CN103429531A - 多孔碳及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供一种即使为结晶质的碳，其比表面积也极高的多孔碳及其制造方法。一种多孔碳，其特征在于，具备中孔4和构成该中孔4外轮廓的碳质壁3，并且上述碳质壁3中存在有呈层状结构的部分。其制造方法的特征在于，具有：将作为碳前体的聚酰胺酸树脂1和作为铸模粒子的氧化镁2混合的步骤；在氮气气氛中在1000℃下对该混合物进行1小时热处理，使聚酰胺酸树脂分解的步骤；使用以1mol/l的比例而添加的硫酸溶液对所得试样进行洗涤，使MgO溶出的步骤；和在氮气气氛中在2500℃下对该非晶质的多孔碳进行热处理的步骤。

Description

多孔碳及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多孔碳及其制造方法，特别是涉及具备中孔的多孔碳及其制造方法。
背景技术
作为多孔碳的制造方法，众所周知有将木材浆液、锯末、椰子壳、棉籽壳、稻壳等纤维质，或谷、稗、玉米等淀粉质，木质素等的植物性原料，煤、焦油、石油沥青等矿物性原料，以及酚醛树脂、聚丙烯腈等合成树脂等作为原料，并在非氧化性气氛下对其进行加热使其碳化的方法，此外，还已知有使用药剂对这些碳化物（活性碳）进行处理而使其赋活化的方法。
此外，最近确认：如果使用氢氧化钾作为赋活用的药剂，将其与有机树脂混合并在非氧化性气氛下加热，则可以得到比表面积高达3000m2/g的活性碳的技术，从而该技术受到关注（参照下述专利文献1）。
然而，就该方法而言，其在工业规模的实用化方面仍存在有较多问题：相对于有机树脂而需要有4倍量以上的赋活剂；虽然为此尝试进行钾的回收再利用，但回收率低且成本增高；而且，在用于赋活的加热工序中，碱金属挥发而使加热炉污染甚至损坏，并且在用作各种工业材料时也成为发生浸蚀的原因；此外，使用碱金属化合物处理过的活性碳的可燃性高、容易着火等。
考虑到上述情况，提出了一种活性碳的制造方法，其包括将有机树脂、和选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土类金属化合物的至少1种混合，并在非氧化性气氛下进行加热烧成的工序（参照下述专利文献2）。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－86914号公报
专利文献2：日本特开2006－062954号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，多孔碳可通过各种方法进行制造，但为了改进特性，还尝试了对该多孔碳的进一步加热处理。然而，在对上述多孔碳进行加热处理时，不仅结晶性未提高（未能石墨化），而且比表面积变小，存在非但是所期待的特性的改良，就连原有特性也变差的问题。
用于解决问题的方法
本发明特征在于，具备中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，并且上述碳质壁中存在有呈层状结构的部分。
碳质壁中的呈层状结构的部分可以说是结晶质发达。该层状结构通常是通过在一定温度以上对碳材料进行加热处理而生成的。然而，由于碳材料在加热处理中发生收缩，因此碳材料中的孔坍塌，比表面积变小，难以得到为结晶质且比表面积高的多孔碳。本发明的多孔碳具有中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，因此认为其能够承受加热处理中的收缩，可以在该碳质壁中形成层状结构。即，由于本发明的多孔碳中存在中孔，因此可以抑制比表面积变小。如上所述，由于在比表面积为某种程度的大小的状态下，结晶质部分发达，因此本发明的多孔碳可以用于各种领域（例如，气体吸附材料、非水电解质电池的负极材料、电容器的电极材料等）。
需要说明的是，不需要碳质壁的所有部分都成为层状结构，也可以部分地存在非晶质部分。此外，在本发明的多孔碳中，中孔是必须的，但微孔不是必须的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
此处，在本说明书中，将细孔直径小于2nm的孔称为微孔，将细孔直径为2～50nm的孔称为中孔。
优选上述碳质壁呈三维网眼结构。
如果碳质壁呈三维网眼结构，则在多孔碳的用途需要弹性时，也可以适用本发明的多孔碳。此外，在使用本发明的多孔碳作为气体吸附剂时，由于不会阻碍气体的流动，因此气体吸附能力提高，而且，在使用本发明的多孔碳作为非水电解质电池的负极材料、电容器的电极材料时，锂离子等可以顺畅地移动。
优选比表面积为200m2/g以上。
如果比表面积小于200m2/g，则存在有难以形成三维网眼结构的问题，并且气孔的形成量不足，有时气体吸附能力降低。另一方面，优选比表面积为1500m2/g以下。如果比表面积超过1500m2/g，则无法保持碳质壁的形状，并且存在有无法充分形成中孔的可能性。
