程中，加热的温度为50-100℃。
酸洗的过程中，采用的酸可以为硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸中的一种。酸洗可以将合成过程中产生的副产物洗掉，如含镁离子溶液使用乙酸镁溶液，在加热过程中可能会产生一些羧基盐或是有未反应的乙酸镁，均可以通过酸洗洗掉。此酸洗步骤也可以省略。
酸洗过程中要求采用浓度在1M以下的酸溶液进行酸洗，如0.05M-1M，因为酸溶液浓度过高会与MgO反应。在本申请实施例方案中，采用0.1 M硫酸溶液进行酸洗。另外，对酸洗时间没有具体要求，清洗干净即可，酸洗过程中的温度为室温。
本申请所提供的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，具有以下三个优点：
1、表面加入氧化镁使石墨化碳载体得到更多缺陷位和更大比表面积，有利于铂纳米颗粒分散，有利于提高催化剂活性。
2、和传统石墨化炉相比，只需更短的处理时间（毫秒到秒级），有利于流水线生产，可进行产业化应用。
3、更短的高温处理时间可以将石墨化过程的能耗降低几个数量级。
本申请中还提供一种高比表面积石墨化碳载体，该高比表面积石墨化碳载体采用上述高比表面积石墨化碳载体的制备方法制备得到。该高比表面积石墨化碳载体具有高比表面积且具有较多的缺陷位，具有耗能低、耗时短等特点，有利于降低能耗和成本，可流水线处理，有利于产业化应用。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
将2g的碳材料Ketjen Black 600加入5mL 0.1 M的四水乙酸镁乙醇溶液，超声分散均匀后，在80℃下加热蒸干溶液得到乙酸镁包覆的碳材料。将乙酸镁包覆的碳材料使用碳纸包覆放入超快高温炉，在氩气保护下，使用超快焦耳加热方式高温处理，处理时间为50ms，处理温度为2500℃，电压为40V，电流为200A，得到表面含MgO的石墨化碳材料。使用0.1 M硫酸溶液对表面含MgO的石墨化碳材料进行酸洗，得到高比表面积石墨化碳载体。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别在于高温处理的处理时间为500ms。
实施例3
制备方法与实施例1相同，区别在于高温处理的处理时间为5s。
实施例4
制备方法与实施例1相同，区别在于高温处理的处理时间为50s。
对照例1
采用传统石墨化炉制备石墨化碳载体：将200g的碳材料Ketjen Black 600加入石墨化炉，在氩气保护下以每分钟35℃的升温速度升温至2500℃，保持1小时，自然降温至室温，得到石墨化碳。
对照例2
制备方法与对照例1相同，区别在于温度升至为2200℃。
对照例3
制备方法与对照例1相同，区别在于温度升至为1800℃。
对照例4
制备方法与对照例1相同，区别在于温度升至为1500℃。
图1为实施例1-4制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱对比图。其中，KB600代表碳材料Ketjen Black 600的拉曼光谱图，50ms代表实施例1制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱图，500ms代表实施例2制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱图，5s代表实施例3制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱图，50s代表实施例4制备得到的高比表面积石墨化碳载体的拉曼光谱图。
其中，I（D）：I指拉曼光谱中的峰强度，intensity；D指碳材料中缺陷位，defective。I（D）越高说明缺陷越多。I（G）：I指拉曼光谱中的峰强度，intensity；G指碳材料中石墨碳的震动，graphitic。I（G）越高说明石墨化程度越高。一般在拉曼光谱中使用I（D）/I（G）的比值来确定碳材料的石墨化程度，数字越低，表示石墨化程度越高。
从图1可以看到，高温处理时温度保持时间越长，碳材料的石墨化程度越高。在50s加热下，石墨化程度已经较高，但是I（D）缺陷位的峰值还是较高。与专利CN115924901 A制备得到的石墨化碳材料相比，其石墨化碳材料的Raman图，显示几乎没有缺陷位的峰，而本申请制备得到的石墨化碳材料的缺陷位的峰值还是相当高的。一般石墨化程度过高会导致比表面积降低，而在本申请方案中，则是在石墨化程度高和比表面积大之间找到平衡，制备具有较高石墨化程度和比表面积的石墨化碳材料来用作燃料电池催化剂载体。
图2为采用传统石墨化炉制备得到的石墨化碳载体的拉曼光谱对比图。其中，GC2500代表对照例1制备得到的石墨化碳的拉曼光谱图，GC2200代表对照例2制备得到的石墨化碳的拉曼光谱图，GC1800代表对照例3制备得到的石墨化碳的拉曼光谱图，GC1500代表对照例4制备得到的石墨化碳的拉曼光谱图。
从图2可以看到，传统石墨化炉制备的石墨化碳在不同温度处理下保温1h（较慢的升温速度和降温速度）能够达到的石墨化程度。与图1比较，2500℃超快焦耳加热处理50s就可以超过传统石墨化炉2500℃处理几个小时（包括升温、降温和保温的时间）才能达到的石墨化程度。
