CN113924670A - 负载铂催化剂、燃料电池用阴极、燃料电池、及负载铂催化剂的制造方法 - Google Patents

负载铂催化剂、燃料电池用阴极、燃料电池、及负载铂催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种在不使用聚合物的情况下利用简便的制造方法而Pt(220)面的衍射波峰强度的比例高且耐氧化性也优异的负载铂催化剂。本发明的负载铂催化剂包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子，所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上。

Description

负载铂催化剂、燃料电池用阴极、燃料电池、及负载铂催化剂 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种负载铂催化剂、燃料电池用阴极、燃料电池、及负载铂催化剂的制造方法。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车等移动体用动力源受到期待，其实用也已开始。此种燃料电池中通常使用以铂(Pt)或包含铂的合金为代表的昂贵的贵金属催化剂。为了燃料电池的高性能化，重要的是提高贵金属催化剂的性能。
作为贵金属催化剂的性能之一，已知有氧还原反应(Oxygen ReductionReaction，ORR)的活性。由使用铂的单结晶的研究报告有：铂的各单结晶面的ORR活性的序列为Pt(100)＜Pt(111)＜Pt(110)。迄今为止，为了提高ORR活性高的Pt(110)的比例，已知有使用聚合物进行结构控制的方法(例如，非专利文献1)。再者，Pt(110)表示面方向，在X射线衍射中，作为Pt(220)面的波峰被检测到，因此提高ORR活性高的Pt(110)的比例与提高Pt(220)面的衍射波峰强度的比例为相同含义。
[现有技术文献]
[非专利文献]
非专利文献1：《表面科学》(Vol.32，No.11，pp.698-703，2011)
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明者等人认为，在所述非专利文献1那样的技术中，为了增加铂中的Pt(220)面的衍射波峰强度的比例，需要使用聚合物控制结晶面，在性能方面及制造方面，有进一步改善的余地。
进而，本发明者等人认为，为了贵金属催化剂的高寿命化，也重要的是提高负载铂催化剂的耐氧化性。
本发明是鉴于所述问题点而成的发明，其目的在于提供一种在不使用聚合物的情况下利用简便的制造方法而Pt(220)面的衍射波峰强度的比例高且耐氧化性也优异的负载铂催化剂及其利用技术。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人发现，通过使用特定的还原剂使铂微粒子负载于特定的碳载体上，而铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比例增加，并且耐氧化性也优异，从而完成了本发明。即，本发明包含以下发明。
＜1＞一种负载铂催化剂，包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子，所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，所述碳载体的氧化消耗温度为620℃以上。
＜2＞一种负载铂催化剂，包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子，所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.150以上。
＜3＞根据所述＜2＞记载的负载铂催化剂，其中所述碳载体的氧化消耗温度为640℃以上。
＜4＞根据所述＜2＞或＜3＞记载的负载铂催化剂，其中所述碳载体的电阻率为0.1Ω·cm以下。
＜5＞根据所述＜1＞至＜4＞中任一项记载的负载铂催化剂，其中所述碳载体具有连通孔。
