CN105006578A - 用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池 - Google Patents

用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于燃料电池的电极催化剂，其包含碳载体；和负载于碳载体上的催化金属，其中催化金属选自铂或铂合金，其中碳载体具有5.0nm或更大的碳(002)平面的微晶尺寸且具有95-170m2/g的比表面积，且催化金属具有4.5nm或更小的铂(220)平面的微晶尺寸。

Description

用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法，以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法；以及包含电极催化剂的阴极、阳极和燃料电池。
发明背景
相关技术描述
在燃料电池中，氢与氧电化学反应产生电力。原则上，随着燃料电池的电力产生一起产生的产物仅为水。因此，燃料电池作为对全球环境基本不施加负担的清洁电力产生系统受到关注。
在燃料电池中，电动势通过将包含氢气的燃料气体供入阳极侧(燃料电极)并将包含氧气的氧化气体供入阴极(空气电极)侧而产生。此处，以下式(1)表示的氧化反应在阳极侧上进行，以下式(2)表示的还原反应在阴极侧上进行，且整体上以下式(3)表示的反应进行。因此，将电动势供入外电路中。
H2→2H++2e-   (1)
(1/2)O2+2H++2e-→H2O   (2)
H2+(1/2)O2→H2O   (3)
取决于电解质的类型，燃料电池分为例如聚合物电解质燃料电池(PEFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。在这些燃料电池中的PEFC和PAFC中，通常使用电极催化剂，电极催化剂包含：导电载体如碳载体；和负载在导电载体上的具有催化活性的催化金属如铂或铂合金的颗粒。
在燃料电池的操作条件下，电极催化剂的碳载体由于下式(4)表示的反应而电化学氧化。随着氧化反应，由构成碳载体的碳原子转化的二氧化碳与碳载体分离。
C+2H2O→CO2+4H++4e-(4)
式(4)所示反应的氧化-还原电位为约0.2V。因此，在燃料电池的操作条件下，式(4)所示反应可缓慢地进行。因此，当燃料电池长时间操作时，随着碳载体中碳的量降低，可观察到电极的“稀化”。电极的“稀化”可导致燃料电池的性能降低。
通常，电极催化剂中使用的碳载体具有大比表面积，即在其表面上的低结晶石墨结构。催化金属的颗粒可以高分散性负载在具有大比表面积的表面上。因此，作为产物得到的电极催化剂的质量活性可通过使用具有大比表面积的碳载体而改进。另外，式(4)所示反应的进程由于高结晶石墨结构的碳而被抑制。因此，一般而言，具有高结晶石墨结构的碳载体具有相对于式(4)所示氧化反应的高耐久性。
为提高碳载体的比表面积，需要改变碳载体的表面结构。然而，当碳载体的表面结构改变时，其表面上的石墨结构可能被扰乱。即，碳载体的耐氧化性可能由于碳载体的比表面积提高而降低。因此，开发了在用于燃料电池的电极催化剂中使用高结晶碳载体的技术。
例如，国际公开WO 2005/106994描述了：阴极催化剂层，其包含含有铂或铂合金的阴极催化剂，负载阴极催化剂的导电碳材料和质子传导聚合物电解质；和阳极催化剂层，其包含阳极催化剂、负载阳极催化剂的导电碳材料和质子传导聚合物电解质。该文件还描述了阴极催化剂层的导电碳材料包含石墨化炭黑且炭黑的BET表面积为100-300m2/g。
日本专利申请公开No.2000-268828(JP 2000-268828 A)描述了聚合物电解质燃料电池，其包含：包含其中铂或铂合金负载于碳载体上的电极催化剂的气体扩散电极；和由离子交换树脂形成的电解质，其中碳载体的[002]平面的平均晶格间距d002为0.337nm至0.348nm，碳载体的微晶尺寸Lc(002)为3nm至18nm，且碳载体的比表面积为70-800m2/g。
日本专利申请公开No.2001-357857(JP 2001-357857A)描述了聚合物电解质燃料电池，其包含：离子交换膜；以及通过离子交换膜彼此相对排列的阴极和阳极。阴极包含其中铂或铂合金负载于碳载体上的电极催化剂；和离子交换树脂，其中碳载体的[002]平面的平均晶格间距d002通过X射线衍射计算为0.340nm至0.362nm，碳载体的微晶尺寸Lc为0.6nm至4nm，且碳载体的比表面积为260-800m2/g。
日本专利申请公开No.2006-179463(JP 2006-179463 A)描述了聚合物电解质燃料电池，其包含：固体聚合物电解质膜；置于固体聚合物电解质膜的两侧上的催化剂层；置于催化剂层外部的气体扩散层；和置于气体扩散层外部的隔片，其中催化剂层的阴极侧催化剂层包含：包含碳的碳载体，其中[002]平面的平均晶格间距d002通过X射线衍射计算为0.343nm至0.358nm，微晶尺寸Lc为3nm至10nm，且比表面积为200-300m2/g；包含负载于碳载体上的铂的催化剂颗粒；和电解质。
日本专利申请公开No.2010-102889(JP 2010-102889 A)描述了用于燃料电池的电极催化剂，其中催化金属负载于碳结晶度为57-90％的高结晶碳载体上。JP 2010-102889 A描述了高结晶碳的微晶尺寸Lc为2.3nm或更大。
日本专利申请公开No.2008-41253(JP 2008-41253 A)描述了电极催化剂，其包含：平均微晶尺寸为1nm至4nm的催化金属颗粒；和负载催化金属颗粒的碳材料，其中在碳材料中，D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比R＝ID/IG通过拉曼光谱测量为0.9-1.2。
如上所述，开发了在用于燃料电池的电极催化剂中使用高结晶碳载体的技术。然而，当改进碳载体的结晶度以改进碳载体的耐氧化性时，比表面积可能降低。在碳载体的比表面积与碳载体中催化金属的负载位点数目之间建立了一定的关系。当碳载体的比表面积降低时，负载于碳载体上的催化金属的分散性可降低。在这种情况下，作为产物得到的电极催化剂的质量活性可降低。如上所述，从质量活性和耐久性观点看，其中使用高结晶碳载体的燃料电池的电极催化剂具有性能改进空间。
发明内容
做出本发明以提供用于实现燃料电池中电极催化剂的高质量活性和高耐久性的技术。
本发明的发明人发现质量活性和耐久性可通过使催化金属负载于通过将碳载体材料在预定条件下氧化而得到的碳载体上而改进，由此完成本发明。
根据本发明的第一方面，提供用于燃料电池的电极催化剂，其包含：碳载体；负载于碳载体上的催化金属，其中催化金属选自铂或铂合金。碳载体具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)且具有在95-170m2/g范围内的比表面积，且催化金属具有4.5nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸。
碳载体的拉曼光谱中D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比可以为低于0.9。
碳载体可具有平均半径为1.0nm至2.5nm的孔。
催化金属可以为铂，并且可具有24ml/g-Pt或更大的CO吸附量。
催化金属可以为铂合金，并且可具有18ml/g-Pt或更大的CO吸附量。
催化金属的负载量相对于电极催化剂的总质量可以在15质量％至35质量％的范围内。
催化金属的负载量相对于电极催化剂的总质量可以为等于或大于4.5质量％且为小于15质量％。
根据本发明的第二方面，提供包含上述电极催化剂的阴极。
根据本发明的第三方面，提供包含上述电极催化剂的阳极。
根据本发明的第四方面，提供燃料电池，其包含根据第二方面的阴极和根据第三方面的阳极中的至少一种。
根据本发明的第五方面，提供生产根据第一方面的电极催化剂的方法。该方法包括：