上述中孔优选为开放气孔，并成为气孔部分连续的结构。
如果是上述结构，则在使用本发明的多孔碳作为气体吸附剂时，气体的流动顺畅，因此更容易补充气体。此外，在用作非水电解质电池的负极材料、电容器的电极材料时，锂离子等可以顺畅地移动。
优选上述中孔的容量为0.2ml/g以上。
其原因在于，如果中孔的容量小于0.2ml/g，则难以确保比表面积，此外，存在有相对压力较高时的气体吸附能力降低的可能性。
优选堆密度为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下。
如果堆密度小于0.1g/cc，则难以确保比表面积，有时无法保持碳质壁的形状，另一方面，如果堆密度超过1.0g/cc以下，则存在有难以形成三维网眼结构的问题，并且中孔的形成不足，有时气体吸附能力降低。
优选呈上述层状结构的部分的厚度为1nm以上且100nm以下。
邻接层的层间距离为0.33nm左右，如果形成多数的层，则呈层状结构的部分的厚度变大，另一方面，如果仅形成少数的层，则呈层状结构的部分的厚度变小。此处，在制作多孔碳时，如果减少铸模粒子的量，则碳质壁的厚度变大，并且由于形成多数的层，因此呈层状结构的部分的厚度变大，另一方面，如果增加铸模粒子的量，则碳质壁的厚度变小，并且由于仅形成少数的层，因此呈层状结构的部分的厚度变小。当层状结构的厚度小于1nm时，存在有结晶质部分的发达不充分的可能性。另一方面，由于当超过100nm时需要进行延长加热处理的时间、提高加热温度等的处理，因此难以制造，并且存在有导致本发明的多孔碳的其它特性降低的可能性。
本发明特征在于，具备中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，在对于CuKα射线（波长为
Figure BDA0000379132400000041
）的X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ的26.45°处具有峰。
如果在X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ的26.45°处具有峰，则可以说碳质壁石墨化。此外，由于存在中孔，因此可以抑制比表面积变小。如上所述，由于能够在比表面积为某种程度的大小的状态下进行石墨化，因此可以用于各种领域（例如，气体吸附材料、非水电解质电池的负极材料、电容器的电极材料等）。
需要说明的是，不需要碳质壁的全部的部分都石墨化，也可以部分地存在未石墨化的非晶质部分。此外，中孔是必须的，但微孔不是必须的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
根据和上述理由相同的理由，碳质壁优选呈三维网眼结构，并且比表面积优选为200m2/g以上且1500m2/g以下。此外，优选中孔为开放气孔，并且成为气孔部分连续的结构。中孔的容量优选为0.2ml/g以上。而且，堆密度优选为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下，并且碳质壁中优选存在有呈层状结构的部分。
本发明特征在于，具备中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，并且其比电阻为1.0×102Ω·cm以下。
根据上述构成，由于存在中孔，因此可以抑制比表面积变小，而且比电阻小至1.0×102Ω·cm以下。如上所述，如果可以在比表面为某种程度较大的状态下降低比电阻，则可以将本发明的多孔碳用于各种领域。
需要说明的是，优选上述碳质壁至少部分地具有层状结构，并且成为结晶质。不需要碳质壁的全部的部分都成为结晶质，也可以部分地存在非晶质部分。此外，在本发明的多孔碳中，中孔是必须的，但微孔不是必须的。因此，微孔可以存在，也可以不存在。
根据和上述理由相同的理由，碳质壁优选呈三维网眼结构，并且比表面积优选为200m2/g以上且1500m2/g以下。此外，优选中孔为开放气孔，并且成为气孔部分连续的结构，中孔的容量优选为0.2ml/g以上。而且，堆密度优选为0.1g/cc且以上1.0g/cc以下，并且碳质壁中优选存在有呈层状结构的部分。
此外，本发明特征在于，在非氧化气氛或减压气氛中，在非晶质的碳结晶化的温度以上，对具有中孔的碳烧成体进行热处理。
优选通过如下步骤来制造具有中孔的碳烧成体，所述步骤包括：将含有有机树脂的流动性材料、和包含选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的至少一种碱土类金属化合物的铸模粒子混合，制作混合物的步骤；在非氧化性气氛中加热烧成上述混合物，制作烧成物的步骤；和除去上述烧成物中的上述铸模粒子的步骤。