＜6＞根据所述＜1＞至＜5＞中任一项记载的负载铂催化剂，其中所述碳载体的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积为600m2/g～2000m2/g。
＜7＞根据所述＜1＞至＜6＞中任一项记载的负载铂催化剂，其中在基于巴雷特-乔伊纳-哈伦德(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)法的分析中，在将横轴设为细孔径、将纵轴设为对数微分细孔容积的细孔分布中，所述碳载体在3nm～50nm的孔径中具有最高的峰顶。
＜8＞一种燃料电池用阴极，包括根据所述＜1＞至＜7＞中任一项记载的负载铂催化剂。
＜9＞一种燃料电池，包括根据所述＜8＞记载的燃料电池用阴极。
＜10＞一种负载铂催化剂的制造方法，其为制造包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子的负载铂催化剂的方法，其中所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，所述制造方法包括：利用pH值7、25℃下的铂的还原电位为-0.6V(相对于饱和甘汞电极(vs.Saturated Calomel Electrode，vs.SCE))以上的还原剂使所述铂微粒子的前体还原，使所述铂微粒子负载于所述碳载体上的工序。
＜11＞根据所述＜10＞记载的制造方法，其中所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.150以上。
[发明的效果]
根据本发明的一形态，可提供一种在不使用聚合物的情况下利用简便的制造方法而Pt(220)面的衍射波峰强度的比例高且耐氧化性也优异的负载铂催化剂及其利用技术。
附图说明
图1是表示对实施例1中使用的碳载体使用气体吸附法进行细孔分布测定，并利用BJH法进行分析而得的结果的图表。
图2是实施例1中所获得的负载铂催化剂的X射线衍射图(XRD(X射线衍射，X-raydiffraction)图)。
图3是实施例2中所获得的负载铂催化剂的X射线衍射图(XRD图)。
图4是比较例1中所获得的负载铂催化剂的X射线衍射图(XRD图)。
图5是表示与实施例1～实施例2及比较例1～比较例2中所使用的碳载体相关的碳载体质量与温度的关系的图表。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各结构，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适宜组合而获得的实施方式或实施例也包含于本发明的技术范围内。另外，在本说明书中，只要并无特别记述，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔负载铂催化剂〕
本发明的一形态的负载铂催化剂包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子。
以下，对构成负载铂催化剂的各成分进行说明。
〔碳载体〕
在本发明的一形态中，碳载体是包括介孔(meso pore)的多孔质碳。再者，在本说明书中，将孔径小于2nm的孔称为微孔，将孔径为2nm～50nm的孔称为介孔，将孔径超过50nm的孔称为大孔，将这些孔总称为细孔。
理想的是介孔为开气孔，且至少一部分介孔成为其气孔部分彼此连通的连通孔。通过介孔是开气孔且具有连通孔，从而伴随催化反应的进行而产生的水可不滞留于碳载体的孔内部而被排出到孔外部，因此反应可顺利地进行。另外，由于氧可在连通孔中通过，因此不仅负载于孔外部的铂微粒子可充分地有助于催化反应，而且负载于孔内部的铂微粒子也可充分地有助于催化反应，可达到高的催化剂利用率。因此，也能够减低用于达成所期望的催化活性所需的铂微粒子的量。
另外，碳载体是包括介孔及微孔的多孔质碳，优选为在构成所述介孔的外廓的碳质壁上，在面向所述介孔的位置形成有所述微孔。
通过包括微孔，可更稳定地将铂微粒子保持于碳载体上。进而，通过在面向介孔的位置形成有微孔，从而供给及排出到介孔的连通孔的燃料气体等与铂微粒子更容易产生反应。
介孔的孔径优选为3nm～50nm，更优选为3nm～10nm。通过介孔的孔径处于所述范围内，能够将铂微粒子封入介孔内，可防止铂微粒子彼此凝聚、或者铂微粒子从碳载体上脱落。因此，具有可使负载铂催化剂的寿命更长的优点。