通过将碳载体材料在氧气的存在下在580℃至650℃的温度范围内热氧化或者通过将碳载体材料用氧化剂处理，将碳载体材料氧化，从而得到具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)且具有95-170m2/g范围内的比表面积的碳载体；和使所得碳载体和选自铂和铂合金的催化金属材料相互反应，从而使催化金属负载于碳载体上。
氧化剂可包含高锰酸钾。
氧化剂的量相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数可以在2.5摩尔％至14.5摩尔％范围内。
根据本发明，在用于燃料电池的电极催化剂中可实现高质量活性和高耐久性。
附图简要说明
下文参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，其中：
图1A和1B为显示碳载体材料(TOCA BLACK#3855)的表面的透射电子显微镜(TEM)图像，其中图1A为当比例尺为5nm时的图像，图1B为当比例尺为10nm时的图像；
图2A和2B为显示在根据本发明一个实施方案的制备用于燃料电池的电极催化剂的方法中完成氧化步骤以后碳载体材料的表面的透射电子显微镜(TEM)图像，其中图2A为显示在与实施例1-1-7、1-1-8、1-2-2、1-2-5和1-2-7相同的条件下通过氧化剂处理进行氧化步骤以后的碳载体的TEM图像，图2B为显示在与实施例1-1-12、1-1-13、1-2-10和1-2-11相同的条件下通过热氧化进行氧化步骤以后的碳载体的TEM图像；
图3A至3C显示实施例和对比例的电极催化剂的制备条件汇总；
图4A至4C显示实施例和对比例的电极催化剂的物理性能；
图5为显示在实施例1-1-1至1-1-16和对比例1-1-1至1-1-12的各个铂负载电极催化剂中，碳载体的比表面积与CO吸附量之间的关系的图；
图6为显示在实施例1-1-1至1-1-16和对比例1-1-1至1-1-12的各个铂负载电极催化剂中，碳载体的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)与CO吸附量之间的关系的图；
图7为显示在实施例1-1-1至1-1-16和对比例1-1-1至1-1-12的各个铂负载电极催化剂中，碳载体的拉曼光谱中D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比与CO吸附量之间的关系的图；
图8为显示在实施例1-1-1至1-1-16和对比例1-1-1至1-1-12的各个铂负载电极催化剂中，催化金属的铂的(220)平面微晶尺寸与CO吸附量之间的关系的图；
图9为显示在实施例1-1-1至1-1-16和对比例1-1-1至1-1-12的各个铂负载电极催化剂中，CO吸附量与ECSA保持力之间的关系的图；
图10为显示在实施例1-2-1至1-2-14和对比例1-2-1至1-2-5的各个铂合金负载电极催化剂中，碳载体的比表面积与CO吸附量之间的关系的图；
图11为显示在实施例1-2-1至1-2-14和对比例1-2-1至1-2-5的各个铂合金负载电极催化剂中，碳载体的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)与CO吸附量之间的关系的图；
图12为显示在实施例1-2-1至1-2-14和对比例1-2-1至1-2-5的各个铂合金负载电极催化剂中，碳载体的拉曼光谱中D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比与CO吸附量之间的关系的图；
图13为显示在实施例1-2-1至1-2-14和对比例1-2-1至1-2-5的各个铂合金负载电极催化剂中，催化金属的铂的(220)平面微晶尺寸与CO吸附量之间的关系的图；
图14为显示在实施例1-2-1至1-2-14和对比例1-2-1至1-2-5的各个铂合金负载电极催化剂中，CO吸附量与ECSA保持力之间的关系的图；
图15为显示碳载体在热氧化以前、在600℃热氧化以后、在610℃热氧化以后、在620℃热氧化以后以及在630℃热氧化以后的孔分布的图；
图16为显示碳载体材料的热氧化温度与作为产物得到的碳载体的孔体积之间的关系的图；
图17为显示碳载体在空气中的热氧化温度与通过热重分析测定的5％质量降低温度之间的关系的图；
图18为显示在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与铂的(220)平面微晶尺寸之间的关系的图；
图19为显示在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体的比表面积之间的关系的图；
图20为显示在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体中的氧浓度之间的关系的图；
图21为显示在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体的D/G比之间的关系的图；
图22为显示在制备实施例1-1-1至1-1-10和对比例1-1-1的各个铂负载电极催化剂期间，用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与铂的(220)平面微晶尺寸之间的关系的图；
图23为显示在制备实施例1-1-1至1-1-10和对比例1-1-1的各个铂合金负载电极催化剂期间，用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体的比表面积之间的关系的图；
图24为显示在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体中的氧浓度之间的关系的图；和
图25为在制备实施例1-1-11至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂期间，用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体的D/G比之间的关系的图。
具体实施方案
下文详细地描述本发明的实施方案。
<1.用于燃料电池的电极催化剂>
本发明的一个实施方案涉及用于燃料电池的电极催化剂。该用于燃料电池的电极催化剂包含：碳载体；和负载于碳载体上的催化金属，其中催化金属选自铂(Pt)或铂合金。
在相关技术的用于燃料电池的电极催化剂中，使用具有大比表面积的碳载体以通过使催化金属以高分散性负载于碳载体上而改进质量活性(单位质量碳载体的电流密度)。一般而言，石墨晶体结构在碳载体表面上发展(图1A和1B)。石墨的结晶度越高，石墨晶体层的厚度越大。石墨晶体层的厚度由碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)表示，其不仅基于透射电子显微镜(TEM)图像，而且基于X射线衍射(XRD)光谱测定。
碳载体的结晶度可基于拉曼光谱评估。在碳载体的拉曼光谱中，已知在1300cm-1至1400cm-1的区域中观察到的峰(在下文中也称为“D带峰”)衍生自非石墨结构，在1500cm-1至1600cm-1区域中观察到的峰(在下文中也称为“G带峰”)衍生自石墨结构。G带峰的半峰全宽(在下文中也称为“G带FWHM”)可基于石墨结构的多样性变化。认为G带FWHM越低，石墨结构越纯。另外，认为D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比(D/G比)越低，结晶度越高。
在用于燃料电池的电极催化剂中，碳载体的Lc和G带FWHM是代表了碳载体表面上形成的石墨结构的物理性能。另一方面，碳载体的D/G比是代表了在碳载体中形成的石墨结构的丰度比的物理性能。在燃料电池的操作条件下，预期碳载体在非石墨结构中而不是在石墨结构中更可能被氧化。另外，预期碳载体中的石墨结构在低结晶部分中更可能被氧化。在用于燃料电池的电极催化剂中，当碳载体氧化时，催化金属颗粒可移动和/或聚集。当电极催化剂的催化金属颗粒移动和/或聚集并且变粗糙时，催化金属的质量活性可能降低。
因此，认为用于燃料电池的电极催化剂的耐久性(例如高耐氧化性)可通过提高石墨结构的丰度比以及使用高结晶碳载体而改进。然而，一般而言，高结晶碳载体具有小的比表面积。因此，在用于燃料电池的电极催化剂中，难以同时实现高质量活性和高耐久性。