图3为实施例1制备得到的高比表面积石墨化碳载体的透射电子显微镜图。其中，FH-50ms、FH-500ms、FH-5s、FH-50s分别依次表示实施例1-4制备得到的高比表面积石墨化碳载体的透射电子显微镜图。从图3中可以看到，实施例1制备得到的高比表面积石墨化碳载体的层状结构（石墨化）较少；实施例4制备得到的高比表面积石墨化碳载体的层状结构（石墨化）较多，且其层状结构表面并不是完整的层状结构，也显示了其比表面积较大。
图4为采用传统石墨化炉制备得到的石墨化碳载体的透射电子显微镜图。其中，GC2500、GC2200、GC1800、GC1500分别依次表示对照例1-4制备得到的石墨化碳的透射电子显微镜图。从图4可以看到，石墨化碳的层状结构随处理温度的升高逐渐变明显，经过2500℃处理的石墨化碳的表面几乎都是较光滑的石墨化结构，也体现出比表面积的减少。
对实施例1-4制备得到的高比表面积石墨化碳载体和对照例1-4制备得到的石墨化碳载体的比表面积和孔容量进行检测，结果如表1所示。
表1
| 源样品 | S(BET)（m²/g） | V(total)(cm3/g) | 源样品 | S(BET)（m²/g） | V(total)(cm3/g) |
| FH-1(50 ms) | 1686 | 2.464 | GC1500 | 688 | 2.405 |
| FH-2 (500 ms) | 1103 | 1.700 | GC1800 | 340 | 1.865 |
| FH-3 (5 s) | 361 | 0.893 | GC2200 | 235 | 1.510 |
| FH-4(50 s) | 309 | 0.847 | GC2500 | 182 | 1.081 |
综上，图1-2的拉曼光谱图和图3-4透射电子显微镜图结果显示，经过2500℃超快焦耳加热5 s处理的高比表面积石墨化碳载体的石墨化程度大大增加，相比于经过采用传统石墨化炉制备2200℃处理得到的石墨化碳载体，其石墨化程度更高，其石墨化程度接近于采用传统石墨化炉制备2500℃处理1小时的石墨化碳载体的石墨化程度。而且，透射电子显微镜结果表明，经过2500℃超快焦耳加热5 s处理的高比表面积石墨化碳载体富有缺陷。根据拉曼光谱图，在1300cm-1显示高比表面积石墨化碳载体的缺陷峰，峰越高显示缺陷位越多，这与采用传统石墨化炉制备得到的石墨化碳载体在1300 cm-1较小的缺陷峰形成鲜明对比。从表1可以看出，实施例1制备得到的高比表面积石墨化碳载体（FH-5s）的比表面积是对照例采用传统处理方法得到石墨化碳载体（GC2500）的两倍。
以上结果说明本申请所提供的高比表面积石墨化碳载体的制备方法制备得到的石墨化碳载体具有较多缺陷位，具有较高比表面积，具有耗能低、耗时短等特点，有利于降低能耗和成本，可流水线处理，有利于产业化应用。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳材料加入含镁离子溶液中，超声分散均匀，加热蒸干溶液，得到混合材料；
将混合材料用碳纸包覆，在惰性气体或真空保护下进行超快焦耳加热处理，处理时间为10ms-2000s，电压为40V，电流范围在100-200A，处理温度为1500-3000℃，得到所述高比表面积石墨化碳载体。
2.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述碳材料为XC72、BP2000、Ketjen Black 300或Ketjen Black 600中一种。
3.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，每1g所述碳材料对应添加0.01-0.1g的镁元素。
4.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述含镁离子溶液为乙酰丙酮镁溶液、氯化镁溶液、碳酸镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶液、乙酸镁溶液中一种。
5.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，当采用所述惰性气体保护时，所述惰性气体为氩气或氮气；
当采用所述真空保护时，真空度要求≤0.09MPa。
6.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述加热蒸干溶液的过程中，加热的温度为50-100℃。
7.根据权利要求1所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述高比表面积石墨化碳载体的制备方法，还包括以下步骤：
对所述高比表面积石墨化碳载体进行酸洗。
8.根据权利要求7所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程中采用浓度在1M以下的酸溶液进行酸洗，温度为室温。
9.根据权利要求8所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程中采用浓度在0.05M-1M的酸溶液进行酸洗。
10.一种高比表面积石墨化碳载体，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的高比表面积石墨化碳载体的制备方法制备得到。
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