碳载体的BET比表面积优选为600m2/g～2000m2/g，更优选为600m2/g～1500m2/g。另外，利用BET法求出的总细孔容量优选为0.2ml/g～3.0ml/g，更优选为0.5ml/g～2.6ml/g。通过BET比表面积及总细孔容量为所述范围，可形成充分量的气孔，另外，可良好地保持由碳质形成的连通孔的结构。
所述碳载体的氧化消耗温度优选为620℃以上，更优选为630℃以上。通过氧化消耗温度为所述范围，耐氧化性优异，可抑制伴随反应的进行的负载铂催化剂的消耗。再者，氧化消耗温度越高越优选，并无特别的上限值，例如可例示为700℃以下。
再者，在本说明书中，孔径、BET比表面积、总细孔容量、及氧化消耗温度是依照后述的实施例中所记载的方法来测定的值。
另外，碳载体也可具有将所述介孔不规则地配置而成的无规的孔结构。再者，所谓“无规的孔结构”，是指孔并未有序地配置，作为碳粉末的孔结构，是与有序地配置孔而成的结构不同的结构。
(具有形成三维网眼结构的碳质壁的碳载体)
在本发明的进一步的形态中，碳载体中，构成所述介孔的外廓的碳质壁可形成三维网眼结构。另外，碳载体也可具有将所述介孔不规则地配置而成的无规的孔结构。通过碳载体的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构，从而成为强度更高的碳载体。关于具有形成三维网眼结构的碳质壁的碳载体的其他结构，与所述碳载体相同，因此省略其说明。
(具有形成层状结构的碳质壁的碳载体)
在本发明的进一步的形态中，碳载体也可在构成所述介孔的外廓的碳质壁中，进而存在形成层状结构的部分。
碳质壁中的形成层状结构的部分可通过结晶质的发展而形成。再者，无需碳质壁的所有的部分均成为包含结晶质的层状结构，在碳质壁的一部分中，也可存在非晶质的结构。
通过在碳载体的碳质壁中存在形成层状结构的部分，可进一步提高所述碳载体的氧化消耗温度。具体而言，具有形成层状结构的碳质壁的碳载体的氧化消耗温度优选为640℃以上，也能够更优选地设为650℃以上。再者，所述情况下，氧化消耗温度越高越优选，并无特别的上限值，例如可例示为700℃以下。
另外，通过在碳载体的碳质壁中存在形成层状结构的部分，可减少所述碳载体的电阻率。具体而言，具有形成层状结构的碳质壁的碳载体的电阻率优选为0.1Ω·cm以下，也能够更优选地设为0.05Ω·cm以下。通过电阻率为0.1Ω·cm以下，在作为燃料电池用阴极应用于燃料电池时，可达成高的发电效率。
再者，在本说明书中，电阻率是依照后述的实施例中所记载的方法来测定的值。电阻率越低越优选，并无特别的下限值，例如可例示为0.004Ω·cm以上。
关于具有形成层状结构的碳质壁的碳载体的其他结构，与所述碳载体相同，因此省略其说明。
再者，所述碳载体优选为实质上仅包含碳。例如，碳载体优选为不含树脂，所述情况下，也可存在若干量的氧化物(例如MgO)和/或硫酸盐(例如MgSO4)。
〔碳载体的制造方法〕
在本发明的一形态中，碳载体可通过包括如下工序的碳载体的制造方法来制造：煅烧工序，对包含成为碳质壁的构成材料的碳源与介孔的铸模源的混合物、或兼作碳源与铸模源的金属有机酸进行煅烧来制作煅烧体；以及去除工序，从所获得的煅烧体中去除铸模源。
作为成为碳质壁的构成材料的碳源，可优选地使用树脂。作为此种树脂，可列举：热塑性树脂、例如聚乙烯基醇、脂肪族系或芳香族系的聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯腈系树脂、以聚丁二烯及聚异戊二烯等为主体的弹性体等合成树脂、天然橡胶、及石油树脂等，以及热硬化性树脂、例如酚系树脂、呋喃系树脂、环氧系树脂、醇酸系树脂等。
作为介孔的铸模源，可列举氧化物。作为此种氧化物，就后述的去除工序中的去除容易性等观点而言，可优选地使用碱土金属的氧化物。作为碱土金属，可列举：镁、钙、锶、钡等，这些中，优选的是镁及钙，尤其最优选为镁。
作为金属有机酸，可列举：柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等。再者，金属有机酸可为水合物也可为酐。
煅烧工序可适宜地进行，以便通过碳源的碳化及对烧结的铸模源的被覆而形成介孔，且微孔可在面向介孔的位置上发展。