根据这种制造方法，在对具有中孔的碳烧成体进行热处理时，能够不会导致比表面积的下降，制造具有结晶质的多孔碳。推测比表面积的下降是因为热处理中碳的收缩而引起的，然而由于热处理前的碳烧成体具有中孔，因此推测能够承受碳的收缩，从而抑制了比表面积的下降。
此外，在通过该方法制作时，由于在非晶质的碳发生结晶化的温度以上进行热处理，因此当在高温氛围中使用本发明的多孔碳时（例如，在高温氛围中用作气体吸附部件时），只要该温度低于非晶质的碳发生结晶化的温度，就可以防止多孔碳变质。该结晶化的温度以上是指，优选为800℃以上，并更优选为约2000℃以上。特别是考虑到在2000℃以上使用多孔碳的情况较少，因此本发明的多孔碳可以用于各种用途。
此处，通过改变铸模粒子的直径或有机树脂的种类，可以调整细孔直径、多孔碳的细孔分布以及碳质壁的厚度。因此，通过适当选择铸模粒子的直径和有机树脂的种类，可以制作具有更均匀的细孔直径，并且具有更大的细孔容量的多孔碳。而且，由于碳源使用含有有机树脂的流动性材料，且可以不经由赋活处理工序来制作多孔碳，因此所得的多孔碳的纯度非常高。
需要说明的是，使用碱土类金属化合物作为铸模粒子的原因在于，碱土类金属化合物可以通过弱酸或热水来除去（即，可以不使用强酸而除去铸模粒子），因此在除去铸模粒子的步骤中，可以抑制多孔碳本身的性状产生变化。需要说明的是，在使用弱酸的情况下，具有除去速度快的优点，而在使用热水的情况下，具有可以防止酸残留而形成杂质这样的缺陷。此外，在除去铸模粒子的步骤中，溶出的氧化物溶液可以再次作为原料来使用，从而可以降低多孔碳的制造成本。
优选上述流动性材料的碳收率为40%以上且85%以下，并且上述铸模粒子的直径大致相同。
如上所述，如果铸模粒子的直径大致相同，则铸模粒子均匀分散在基体（matrix）中（烧成物中），因此铸模粒子间的间隔偏差变小。因此可形成碳质壁的厚度接近均匀的三维网眼结构。但是，如果流动性材料的碳收率过小或过大（具体来说，流动性材料的碳收率小于40%或超过85%），则形成无法保持三维网眼结构的碳粉末，而如上所述，如果将碳收率限定为40%以上且85%以下，则在除去铸模粒子后，可以得到在存在铸模粒子的位置形成连续孔的、具有三维网眼结构的多孔碳。此外，如果铸模粒子的直径大致相同，则形成了相同尺寸的连续孔，因此可以制作海绵状且大致框状的多孔碳。
此处，作为上述流动性材料，优选使用在200℃以下的温度下产生流动性的物质，具体来说，可以例示选自在单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺、酚醛树脂和沥青中的至少一种。
然而，作为流动性材料，并不限定于在200℃以下的温度下产生流动性的物质，即使在200℃以下的温度下未产生流动性，但如果是可溶于水或有机溶剂的高分子材料则也可以用于本发明。
在上述除去铸模粒子的步骤中，除去后的铸模粒子的残留率优选控制在0.5%以下。
其原因在于，如果除去后的铸模粒子的残留率超过0.5%，则在中孔内残留的铸模粒子增多，大量产生无法发挥细孔作用的部位。
发明效果
根据本发明，起到了如下优异的效果，即，可以提供即使为具有层状结构的碳、比表面积仍极高的多孔碳。
附图说明
图1是表示本发明的制造工序的图。图1（a）是表示将聚酰胺酸树脂与氧化镁混合后的状态的说明图，图1（b）是表示对混合物进行热处理后的状态的说明图，图1（c）是表示多孔碳的说明图。
图2是本发明碳A1的STEM（扫描透射电子显微镜）照片。
图3是本发明碳A2的STEM照片。
图4是本发明碳A4的STEM照片。
图5是表示本发明碳A1～A4的相对压力与N2吸附量的关系的图。
图6是表示本发明碳A1的细孔直径与其比例的关系的图。
图7是表示本发明碳A2的细孔直径与其比例的关系的图。
图8是表示本发明碳A4的细孔直径与其比例的关系的图。
图9是本发明碳A1和本发明碳A4的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的多孔碳通过如下方式得到：将有机树脂和氧化物（铸模粒子）在溶液或粉末状态下进行湿式或干式混合，使混合物在非氧化气氛或减压气氛下、例如在500℃以上的温度下碳化，然后通过洗涤处理除去氧化物，制作非晶质的多孔碳（碳烧成体），然后在非氧化气氛或减压气氛下，在非晶质多孔碳发生结晶化的温度以上（例如，2000℃）对该非晶质的多孔碳进行热处理。
优选所述非晶质多孔碳具有尺寸大致相同的多数的中孔，并且在形成于该中孔间的碳质壁的、面向中孔的位置处，成为形成有微孔这样的结构。在该非晶质的多孔碳的热处理中，维持存在有多数的中孔的状态，并且碳部分（碳质壁）的至少一部分形成层状结构。因此，通过该热处理，可以得到结晶性发达的多孔碳。
作为上述有机树脂，优选使用在单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺、或碳化收率为40重量%以上且85重量%以下的树脂，例如酚醛树脂或沥青。