本发明发明人发现，在用于燃料电池的电极催化剂的制备期间，通过下文所述的将碳载体材料氧化，可得到具有特定比表面积、大量石墨结构和石墨结构中的高结晶度的碳载体。通过使催化金属负载于具有上述特征的碳载体上，可得到具有以高分散性负载的催化金属且具有高耐氧化性的用于燃料电池的电极催化剂。
根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中催化金属的分散度可例如基于电极催化剂的一氧化碳(CO)吸附量评估。用于燃料电池的电极催化剂的CO吸附量可例如使用以下方法测定。将预定量的电极催化剂称入容器中。将容器中的电极催化剂在氢气气氛下还原。在还原处理完成以后，将一氧化碳以脉冲的形式引入容器中，并测定各电极催化剂的CO吸附量。另外，用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的耐氧化性可基于电极催化剂的电化学表面积(ECSA)保持力评估。用于燃料电池的电极催化剂的ECSA保持力可例如基于旋转圆盘电极方法测定。
包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)。Lc优选在5.0nm至5.5nm范围内，更优选在5.1nm至5.5nm范围内。当包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的Lc在上述范围内时，耐氧化性高，和/或可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。
Lc可例如使用以下方法测定。使用X射线衍射仪(XRD)，测量包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的XRD谱。基于所得XRD谱，使用Scherrer等式确定碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)。
包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体具有在95-170m2/g范围内的比表面积。比表面积优选在95-165m2/g范围内，更优选在125-165m2/g范围内。当包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的比表面积为95m2/g或更大，特别是125m2/g或更大时，可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。
比表面积可通过基于气体吸附方法使用比表面积测量装置测量包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的BET比表面积而确定。
在包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体中，优选拉曼光谱中D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比(在下文中也称为“D/G比”)为低于0.9。D/G比优选在0.5至低于0.9的范围内，更优选在0.6至低于0.9的范围内。另外，在包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体中，G带峰的半峰全宽(在下文中也称为“G带FWHM”)优选在30cm-1至50cm-1的范围内，更优选在33cm-1至42cm-1的范围内。在本发明中，“D带峰”指在1300cm-1至1400cm-1区域中观察到的峰，且通常具有1360cm-1的最大吸收波长。另外，在本发明中，“G带峰”指在1500cm-1至1600cm-1区域中观察到的峰，且通常具有1580cm-1的最大吸收波长。在该实施方案中，当包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的D/G比和G带FWHM在上述范围内时，耐氧化性高，和/或可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。
D/G比和G带FWHM可例如使用以下方法测定。使用拉曼光谱仪，测量包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的拉曼光谱。在所得拉曼光谱中，在1300cm-1至1400cm-1区域中观察到的峰识别为D带峰，在1500cm-1至1600cm-1区域中观察到的峰识别为G带峰。从确定的D带峰和G带峰，确定定G带FWHM和D/G比。
优选的是包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体至少具有平均半径为1.0nm至2.5nm的孔。孔的平均半径优选在1.7nm至1.9nm范围内。在下文所述制备根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂的方法中，进行将碳载体材料氧化的氧化步骤，从而除起初存在于碳载体材料中的孔外，还形成具有在上述范围内的半径的细孔。存在于碳载体表面上的孔可充当催化金属的负载位点。因此，在该实施方案中，包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体至少具有半径在上述范围内的孔；因此，可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。
孔的平均半径不特别受限，但是例如可通过使用孔分布测量装置测量包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的孔分布而测定。
包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属具有4.5nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸。铂的(220)平面微晶尺寸优选为等于或大于3.2nm且小于4.1nm，更优选等于或大于3.3nm且小于4.1nm。当包含在用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属具有4.5nm或更小，特别是小于4.1nm的铂的(220)平面微晶尺寸时，可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。另外，当包含在用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属具有3.2nm或更大，特别是3.3nm或更大的铂的(220)平面微晶尺寸时，可得到具有高耐氧化性的电极催化剂。
一般而言，在包含在用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属中，铂的(220)平面微晶尺寸可取决于以下因素而变化。即，包含在用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体的比表面积越小，铂的(220)平面微晶尺寸越大。包含在用于燃料电池的电极催化剂中的铂的负载量越大，铂的(220)平面微晶尺寸越大。另外，在用于燃料电池的电极催化剂的制备期间，在铂的负载以后的热处理温度越高，铂的(220)平面微晶尺寸越大。如上所述，包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体具有大的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)(即5.0nm或更大)。一般而言，具有高Lc的碳载体具有小的比表面积。在该实施方案中，比表面积可由于下文所述氧化步骤而提高至预定的高值。接下来，为了将铂的(220)平面微晶尺寸调整在上述范围内，考虑上述变化因素，在下文所述催化金属负载步骤中，将铂负载量和热处理温度调整在预定范围内。用于得到具有在上述范围内的铂的(220)平面微晶尺寸的催化金属的具体条件可通过在获得相应条件之间的关系以前进行预备实验，并应用该关系而测定。使用上述方法，可得到具有在上述范围内的铂的(220)平面微晶尺寸的催化金属。