作为本发明的一形态，煅烧工序优选为在氩气环境或氮气环境等非氧化性环境下、或者在133Pa(1托(Torr))以下的减压下进行。另外，煅烧温度优选为500℃以上，更优选为500℃～1500℃。煅烧时间可根据使用的材料、混合比、及其他煅烧条件等适宜地决定，例如为0.5小时～3小时，更优选为1小时～3小时。
去除工序可通过将所述煅烧工序中所获得的煅烧体浸渍于铸模源去除溶液中，使铸模源溶解并加以去除来进行。
作为铸模源去除溶液，可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等通常的无机酸、及热水。为了可防止碳载体的性状的变化，更优选为将所述无机酸制成4mol/l以下的稀酸来使用，或者使用80℃以上的热水。通过使用无机酸，具有去除速度变快的优点。
通过适宜地选择成为碳源的树脂的种类、铸模源的种类及粒子径、碳源与铸模源的混合比率、金属有机酸的种类、煅烧条件、铸模去除条件等，可将碳载体的各种物性控制为所需的范围内。再者，利用所述方法制造的碳载体为在单一粒子内包括介孔的多孔质碳，不具有组织(structure)结构(多个粒子熔接而成的凝聚体结构)，因此在制作电极时期望均匀的浆料分散。
利用所述制造方法，可制造由碳的收缩引起的比表面积的降低得到抑制、且保持所期望的物性的多孔质碳。
(具有形成层状结构的碳质壁的碳载体的制造方法)
具有形成层状结构的碳质壁的碳载体可通过在所述碳载体的制造方法中，在煅烧工序及去除工序之后，进而进行对形成有细孔的煅烧体进行热处理的热处理工序来制造。
所述热处理工序优选为在氩气环境或氮气环境等非氧化性环境下、或者在133Pa(1Torr)以下的减压下进行。另外，热处理温度若为非晶质的碳进行结晶化的温度以上，则没有问题，但为了顺畅且在短时间内形成层状结构(进行结晶化)，优选为1000℃以上，更优选为1500℃～2200℃。另外，热处理时间可根据所使用的材料、混合比、及其他热处理条件等适宜地决定，例如为1小时～3小时，更优选为1小时～2小时。
通过对形成有细孔的煅烧体进行热处理，可在不导致比表面积的降低的情况下制造在碳质壁中全部或一部分形成层状结构的碳载体。
〔铂微粒子〕
(通过X射线衍射而获得的衍射波峰强度)
例如，依照后述的负载铂催化剂的制造方法，使铂微粒子负载于所述碳载体上，由此可提高铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比例。
在本发明的一形态的铂微粒子中，负载于所述碳载体上的铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，更优选为0.129以上。
在本发明的一形态的铂微粒子中，通过使用具有形成所述层状结构的碳质壁的碳载体作为碳载体，也能够进一步提高铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比例。更具体而言，担载于具有形成所述层状结构的碳质壁的碳载体上的铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，更优选为0.150以上，进而优选为0.155以上。
通过铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，负载铂催化剂可显示出高的ORR活性。再者，所述铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比越高越优选，并无特别的上限值，例如可例示为0.5以下。
再者，通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度是依照后述的实施例中所记载的方法来测定的值。
(铂微粒子的粒径及铂负载量)
负载于碳载体上的铂微粒子的粒径优选为小于10nm。通过设为所述范围，可在制作电极时均匀地涂敷负载铂催化剂。再者，铂微粒子的粒径是使用穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)来测定的20个以上的粒子的长径的平均值。
负载于碳载体上的铂负载量并无特别限制，可根据铂微粒子的ORR活性、用途等适宜地设定。