此处，上述单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺，可以通过酸成分和二胺成分的缩聚而得到。但是，这种情况下，酸成分和二胺成分中的任一方或两方需要含有一个以上的氮原子或氟原子。
具体来说，通过使作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸成膜，并加热除去溶剂而得到聚酰胺酸膜。接着，通过将所得的聚酰胺酸膜在200℃以上进行热酰亚胺化而制造聚酰亚胺。
作为所述二胺，可以举例：2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷[2,2-Bis（4-aminophenyl）hexafluoropropane]、2,2-双（三氟甲基）-联苯胺[2,2’-Bis（trifluoromethyl）-benzidine]、4,4’-二氨基八氟联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氟-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氟-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二氨基二苯基六氟丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4-二氨基二苯基六氟丙烷、1,3-二氨基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-甲基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-甲氧基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-2,4,6-三氟-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-氯-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-溴-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-甲基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-甲氧基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-3,4,6-三氟-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-氯-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-溴-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-3-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-甲基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-甲氧基-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2,3,6-三氟-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-氯-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-溴-5-（全氟壬烯基氧基）苯、1,3-二氨基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-甲基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-甲氧基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,3-二氨基-2,4,6-三氟-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-氯-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,3-二氨基-4-溴-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-甲基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-甲氧基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-3,4,6-三氟-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-氯-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,2-二氨基-4-溴-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-3-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-甲基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-甲氧基-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2,3,6-三氟-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-氯-5-（全氟己烯基氧基）苯、1,4-二氨基-2-溴-5-（全氟己烯基氧基）苯或不含氟原子的对苯二胺（PPD）、二氧基二苯胺等芳香族二胺。此外，上述二胺成分也可以将2种以上的上述各芳香族二胺组合使用。
另一方面，作为酸成分，可以列举：含有氟原子的4,4-六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）、和不含氟原子的3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐（BDPA）、苯均四甲酸二酐（PMDA）等。
此外，作为聚酰亚胺前体的溶剂而使用的有机溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
作为酰亚胺化的方法，也可以如公知的方法[例如，参照高分子学会编“新高分子实验学”共立出版，1996年3月28日，第3卷高分子的合成·反应（2）158页]所示、根据加热或者化学酰亚胺化中的任一种方法，但本发明并不限于该酰亚胺化的方法。
此外，作为聚酰亚胺以外的树脂，可以使用石油系焦油沥青、丙烯酸系树脂等具有40%以上的碳收率的物质。
另一方面，就作为上述氧化物而使用的原料而言，除了碱土类金属化合物（氧化镁、氧化钙等）以外，还可以使用因热处理而在热分解过程中状态变化为氧化镁的金属有机酸（柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等）。
此外，作为除去氧化物的洗涤液，使用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等普通的无机酸，并优选以2mol/l以下的稀酸的形式来使用。此外，也可以使用80℃以上的热水。
而且，所述混合物的碳化，优选在非氧化气氛或减压气氛下，在500℃以上且1500℃以下的温度下进行碳化。其原因在于，高碳收率的树脂为高分子，因此如果低于500℃，则存在碳化不充分且细孔的发达不充分的情况，而另一方面，如果为1500℃以上，则收缩较大，氧化物烧结而粗大化，因此细孔尺寸变小，比表面积变小。非氧化性气氛是指氩气气氛或氮气气氛等，减压气氛是指133Pa（1torr）以下的气氛。
在对所述非晶质的多孔碳进行热处理时，需要在非氧化性气氛或减压气氛下进行，这时的非氧化性气氛与上述相同，是指氩气气氛或氮气气氛等，减压气氛与上述相同，是指133Pa（1torr）以下的气氛。此外，只要热处理温度为非晶质的碳发生结晶化的温度以上则没有问题，但为了顺利并且在短时间内形成层状结构（结晶化），则优选为800℃以上、更优选为2000℃以上的温度。但是，如果温度过高则会导致能量浪费，因此优选在热处理温度为2500℃以下进行。
实施例
（实施例1）
首先，如图1（a）所示，将作为碳前体的聚酰胺酸树脂（酰亚胺系树脂）1、和作为铸模粒子的氧化镁（MgO，平均微晶直径为100nm）2以90:10的重量比进行混合。接着，如图1（b）所示，在氮气气氛中且1000℃下对该混合物进行1小时热处理，使聚酰胺酸树脂热分解，由此得到具有碳质壁3的烧成物。接着，如图1（c）所示，使用以1mol/l的比例而添加的硫酸溶液对所得烧成物进行洗涤，使MgO完全溶出，由此得到具有多数的中孔4的非晶质的多孔碳5。最后，在氮气气氛中且2500℃下对该非晶质的多孔碳进行1小时热处理，得到多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为本发明碳A1。