铂的(220)平面微晶尺寸可例如使用以下方法测定。使用X射线衍射仪(XRD)，测量包含在用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属的XRD谱。基于所得XRD谱，使用Scherrer等式确定铂的(220)平面微晶尺寸。另外，铂的(220)平面微晶尺寸具有与铂的其它晶格平面如(111)平面微晶尺寸的特定关系。因此，铂的(220)平面微晶尺寸可基于铂的其它晶格平面如(111)平面计算。
优选的是，包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属为铂。在这种情况下，用于燃料电池的电极催化剂具有在通常24ml/g-Pt或更大，典型地24ml/g-Pt至35ml/g-Pt的范围内的CO吸附量。或者，优选的是，包含在用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属为包含铂和一种或多种其它金属元素的铂合金。在这种情况下，与铂形成铂合金的一种或多种其它金属元素的实例包括钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)、铱(Ir)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钇(Y)，和镧系元素如钆(Gd)、镧(La)和铈(Ce)。作为一种或多种其它金属元素，优选使用钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)、钽(Ta)或铌(Nb)。在铂合金中，铂与一种或多种其它金属元素的原子比优选在10:1-1:2范围内。在这种情况下，根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂具有在通常18ml/g-Pt或更大，典型地24ml/g-Pt或更大，特别是24ml/g-Pt至35ml/g-Pt范围内的CO吸附量。在具有上述范围内的CO吸附量的电极催化剂中，催化金属以高分散性负载于碳载体上。因此，当用于燃料电池的电极催化剂具有在上述范围内的CO吸附量时，可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。
优选，根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂包含具有上述特征的催化金属，负载量相对于电极催化剂的总质量为2质量％至40质量％。另外，优选，用于燃料电池的电极催化剂包含相对于电极催化剂的总质量为15质量％至35质量％的负载量的具有上述特征的催化金属。或者，优选的是用于燃料电池的电极催化剂包含相对于电极催化剂的总质量等于或大于4.5质量％且小于15质量％的负载量的具有上述特征的催化金属。当用于燃料电池的电极催化剂包含15质量％至35质量％的负载量的催化金属时，电极催化剂可用作燃料电池的阴极。当用于燃料电池的电极催化剂包含等于或大于4.5质量％且小于15质量％的负载量的催化金属时，电极催化剂可用作燃料电池的阳极。
催化金属的负载量可通过将包含在电极催化剂中的催化金属溶于例如王水中并使用感应耦合等离子体(ICP)发射分光计测量溶液中催化金属离子的量而测定。
在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中，特别优选碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)和碳载体的比表面积在上述范围内，以及催化金属的铂的(220)平面微晶尺寸在上述范围内。在这种情况下，取决于催化金属的类型，用于燃料电池的电极催化剂具有在上述范围内的CO吸附量且具有通常60％或更大，典型地65％或更大，特别是75％或更大的ECSA保持力。上述范围内的ECSA保持力高于相关技术的用于燃料电池的电极催化剂的ECSA保持力。因此，当根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂具有在上述范围内的CO吸附量和ECSA保持力时，可得到具有以高分散性负载的催化金属且具有高耐氧化性的电极催化剂。
<2.燃料电池>
如上所述，根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂可用作燃料电池的阴极和阳极中的任一种。
在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中，催化金属以高分散性负载，和/或耐氧化性高。因此，包含含有根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂的阴极和阳极中的至少一种的燃料电池具有高供电能力，并且甚至在长期使用以后可显示出高耐久性。通过将该燃料电池用于汽车等，甚至在长期使用以后可稳定地显示出高性能。
<3.用于燃料电池的电极催化剂的制备方法>
下文描述根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂的制备方法。
[3-1.氧化步骤]
制备根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂的方法包括氧化步骤：通过在氧气的存在下将碳载体材料热氧化或者通过将碳载体材料用氧化剂处理而将碳载体材料氧化，从而得到具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)且具有95-170m2/g范围内的比表面积的碳载体。
在制备用于燃料电池的电极催化剂的方法中，通常进行在惰性气体的存在下对碳载体材料进行热处理的步骤。该步骤意欲在碳载体材料的表面上发展石墨结构，以改进碳载体材料的结晶度。通过改进碳载体材料的结晶度，可改进作为产物得到的电极催化剂的耐氧化性。然而，通过改进碳载体材料的结晶度，碳载体材料的比表面积可降低。因此，在惰性气体气氛中将碳载体材料热处理可有助于作为产物得到的电极催化剂的耐氧化性的改进，但可能降低负载于电极催化剂中的催化金属的分散度。
本发明发明人发现，通过在预定条件下将碳载体材料氧化，作为产物得到的碳载体的表面的比表面积可提高至预定范围内，且石墨结构的结晶度和丰度比可保持在预定范围内。因此，通过进行该步骤，可改进负载于作为产物得到的电极催化剂中的催化金属的分散性，并可改进其耐氧化性。
该步骤中使用的碳载体材料不特别受限，条件是它通常可用于该技术领域中。优选载体材料具有在5.0nm或更大的范围内的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)且具有在5.0nm至9.0nm的范围内的Lc。另外，优选的是载体材料具有在80m2/g或更小的比表面积，具有在20-80m2/g的范围内的比表面积。作为碳载体材料，特别优选使用TOCA BLACK#3855(商品名，由TokaiCarbon Co.，Ltd.生产)、TOCA BLACK#3845(商品名，由Tokai CarbonCo.，Ltd.生产)或TOCA BLACK#3800(商品名，由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)。通过使用具有在上述范围内的Lc和比表面积的碳载体材料，可得到具有上述特征的碳载体。
在该步骤中，当通过在氧气的存在下将碳载体材料热氧化而氧化碳载体材料时，热氧化温度必须在580℃至650℃的范围内。热氧化温度优选在590℃至630℃的范围内。在热氧化温度下的热氧化时间优选在2-8小时的范围内，更优选在3-7小时的范围内。热氧化优选在包含氧气的气体的存在下，更优选在空气的存在下进行。通过在上述条件下进行该步骤，可得到具有上述特征的碳载体。
在该步骤中，当通过将碳载体材料用氧化剂处理而氧化碳载体材料时，优选氧化剂包含高锰酸钾、硫酸、硝酸或过氧化氢，更优选氧化剂包含高锰酸钾。