再者，铂微粒子的粒径及铂负载量可通过适宜地选择负载铂催化剂的制造中使用的铂微粒子的前体的种类、相对于碳载体的质量比等各种条件来进行控制。
〔负载铂催化剂的制造方法〕
负载铂催化剂可通过包括如下工序的制造方法来制造，即利用特定的还原剂使铂微粒子的前体还原，使铂微粒子负载于所述碳载体上的工序。
所述工序可利用使碳载体与铂微粒子接触而进行负载的惯用方法而优选地进行。具体而言，通过将碳载体浸渍于包含铂微粒子的前体及溶媒的铂溶液中，并对所获得的混合物添加还原剂来进行还原反应，从而可使铂微粒子负载于碳载体上。
作为铂微粒子的前体，可列举：铂粉、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、氯化铂(IV)酸、氧化铂(IV)、二亚硝基二氨铂(II)、二氯四氨铂(II)、六羟基铂酸(IV)、四氯铂酸(II)钾、四氯铂酸(IV)钾等含有铂的化合物。这些含有铂的化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。
作为还原剂，可使用具有pH值7、25℃下的铂的还原电位为-0.6V(vs.SCE)以上、更优选为-0.55V(vs.SCE)以上的还原力的还原剂。通过还原剂的还原电位为所述范围内，可提高铂微粒子的Pt(220)面的衍射波峰强度的比例。
作为本发明中优选地使用的还原剂的具体例，可列举甲醛、次磷酸钠。
再者，在本发明中，所谓还原剂，是指固体或液体的状态的还原剂。
作为溶媒，可列举水。另外，溶媒也可视需要包含碳酸钠等pH值调整剂。
所述铂溶液中，溶媒的添加量可由本领域技术人员在铂微粒子的前体可溶解、且形成稳定的铂络合物的范围内适宜地决定。
另外，在所述混合物中，还原剂的添加量优选为相对于铂微粒子的前体而设为1.0倍摩尔量～1.1倍摩尔量。
浸渍温度及浸渍时间可根据碳载体及铂微粒子的前体的种类、浓度等来适宜地设定，例如，浸渍温度为60℃～90℃，更优选为70℃～85℃，浸渍时间为0.5小时～3小时，更优选为1小时～2小时。
还原反应的反应温度及反应时间可根据还原剂的种类、添加量等来适宜地设定，例如，反应温度为60℃～90℃，更优选为70℃～85℃，反应时间为1小时～5小时，更优选为3小时～4小时。
在所述还原反应之后，可视需要进行过滤、清洗、干燥等，从而获得本发明的一实施方式的负载铂催化剂。
再者，所获得的负载铂催化剂中的碳载体优选为具有所述碳载体的特性。
〔优选的用途〕
本发明的一实施方式的负载铂催化剂在燃料电池的运行环境下显示出优异的ORR活性及耐氧化性。由此，本发明的一实施方式的负载铂催化剂可优选地用于燃料电池用阴极。
所述燃料电池用阴极可应用于各种燃料电池。作为此种燃料电池，可列举固体高分子型燃料电池(聚合物电解质燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，PEFC))。
[实施例]
在以下的实施例中，碳载体的各种物性是通过以下方法来测定。
(碳载体的介孔的孔径)
碳载体的介孔的孔径是使用BJH(巴雷特-乔伊纳-哈伦德，Barrett-Joyner-Halenda)法进行测定。具体而言，在基于BJH法而获得的细孔分布(横轴为孔径，纵轴为对数微分细孔容积(dVp/dlogdp))中，将存在最高的峰顶的孔径设为介孔的孔径。
(碳载体的BET比表面积及总细孔容量)
使用氮作为吸附气体，在77K(-196℃)下进行测定，求出氮吸附等温线。在所述测定时，使用日本拜尔(BEL)股份有限公司制造的自动气体/蒸汽吸附量测量装置贝尔索普-麦克斯(BELSORP-MAX)。根据相对压力(P/P0)＝0.05～0.20的范围的测定点算出BET比表面积。总细孔容量是根据相对压力(P/P0)＝0.95时的吸附量来求出。
(碳载体的微孔容量及介孔容量)
微孔容量是使用杜比宁-阿斯塔霍夫(Dubinin-Astakhov，DA)法来算出。介孔容量是从总细孔容量中减去微孔容量而求出。
〔实施例1〕