将本发明碳A1的STEM（扫描透射电子显微镜）照片示于图2。由图2可明确，本发明碳A1的碳部分的至少一部分呈层状，由此，可知碳部分的至少一部分的结晶性发达。即，就本发明碳A1而言，可知其碳质壁3的至少一部分的结晶性发达。需要说明的是，由于邻接层的层间距离为0.33nm左右，因此如果为11层结构，则呈层状的碳部分的厚度为3.3nm（0.33nm×[11-1]）。此外可以确认本发明碳A1呈3维网眼结构（海绵状的碳形状），而且上述中孔为开放气孔，并且成为气孔部分连续的结构。
（实施例2）
使对非晶质的多孔碳进行热处理时的温度为2000℃，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为本发明碳A2。
将本发明碳A2的STEM照片示于图3。由图3可明确，本发明碳A2的碳部分的至少一部分呈层状，由此，可知碳部分的至少一部分的结晶性发达。此外可以确认本发明碳A2呈3维网眼结构（海绵状的碳形状），而且上述中孔为开放气孔，并且成为气孔部分连续的结构。
（实施例3）
使对非晶质的多孔碳进行热处理时的温度为1400℃，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为本发明碳A3。
（实施例4）
使对非晶质的多孔碳进行热处理时的温度为900℃，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为本发明碳A4。
将本发明碳A4的STEM（扫描透射电子显微镜）照片示于图4。由图4可明确，本发明碳A4的碳部分的至少一部分呈层状，由此，可知碳部分的至少一部分的结晶性发达。此外可以确认本发明碳A4呈3维网眼结构（海绵状的碳形状），而且上述中孔为开放气孔，并且成为气孔部分连续的结构。
（比较例1）
作为热处理前的碳材料，使用活性碳（和光纯药工业株式会社制试剂）代替非晶质的多孔碳，并且，在2000℃下对该活性碳进行热处理，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为比较碳Z1。
（比较例2）
作为热处理前的碳材料，使用活性碳（和光纯药工业株式会社制试剂）代替非晶质的多孔碳，并且，在1400℃下对该活性碳进行热处理，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为比较碳Z2。
（比较例3）
作为热处理前的碳材料，使用活性碳（和光纯药工业株式会社制试剂）代替非晶质的多孔碳，并且，没有对该活性碳进行热处理，除此以外，进行与上述实施例1相同的操作来制作多孔碳。
以下，将以这种方式制作出的多孔碳称为比较碳Z3。
（实验1）
对上述本发明碳A1～A4的相对压力与N2吸附量的关系（吸附等温线）进行调查，将其结果示于图5。
本实验是使用比表面积测定装置（Bellsorp18，（株）日本BEL）通过氮吸附法来进行测定的。采取约0.1g试样至试样槽中，并在装置的试样前处理部中，在300℃下进行约5小时脱气处理，然后进行测定。
由图5可明确，在相对压力为0～0.1的范围中，本发明碳A3、A4的N2气吸附量变多，与此相对，与本发明碳A3、A4相比本发明碳A2的N2气吸附量减少，本发明碳A1基本没有吸附N2气。另一方面，可以确认在相对压力超过0.1的范围中，与本发明碳A3、A4相比本发明碳A1、A2的N2气吸附量少，但也充分地吸附了N2气。为了调查产生这种实验结果的原因，进行了下述实验2。
（实验2）
对于上述本发明碳A1～A4和比较碳Z1～Z3，求出BET比表面积、中孔容量以及微孔容量，将其结果示于表1。需要说明的是，BET比表面积是使用BET法由吸附等温线的结果而算出的。中孔容量通过BJH（Berret-Joyner-Halenda）法来调查。微孔容量通过HK（Horbath-Kawazoe）法来调查。
[表1]
Figure BDA0000379132400000121
由表1可明确，就使用多孔碳作为热处理前的碳材料、并在900℃或1400℃下对其进行热处理的本发明碳A3、A4而言，在相对压力较高时的气体吸附能力高的中孔、和配置于面向中孔的位置处且相对压力较低时的气体吸附能力高的微孔的容量都大。因此，本发明碳A3、A4无论相对压力的高低，其气体吸附能力都高。
与此相对，就使用多孔碳作为热处理前的碳材料、并在2000℃下对其进行热处理的本发明碳A2而言，与本发明碳A3、A4相比，中孔和微孔的容量稍有变小，因此无论相对压力高低，其气体吸附能力都稍有降低。此外，就使用多孔碳作为热处理前的碳材料、并在2500℃下对其进行热处理的本发明碳A1而言，不仅是与本发明碳A3、A4相比、而且与本发明碳A2相比，其中孔和微孔的容量都变小，特别是微孔的容量显著变小。因此，无论相对压力高低，其气体吸附能力都降低，特别是由于微孔的容量显著变小，因此相对压力较低时的气体吸附能力显著降低。
而且，如果将比较碳Z1、Z2和比较碳Z3进行比较，则可知由于热处理故微孔显著减少。与此相对，如果比较本发明碳A2、A3、A4，则可知由于具有中孔，因此即使热处理温度上升，也会抑制微孔的减少。但是，就将热处理温度提高至2500℃的本发明碳A1而言，也确认到微孔的减少。