氧化剂的量相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数优选在2.5摩尔％至14.5摩尔％的范围内，更优选在2.5摩尔％至7.5摩尔％的范围内，仍更优选在4.0摩尔％至7.5摩尔％的范围内。当氧化剂以14.5摩尔％或更低的浓度使用时，可将作为产物得到的碳载体的D/G比调整在上述范围内。即，碳载体的石墨结构的结晶度和丰度比可保持在所需范围内。另外，当氧化剂以2.5摩尔％或更高的浓度使用时，碳载体材料的氧化反应可以以可控状态进行。因此，可得到具有上述特征的碳载体。
除上述组分外，用于该步骤中的氧化剂可进一步包含一种或多种选自由硫酸、硝酸钾、过氧化氢水和硝酸钠组成的组的辅助组分。辅助组分优选为一种或多种选自由硫酸、硝酸钾和过氧化氢水组成的组的组分的组合，更优选硫酸与过氧化氢水的组合，或者硫酸、硝酸钾和过氧化氢水的组合。通过用于该步骤中的氧化剂进一步包含上述辅助组分，碳载体材料的氧化反应可以以可控状态进行。因此，可得到具有上述特征的碳载体。
在该步骤中，当通过将碳载体材料用氧化剂处理而氧化碳载体材料时，过量的氧可保留在碳载体中。当碳载体包含过量气时，在下文所述催化金属负载步骤中，在催化金属附近的碳载体的碳可能由于催化金属的作用而进一步氧化。在这种情况下，碳载体中催化金属的负载部分的量可降低或被除去。因此，可促进催化金属的移动和/或聚集。因此，在该步骤中，当通过将碳载体材料用氧化剂处理而氧化碳载体材料时，优选该步骤进一步包括在惰性气体的存在下在用氧化剂处理的碳载体材料上进行热处理的步骤。在这种情况下，热处理温度优选在600℃至1000℃的范围内，更优选在700℃至900℃的范围内。在热处理温度下的热处理时间优选在1-6小时的范围内，更优选在1-3小时的范围内。惰性气体优选为氩气、氮气或氦气，更优选氩气。通过在上述条件下在用氧化剂处理的碳载体材料上进行热处理，可实质性地抑制由于过量残余氧导致的催化金属的移动和/或聚集。
优选在该步骤中得到的碳载体具有在上述范围内的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)、比表面积、D/G比和G带FWHM。
在该步骤中得到的碳载体包含氧，氧浓度相对于碳载体的总质量通常0.6质量％或更大，典型地0.7质量％至2.8质量％。当氧浓度为0.6质量％或更大时，可充分确保催化金属的负载位点的量。另外，当氧浓度为2.8质量％或更小时，可实质性地抑制由于过量残余氧导致的催化金属的移动和/或聚集。氧浓度可例如使用在惰性气体中脉冲加热和熔融-NDIR方法而测定。
由于该步骤，除起初存在于碳载体材料中的孔外，进一步形成细孔。因此，除起初存在于碳载体材料中的孔外，在该步骤中得到的碳载体至少具有半径在通常1.0nm至2.5nm，典型地1.7nm至1.9nm范围内的孔。存在于碳载体表面上的孔可充当催化金属的负载位点。因此，包含在根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂中的碳载体具有半径在上述范围内的额外孔；因此，可得到具有以高分散性负载的催化金属的电极催化剂。存在于碳载体材料或碳载体中的孔的平均半径可使用上述方法测定。
[3-2.催化金属负载步骤]
制备根据该实施方案的用于燃料电池的电极催化剂的方法包括催化金属负载步骤：使在氧化步骤中得到的碳载体和选自铂和铂合金的催化金属材料相互作用，从而使催化金属负载于碳载体上。
优选，该步骤中使用的催化金属材料包含含铂配合物，例如二硝基二胺硝酸铂(II)，或者包含六羟铂胺配合物。另外，当包含在使用根据该实施方案的方法制备的用于燃料电池的电极催化剂中的催化金属为铂合金时，优选的是除上述化合物外，催化金属材料进一步包含一种或多种其它金属元素，例如硝酸钴、硝酸镍或硝酸镁，从而与铂形成铂合金。
该方法可通过使用本技术领域中常用的方式，例如胶体方法或沉积-沉淀方法进行。
优选的是，该步骤进一步包括在惰性气体的存在下在通过使在氧化步骤中得到的碳载体和选自铂和铂合金的催化金属材料相互反应而得到的产物上进行热处理的步骤。在这种情况下，热处理温度优选在600℃至1000℃的范围内，更优选在700℃至900℃的范围内。在热处理温度下的热处理时间优选在1-6小时的范围内，更优选在1-3小时内。惰性气体优选为氩气、氮气或氦气，更优选氩气。通过在上述条件下在通过使在氧化步骤中得到的碳载体和选自铂和铂合金的催化金属材料相互反应而得到的产物上进行热处理，可得到其中负载了具有所需特征的催化金属的电极催化剂。
如上所述，在根据该实施方案的制备用于燃料电池的电极催化剂的方法中，将碳载体材料在预定条件下氧化。因此，在碳载体材料表面上形成孔，因此可将比表面积改进至预定范围内。孔可充当催化金属的负载位点。因此，用根据该实施方案的制备用于燃料电池的电极催化剂的方法，可得到具有上述特征且具有高质量活性和高耐久性的用于燃料电池的电极催化剂。
下文中使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于这些实施例。
<I.电极催化剂的制备>
[I-1.用于阴极的铂电极催化剂]
[实施例1-1-1]
将20g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)加入350g硫酸中，其后搅拌。接着，加入10.8g(4.1摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)高锰酸钾，其后搅拌3个日夜。接着加入800g离子交换水，然后加入6ml的30％过氧化氢水。将该混合物搅拌1个日夜并过滤和洗涤。将洗过的产物过滤，并将固体内容物加入500ml的1N硝酸中，其后搅拌1个日夜。将反应产物过滤并洗涤。将洗过的产物在80℃下干燥15小时并经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-1-2]
将20g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)加入350g硫酸中，其后搅拌。接着，加入18g(6.8摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)高锰酸钾，其后搅拌3个日夜。接着加入800g离子交换水，然后加入10ml的30％过氧化氢水。将该混合物搅拌1个日夜并过滤和洗涤。将洗过的产物过滤，并将固体内容物加入500ml的1N硝酸中，其后搅拌1个日夜。将反应产物过滤并洗涤。将洗过的产物在80℃下干燥15小时并经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-1-3]
将20g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)加入350g硫酸中，其后搅拌。接着，加入1.92g硝酸钠和18g(2.7摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)高锰酸钾，其后搅拌3个日夜。接着加入800g离子交换水，然后加入4ml的30％过氧化氢水。将该混合物搅拌1个日夜并过滤和洗涤。将洗过的产物过滤，并将固体内容物加入500ml的1N硝酸中，其后搅拌1个日夜。将反应产物过滤并洗涤。将洗过的产物在80℃下干燥15小时并经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含2.5g Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-1-4]
电极催化剂以与实施例1-1-3相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在氩气中的热处理温度变成800℃。
[实施例1-1-5]
电极催化剂以与实施例1-1-3相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在氩气中的热处理温度变成900℃。
[实施例1-1-6]
电极催化剂以与实施例1-1-3相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成800℃。