首先，准备兼作碳源与铸模源的二柠檬酸三镁酐〔Mg3(C6H5O7)2〕，对其在氮气环境中、900℃下热处理1小时。由此，获得包括作为铸模粒子的氧化镁与碳质壁的煅烧物。继而，利用30wt％硫酸溶液对所获得的煅烧物进行清洗，使氧化镁完全溶出，由此获得具有多个介孔、且构成介孔的外廓的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构的多孔质碳。其后，使用行星珠磨机以1.5小时、转速120rpm的条件对所获得的多孔质碳进行粉碎，调整为中值径2μm～4μm，制造实质上仅包含碳的碳载体。再者，珠粒使用φ5mm的氧化铝珠粒。
图1是对如此而获得的碳载体使用气体吸附法进行细孔分布测定，并利用BJH法进行分析而得的结果。根据图1，可确认到：所述获得的碳载体通过基于BJH法的分析，而在将横轴设为细孔径、将纵轴设为对数微分细孔容积(dVp/dlogdp)的细孔分布中，在4nm的孔径处具有最高的峰顶。
将所述碳载体0.225g、氯铂酸(IV)0.12g及碳酸钠0.13g在超纯水100mL中混合，在加热至80℃的状态下搅拌1小时。继而，一边历时5分钟并以一定速度滴加0.07mol/L甲醛(pH值7、25℃下的铂的还原电位为-0.52)水溶液20mL，一边进行搅拌，进而在保持80℃的温度的状态下，搅拌4小时。对所获得的搅拌液进行过滤，将固体成分真空干燥，进而在氮气环境下、120℃下进行加热处理，获得黑色粉末作为负载铂催化剂。再者，所获得的负载铂催化剂中的碳载体具有多个介孔，且构成介孔的外廓的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构，且所述碳载体实质上仅包含碳。
〔实施例2〕
对与实施例1同样地制造的多孔质碳，进而在氮气环境下、1800℃下热处理1小时。所获得的多孔质碳具有多个介孔，且构成介孔的外廓的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构，进而在碳质壁中存在形成层状结构的部分。对所获得的多孔质碳，与实施例1同样地使用行星珠磨机进行粉碎，获得具有形成层状结构的碳质壁、且实质上仅包含碳的碳载体。
使用所述获得的碳载体，与实施例1同样地获得黑色粉末作为负载铂催化剂。再者，所获得的负载铂催化剂中的碳载体具有多个介孔，且构成介孔的外廓的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构，进而在碳质壁中存在形成层状结构的部分，另外，所述碳载体实质上仅包含碳。
〔比较例1〕
对伏尔甘(VULCAN)(注册商标)XC-72(卡博特(CABOT)公司制造，不具有连通孔，另外具有组织结构)在室温下进行10分钟超声波分散处理，制造碳载体。
使用所述获得的碳载体，与实施例1同样地获得黑色粉末作为负载铂催化剂。
〔比较例2〕
对科琴黑(Ketjen Black)EC300J(狮王特殊化学(Lion Specialty Chemicals)股份有限公司制造，不具有连通孔，另外具有组织结构)在室温下进行10分钟超声波分散处理，制造碳载体。
使用所述获得的碳载体，与实施例1同样地获得黑色粉末作为负载铂催化剂。
〔比较例3〕
作为碳载体，准备实施例2中使用的碳载体。
使所述碳载体分散于超纯水中，获得分散液。另一方面，使四氯铂酸(II)钾溶解于超纯水中，获得铂溶液。对所述分散液添加铂溶液并进行混合，对所获得的混合物添加0.1M氢氧化钠水溶液而调整为pH值8，在70℃下搅拌1小时，由此使铂的氢氧化物在碳载体上析出。对所获得的搅拌液进行过滤，将固体成分真空干燥，进而在50％H2、50％氩气的环境下，在300℃下进行3小时加热处理，获得负载铂催化剂。铂的负载量相对于碳载体而为30wt％。再者，在所述铂成长方法中，不使用还原剂。
〔比较例4〕
除了使铂的负载量相对于碳载体而为40wt％以外，与比较例3同样地获得负载铂催化剂。
〔比较例5〕
除了使铂的负载量相对于碳载体而为50wt％以外，与比较例3同样地获得负载铂催化剂。
将实施例1～实施例2及比较例1～比较例5中所使用的各碳载体的物性汇总于以下的表1中。
[表1]
Figure BDA0003387389630000111
〔负载铂催化剂的确认〕
将实施例1～实施例2及比较例1～比较例5中所获得的黑色粉末分别溶解于王水中，使用电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry，ICP-AES)分析法对铂进行定量，根据其浓度，算出黑色粉末的铂负载量。