认为是由于以上的理由而导致了实验1这样的结果。
如上所述，可以认为虽然本发明碳A1、A2与本发明碳A3、A4相比气体吸附能力降低，但是与使用活性碳作为热处理前的碳材料、并对其进行热处理的情况相比，气体吸附能力显著提高。认为其原因在于，就使用活性碳作为热处理前的碳材料、并在2000℃下对其进行热处理的比较碳Z1而言，由于中孔和微孔的极度变小，因此气体吸附能力显著降低。
基于上述内容，可以认为就本发明碳A1、A2而言，虽然其至少部分的碳结晶化，但因具有中孔而维持了多孔状态，因此可以更充分地发挥气体吸附能力等碳所具有的优点。
需要说明的是，就本发明碳A2而言，与本发明碳A3、A4相比，中孔和微孔的容量稍有变小，因此BET比表面积也稍有变小。此外，就本发明碳A1而言，由于中孔和微孔的容量进一步变小，因此BET比表面积也进一步变小。但是与中孔和微孔的容量极小的比较碳Z1相比，本发明碳A1、A2的BET比表面积显著增大。
以外，为了实现气体吸附能力的提高等，优选中孔容量较大，但并不限定于本发明碳A1的0.55ml/g以上，而只要为0.2ml/g以上即可。需要说明的是，可以认为这种较小的中孔容量，是在超过2500℃的温度下对多孔碳进行热处理时所形成的。
（实验3）
对本发明碳A1、A2、A4的堆密度进行调查，将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000379132400000141
由表2可明确，确认本发明碳A1、A2与本发明碳A4相比，堆密度增大，特别是确认本发明碳A1的堆密度增大。认为其原因在于，如上所述，本发明碳A1、A2与本发明碳A4相比，中孔和微孔的容量变小（碳部分的容积增大），特别是本发明碳A1的中孔和微孔的容量变得非常小。
（实验4）
通过BJH法调查本发明碳A1、A2、A4的气孔尺寸分布（中孔的尺寸分布），将其结果示于图6～图8（图6为本发明碳A1，图7为本发明碳A2，图8为本发明碳A4）。
由图6～图8可明确，由于本发明碳A1、A2、A4的中孔的尺寸的峰为3～5nm，因此可知中孔的尺寸的峰并没有根据热处理温度的差异而发生变化。
（实验5）
调查上述本发明碳A1～A4和比较碳Z1～Z3的比电阻，将其结果示于表3。实验如下进行：将各碳和作为粘合剂的聚四氟乙烯（杜邦公司制特富龙（注册商标）6J）以重量比为80：20的比例物理混合，向其中添加作为溶剂的丙酮，并加工为片状。为了使溶剂干燥，在120℃下干燥5小时，从而制作出100mm×100mm×1mm的片。然后，使用四端子法测定该片的比电阻。
[表3]
Figure BDA0000379132400000151
由表3可明确，对使用多孔碳作为热处理前的碳材料的情况进行考察时，确认热处理温度为2000℃以上的本发明碳A1、A2的比电阻为2.0～3.1×101Ω·cm，而热处理温度低于2000℃的本发明碳A3、A4的比电阻为1.0×105～3.5×105Ω·cm。因此，可知本发明碳A1、A2与本发明碳A3、A4相比，其比电阻显著变小。
另一方面，对使用活性碳作为热处理前的碳材料的情况进行考察时，确认热处理温度为2000℃以上的比较碳Z1的比电阻为8.0×102Ω·cm，与此相对，热处理温度低于2000℃的比较碳Z2、Z3的比电阻为3.8×104～2.4×105Ω·cm。因此，比较碳Z1与比较碳Z2、Z3相比，其比电阻变小。但是，可知如果与本发明碳A1、A2相比，则比电阻较大。虽然其原因尚未明确，但认为其原因在于，本发明A1、A2中充分存在有中孔，并且层状结构发达，而与此相对，比较碳Z1中几乎没有中孔，并且层状结构基本不发达。
需要说明的是，虽然比电阻越小越优选，但并不需要达到3.1×101Ω·cm以下，只要是1.0×102Ω·cm以下就能够用于各种领域。
（实验6）
进行本发明碳A1和本发明碳A4的X射线衍射（射线源为CuKα），将其结果示于图9。
由图9可以确认，就本发明碳A1而言，在布拉格角（2θ±0.2°）=26.45°处，可以显著观察到石墨的峰（002面），就本发明碳A4而言，在布拉格角=26.45°处，不大能观察到石墨的峰（002面）。因此，可知在本发明碳A1中，碳发生石墨化，而在本发明碳A4中，碳没怎么发生石墨化。
需要说明的是，使用Scherrer公式由X射线衍射结果的峰的半值宽度求出微晶尺寸，微晶的直径约为30nm。
产业上的可利用性
本发明可以用作气体吸附材料、非水电解质电池的负极材料、电容器的电极材料等。
符号说明
1：聚酰胺酸树脂（酰亚胺系树脂）
2：氧化镁
3：碳质壁
4：中孔
5：多孔碳

Claims (28)

1.一种多孔碳，其特征在于，具备中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，并且在所述碳质壁中存在有呈层状结构的部分。