[实施例1-1-7]
电极催化剂以与实施例1-1-3相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，硝酸钠的添加量变成2.88g，高锰酸钾的添加量变成10.8g(4.1摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)，且30％过氧化氢水的添加量变成6ml。
[实施例1-1-8]
电极催化剂以与实施例1-1-3相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，硝酸钠的添加量变成2.88g，高锰酸钾的添加量变成10.8g(4.1摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)，且30％过氧化氢水的添加量变成6ml；并且，在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成800℃。
[实施例1-1-9]
电极催化剂以与实施例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[实施例1-1-10]
电极催化剂以与实施例1-1-1相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，高锰酸钾的添加量变成18g(6.8摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)，且30％过氧化氢水的添加量变成10ml；并且在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[实施例1-1-11]
将25g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)称入磁性盘中。使该碳载体材料经受在空气中在590℃下的热氧化(条件：加热2小时并在590℃下保持5小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含2.5g Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-1-12]
电极催化剂以与实施例1-1-11相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成600℃。
[实施例1-1-13]
电极催化剂以与实施例1-1-11相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成600℃；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-1-14]
电极催化剂以与实施例1-1-11相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成610℃；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-1-15]
电极催化剂以与实施例1-1-11相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成620℃；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-1-16]
电极催化剂以与实施例1-1-11相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成630℃；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃。
[对比例1-1-1]
将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[对比例1-1-2]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成800℃。
[对比例1-1-3]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成900℃。
[对比例1-1-4]
使碳载体材料(Ketjen；由Lion Corporation生产)经受在氩气中在2800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在2800℃下保持2小时)以得到碳载体。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[对比例1-1-5]
电极催化剂以与对比例1-1-4中相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃。
[对比例1-1-6]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是碳载体材料变成Ketjen(由Lion Corporation生产)；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成800℃。
[对比例1-1-7]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是碳载体材料变成Ketjen(由Lion Corporation生产)；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成900℃。
[对比例1-1-8]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[对比例1-1-9]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成900℃。
[对比例1-1-10]
将25g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)称入磁性盘中。使该碳载体材料经受在空气中在550℃下的热处理(条件：加热2小时并在550℃下保持5小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含2.5g Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[对比例1-1-11]
电极催化剂以与对比例1-1-10相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成560℃。
[对比例1-1-12]
电极催化剂以与对比例1-1-10相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成570℃。
[I-2.用于阴极的铂合金电极催化剂]
[实施例1-2-1]