另外，对各黑色粉末使用穿透式电子显微镜(TEM，日本电子股份有限公司制造，JEM-2100)以观察倍率500,000倍进行观察，确认到在任一黑色粉末中，碳载体上均分散负载有铂微粒子(直径1nm～5nm)。
〔Pt(220)面的衍射波峰强度的比例的测定〕
对实施例1～实施例2及比较例1、比较例3～比较例5中所获得的负载铂催化剂，按照以下要领，测定通过X射线衍射而获得的衍射波峰强度，分别求出各衍射波峰强度相对于(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的比。
衍射波峰的波峰分离是使用Igor Pro 6.36J所附属的多峰拟合(Multipeakfitng)2来实施。基线是使用酷比克(Cubic)式进行分析，各波峰的分离是使用沃伊特(Voigt)式进行分析，根据各波峰的高度，求出各波峰的衍射波峰强度。
图2～图4是实施例1～实施例2及比较例1中所获得的负载铂催化剂的X射线衍射图(XRD图)。
〔耐氧化性的评价〕
对实施例1～实施例2及比较例1～比较例5中所使用的碳载体，按照以下要领，测定氧化消耗温度。
对碳载体在大气环境下以5℃/分钟从室温升温至900℃，调查碳载体质量与温度的关系，根据所获得的图表(横轴为温度，纵轴为碳载体质量)，作为质量几乎未变化的部分(与横轴大致平行的部分)的假想延长线、与质量变化显著的部分的假想延长线的交点处的温度而进行算出。
图5是表示与实施例1～实施例2及比较例1～比较例2中所使用的碳载体相关的碳载体质量与温度的关系的图表。
〔电阻率的测定〕
对实施例1～实施例2及比较例2～比较例5中所使用的碳载体，使用粉体电阻系统MCP-51型(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司制造)加压至40MPa后，利用电阻率计劳莱丝塔(Loresta)GP并利用恒电流施加四探针法进行测定。
〔ORR活性的评价〕
(电极的制作)
使用实施例1～实施例2及比较例1～比较例6中所获得的负载铂催化剂，依照衣本太郎、山田裕久、《电化学及工业物理化学》(Vol.79(2)，pp.116-121(2011))中记载的方法，按照下述要领制作电极。
将根据铂负载量估算出的规定量的负载铂催化剂(以铂质量计为1.5μg)、超纯水0.625mL、及乙醇5.625mg混合，使用超声波清洗机，一边进行冰浴冷却，一边进行30分钟分散处理。使用微量移液管(micropipet)将所述分散液10.0μL涂布于玻璃碳(glassycarbon)制的圆盘电极(直径5mm)上，使用送风干燥机在60℃下干燥10分钟。继而，将5％纳菲恩(Nafion)(注册商标)分散液(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司制造)0.10mL与2-丙醇4.90mL混合，使用微量移液管将所述混合液3.69μL涂布于所述圆盘电极上，使用送风干燥机在60℃下干燥1分钟，获得电极。
(铂质量活性(ORR活性)的算出)
对实施例1～实施例2及比较例1～比较例5中所获得的负载铂催化剂，依照衣本太郎、山田裕久、《电化学及工业物理化学》(Vol.79(2)，pp.116-121(2011))中记载的算出方法，按照下述要领算出燃料电池的运行环境下的铂质量活性(ORR活性)。
制作将所述获得的电极设为作用极、将铂网设为对电极、将可逆氢电极设为参照电极、将氮饱和0.1M过氯酸水溶液设为电解液的半电池(half cell)。利用氮使所述电解液鼓泡1小时。在25℃、0.05V～1.20V、0.05V/s的条件下对所述半电池实施100个循环的循环伏安法测定。
以0.40V时的还原电流值为基准，对第100个循环的阴极扫描时的电流值中0.05V～0.40V范围的还原电流值进行积分，由此获得氢吸附电量(单位：C)。通过用所述氢吸附电量除以氢吸附相对于铂的理论面积换算电量(2.10C/m2)，从而估算出铂表面积(单位：m2)。