2.根据权利要求1所述的多孔碳，其中，所述碳质壁呈三维网眼结构。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳，其比表面积为200m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔为开放气孔，并成为气孔部分连续的结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量为0.2ml/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔碳，其堆密度为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔碳，其中，呈所述层状结构的部分的厚度为1nm以上且100nm以下。
8.一种多孔碳，其特征在于，具备中孔和构成该中孔的外轮廓的碳质壁，在对于波长为
Figure FDA0000379132390000011
的CuKα射线的X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ的26.45°处具有峰。
9.根据权利要求8所述的多孔碳，其中，所述碳质壁呈三维网眼结构。
10.根据权利要求8或9所述的多孔碳，其比表面积为200m2/g以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔为开放气孔，并成为气孔部分连续的结构。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量为0.2ml/g以上。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的多孔碳，其堆密度为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的多孔碳，其中，所述碳质壁中存在有呈层状结构的部分。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的多孔碳，其比电阻为1.0×102Ω·cm以下。
16.一种多孔碳，其特征在于，具备中孔和构成该中孔外轮廓的碳质壁，并且其比电阻为1.0×102Ω·cm以下。
17.根据权利要求16所述的多孔碳，其中，所述碳质壁呈三维网眼结构。
18.根据权利要求16或17所述的多孔碳，其比表面积为200m2/g以上。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔为开放气孔，并成为气孔部分连续的结构。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的多孔碳，其中，所述中孔的容量为0.2ml/g以上。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的多孔碳，其堆密度为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的多孔碳，其中，所述碳质壁中存在有呈层状结构的部分。
23.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，在非氧化气氛或减压气氛中，在非晶质的碳结晶化的温度以上，对具有中孔的碳烧成体进行热处理。
24.根据权利要求23所述的多孔碳的制造方法，其通过如下步骤来制造所述具有中孔的多孔碳，所述步骤包括：
将含有有机树脂的流动性材料、和包含选自碱土类金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土类金属化合物的至少1种的铸模粒子混合，制作混合物的步骤；
在非氧化性气氛中加热烧成所述混合物，制作烧成物的步骤；和
除去所述烧成物中的所述铸模粒子的步骤。
25.根据权利要求24所述的多孔碳的制造方法，其中，所述流动性材料的碳收率为40%以上且85%以下，并且所述铸模粒子的直径大致相同。
26.根据权利要求24或25所述的多孔碳的制造方法，其中，使用在200℃以下的温度下产生流动性的物质作为所述流动性材料。
27.根据权利要求24～26中任一项所述的多孔碳的制造方法，其中，使用选自在单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺、酚醛树脂和沥青中的至少一种作为所述流动性材料。
28.根据权利要求24～27中任一项所述的多孔碳的制造方法，在所述除去铸模粒子的步骤中，除去后的铸模粒子的残留率限制为0.5%以下。
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