将20g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)加入350g硫酸中，其后搅拌。接着，加入2.88g硝酸钠和10.8g(4.1摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)高锰酸钾，其后搅拌3个日夜。接着加入800g离子交换水，然后加入6ml的30％过氧化氢水。将该混合物搅拌1个日夜并过滤和洗涤。将洗过的产物过滤，并将固体内容物加入500ml的1N硝酸中，其后搅拌1个日夜。将反应产物过滤并洗涤。将洗过的产物在80℃下干燥15小时并经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)。将30质量％的所得Pt负载碳载体分散于包含80倍于碳载体总质量的量的纯水中。将通过市售六水合硝酸钴溶于纯水中而得到的硝酸钴水溶液逐滴加入分散体中，加入量使得铂与钴的摩尔比(Pt:Co)为2:1。在完成逐滴加入以后，逐滴加入相对于所用硝酸钴的钴1-6摩尔当量的硼氢化钠水溶液。在完成逐滴加入以后，将反应液体搅拌1-20小时。接着将反应混合物重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得粉末饼通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)以形成铂和钴的合金(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-2-2]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在氩气中的热氧化温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-3]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，不加入硝酸钠；在氧化步骤中，在氩气中的热氧化温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-4]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，不加入硝酸钠；在氧化步骤中，高锰酸钾的添加量变成18g(6.8摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)，30％过氧化氢水的添加量变成10ml，且在氩气中的热处理温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-5]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在氩气中的热处理温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[实施例1-2-6]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[实施例1-2-7]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在氩气中的热氧化温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-8]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，不加入硝酸钠；在氧化步骤中，在氩气中的热氧化温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-9]
电极催化剂以与实施例1-2-1中相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，不加入硝酸钠；并且在氧化步骤中，高锰酸钾的添加量变成18g(6.8摩尔％，相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数)，30％过氧化氢水的添加量变成10ml，且在氩气中的热处理温度变成700℃；并且在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-10]
将25g碳载体材料(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)称入磁性盘中。使该碳载体材料经受在空气中在600℃下的热处理(条件：加热2小时并在600℃下保持5小时)以得到碳载体(氧化步骤)。将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含2.5g Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)。将20质量％的所得Pt负载碳载体分散于包含80倍于碳载体总质量的量的纯水中。将通过市售六水合硝酸钴溶于纯水中而得到的硝酸钴水溶液逐滴加入分散体中，加入量使得铂与钴的摩尔比(Pt:Co)为2:1。在完成逐滴加入以后，逐滴加入相对于所用硝酸钴的钴1-6摩尔当量的硼氢化钠水溶液。在完成逐滴加入以后，将反应液体搅拌1-20小时。接着将反应混合物重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得粉末饼通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)以形成铂和钴的合金(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[实施例1-2-11]
电极催化剂以与实施例1-2-10相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-12]
电极催化剂以与实施例1-2-10相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成610℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-13]
电极催化剂以与实施例1-2-10相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成620℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[实施例1-2-14]
电极催化剂以与实施例1-2-10相同的程序制备，不同的是在氧化步骤中，在空气中的热氧化温度变成630℃；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成700℃。
[对比例1-2-1]
将420g的0.1N硝酸水溶液加入10g碳载体(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)中并分散于其中。将二硝基二胺硝酸铂(II)溶液和50g的99.5％乙醇顺序地加入该分散体中，其中二硝基二胺硝酸铂(II)溶液包含4.29g的Pt，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为30质量％。将该混合物充分搅拌以致实质上均匀并在60℃至90℃下加热3小时。在加热完成以后，将所得分散体重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得固体内容物通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在700℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在700℃下保持2小时)。将30质量％的所得Pt负载碳载体分散于包含80倍于碳载体总质量的量的纯水中。将通过市售六水合硝酸钴溶于纯水中而得到的硝酸钴水溶液逐滴加入分散体中，加入量使得铂与钴的摩尔比(Pt:Co)为2:1。在完成逐滴加入以后，逐滴加入相对于所用硝酸钴的钴1-6摩尔当量的硼氢化钠水溶液。在完成逐滴加入以后，将反应液体搅拌1-20小时。接着将反应混合物重复过滤和洗涤直至滤液的导电率为5μS/cm或更低。将所得粉末饼通过在80℃下吹空气15小时而干燥。使干燥的粉末经受在氩气中在800℃下的热处理(条件：以5℃/分钟加热并在800℃下保持2小时)以形成铂和钴的合金(催化金属负载步骤)。用上述方法，得到电极催化剂的粉末。
[对比例1-2-2]
电极催化剂以与对比例1-2-1相同的程序制备，不同的是碳载体材料变成Ketjen(由Lion Corporation生产)；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成800℃。
[对比例1-2-3]
电极催化剂以与对比例1-2-1相同的程序制备，不同的是碳载体材料变成OSAB(由Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成800℃。
[对比例1-2-4]
电极催化剂以与对比例1-2-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％。