另外，对于所述电极(作用极)，为了求出ORR活性，制作将铂网设为对电极、将可逆氢电极设为参照电极、将氧饱和0.1M过氯酸水溶液设为电解液的半电池。利用氧使所述电解液鼓泡3小时。另外，在使作用极以400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm旋转的状态下，对半电池在25℃、0.05V～0.1V的范围内从负方向朝正方向以0.01V/S的速度进行扫描。使用在各旋转速度下获得的电流-电位曲线的0.9V下的电流值，根据库泰库齐-莱维奇(Koutecky-Levich)曲线图(plot)求出活化支配电流。根据估算出的铂表面积与活化支配电流，算出比活性，以每单位铂催化剂质量进行换算，由此算出铂质量活性(A/g)。
将所述获得的结果示于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA0003387389630000131
如表2中记载的那样，若将实施例1～实施例2与比较例1～比较例2加以比较，则得知实施例1～实施例2中，氧化消耗温度高，耐氧化性优异。另外，若将实施例1～实施例2与比较例3～比较例5加以比较，则在利用pH值7、25℃下的铂的还原电位为-0.6V(vs.SCE)以上的还原剂进行还原的实施例1～实施例2中，铂微粒子的(220)面的衍射波峰强度的比(pt(220))为0.128以上，ORR活性高。
另外，通常，不具有组织结构的多孔质碳与具有组织结构的碳载体相比，电阻率更大。但是，如表2中记载的那样，尽管实施例2中所使用的碳载体不具有组织结构，但电阻率与具有组织结构的比较例2的碳载体为同等程度。
[产业上的可利用性]
本发明的一实施方式的负载铂催化剂可优选地用于燃料电池用阴极。

Claims (11)

1.一种负载铂催化剂，包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子，
所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，
所述碳载体的氧化消耗温度为620℃以上。
2.一种负载铂催化剂，包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子，
所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.150以上。
3.根据权利要求2所述的负载铂催化剂，其中所述碳载体的氧化消耗温度为640℃以上。
4.根据权利要求2或3所述的负载铂催化剂，其中所述碳载体的电阻率为0.1Ω·cm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负载铂催化剂，其中所述碳载体具有连通孔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负载铂催化剂，其中所述碳载体的布厄特比表面积为600m2/g～2000m2/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载铂催化剂，其中在基于巴雷特-乔伊纳-哈伦德法的分析中，在将横轴设为细孔径、将纵轴设为对数微分细孔容积的细孔分布中，所述碳载体在3nm～50nm的孔径中具有最高的峰顶。
8.一种燃料电池用阴极，包括根据权利要求1至7中任一项所述的负载铂催化剂。
9.一种燃料电池，包括根据权利要求8所述的燃料电池用阴极。
10.一种负载铂催化剂的制造方法，其为制造包含碳载体、以及负载于所述碳载体上的铂微粒子的负载铂催化剂的方法，其中，
所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.128以上，
所述制造方法包括：利用pH值7、25℃下的铂的还原电位为-0.6V(相对于饱和甘汞电极)以上的还原剂使所述铂微粒子的前体还原，使所述铂微粒子负载于所述碳载体上的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中所述铂微粒子中，相对于通过X射线衍射而获得的(111)面、(200)面及(220)面的衍射波峰强度的合计的、所述(220)面的衍射波峰强度的比为0.150以上。
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