[对比例1-2-5]
电极催化剂以与对比例1-2-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含2.5g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为20质量％；并且在催化金属负载步骤中，在铂负载以后在氩气中的热处理温度变成900℃，且在钴负载以后在氩气中的热处理温度变成800℃。
[I-3.用于阳极的铂电极催化剂]
[实施例2-1-1]
电极催化剂以与实施例1-1-16相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含0.53g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为5质量％；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成400℃。
[实施例2-1-2]
电极催化剂以与实施例2-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含1.11g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为10质量％。
[对比例2-1-1]
电极催化剂以与对比例1-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含0.53g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为5质量％；并且在催化金属负载步骤中，在氩气中的热处理温度变成400℃。
[对比例2-1-2]
电极催化剂以与对比例2-1-1相同的程序制备，不同的是在催化金属负载步骤中，二硝基二胺硝酸铂(II)溶液的添加量变成包含1.11g Pt的量，从而Pt负载量相对于最终产物的总质量为10质量％。
<II.电极催化剂的评估方法>
[II-1.碳载体的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)]
使用X射线衍射仪(XRD；Rint 2500；由Rigaku Corporation生产)，在催化金属负载以前测量用于制备实施例和对比例的电极催化剂的各个碳载体的XRD谱。测量条件如下：Cu管，50kV和300mA。基于所得XRD谱，使用Scherrer等式确定碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)。
[II-2.碳载体的比表面积]
使用比表面积测量装置(BELSORP-mini；由BEL Japan，Inc.生产)，在催化金属负载以前，基于气体吸附方法测量用于制备实施例和对比例的电极催化剂的各个碳载体的BET比表面积(m2/g)。测量条件如下：预处理：150℃，真空除气2小时；测量：使用恒体积方法测量氮气吸附等温线。
[II-3.碳载体的氧浓度]
使用氧分析仪(型号：EMGA-920；由Horiba，Ltd.生产)，在催化金属负载以前测量用于制备实施例和对比例的电极催化剂的各个碳载体的氧浓度(相对于碳载体的总质量的质量％)。测量条件如下：在惰性气体中的脉冲加热和熔融-NDIR方法。
[II-4.碳载体的拉曼光谱的测量]
使用拉曼光谱仪(NRS-1000；由JASCO Corporation生产)，在催化金属负载以前测量用于制备实施例和对比例的电极催化剂的各个碳载体的拉曼光谱。测量条件如下：激光波长：532nm；激光输出：100mV。在所得拉曼光谱中，在1300cm-1至1400cm-1区域中观察到的峰识别为D带峰，在1500cm-1至1600cm-1区域中观察到的峰识别为G带峰。由识别的D带峰和G带峰测定G带峰的半峰全宽(G带FWHM)以及D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比(D/G比)。
[II-5.碳载体的孔分布的测量]
使用与实施例1-1-13至1-1-16的氧化步骤相同的程序将碳载体(TOCABLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)热氧化。使用孔分布测量装置(BELSORP-mini；由BEL Japan，Inc.生产)，在热氧化以前、在600℃热氧化以后、在610℃热氧化以后、在620℃热氧化以后以及在630℃热氧化以后，基于气体吸附方法测量碳载体的孔分布。测量条件如下：预处理：120℃，真空除气8小时；测量：使用恒体积方法测量氮气吸附等温线。
[II-6.催化金属的负载量的测量]
将包含在实施例和对比例的各个电极催化剂中的预定量的催化金属溶于例如王水中。使用感应耦合等离子体(ICP)发射分光计(ICPV-8100；由Shimadzu Corporation生产)，测量所得溶液中催化金属离子的量。由测定的量，测定负载于电极催化剂中的催化金属(Pt和Co)的负载量(相对于电极催化剂的总质量的质量％)。
[II-7.铂的(220)平面微晶尺寸]
使用X射线衍射仪(XRD；Rint 2500；由Rigaku Corporation生产)，测量实施例和对比例的各个电极催化剂的XRD谱。测量条件如下：Cu管；50kV；和300mA。基于所得XRD谱，使用Scherrer等式确定铂的(220)平面微晶尺寸。
[II-8.电极催化剂的电子显微镜观察]
使用透射电子显微镜(TEM；H9500；由Hitachi，Ltd.生产)，观察实施例和对比例的各个电极催化剂的碳载体的表面。各个电极催化剂试样使用湿分散方法制备，并在300kV的加速电压和1,000,000放大倍率的条件下观察碳载体的结构。
[II-9.电极催化剂的CO吸附量]
将0.05g的实施例和对比例的各个电极催化剂称入容器中。将容器中的各试样在氦气(100％He)流中以3℃/min加热至80℃。在温度达到80℃以后，将容器的内部气氛用氢气(100％H2)取代。接着，将试样在氢气气氛中还原30分钟。在还原完成以后，将容器的内部气氛用氦气(100％He)取代，然后将试样在氦气流中冷却至30℃。接着将一氧化碳(100％CO)以脉冲的形式引入(引入压力：100kPa)容器中。使用导热率检测器(TCD)，检测未结合在催化剂上的CO的量，并测量结合在催化剂上的CO的量与释放而不结合在催化剂上的CO的量之间的差作为电极催化剂试样的CO吸附量(ml/g-催化剂)。接着，将该值除以Pt负载比以计算单位质量Pt的CO吸附量(ml/g-Pt)。
[II-10.电极催化剂的ECSA保持力]
基于其中0.1M HClO4水溶液用作电解液的旋转圆盘电极方法，测量实施例和对比例的各个电极催化剂的电化学表面积(ECSA)。将工作电极用预定量的铂涂覆。在将氮气(N2)连续引入电解液中的状态下，进行电势循环清洗(基于RHE，50mV至1200mV，600个循环)。接着，进行电势循环耐久性试验(基于RHE，400mV至1200mV，5000个循环)。ECSA保持力(％)由电势循环耐久性试验以前和以后测量的ECSA值测定。
<III.电极催化剂的评估结果>
[III-1.电极催化剂的制备条件和物理性能]
图3A至3C显示实施例和对比例的电极催化剂的制备条件的汇总，图4A至4C显示电极催化剂的物理性能。另外图1A、1B、2A和2B为显示用于制备实施例和对比例的电极催化剂的碳载体以及显示实施例和对比例的电极催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像。另外，图5-14显示实施例和对比例的电极催化剂各自的物理性能之间的关系。
[III-2.用于阴极的铂负载电极催化剂]
使用透射电子显微镜(TEM)观察作为市售碳载体材料的具有大比表面积的Ketjen和OSAB的表面和作为市售碳载体材料的具有小比表面积的TOCA BLACK#3855的表面。图1A和1B为TOCA BLACK#3855的TEM图像。另外，通过X射线衍射(XRD)测量测量各个碳载体材料的碳的(002)平面微晶尺寸(Lc)。Ketjen具有2.0nm的Lc，OSAB具有1.8nm的Lc。另一方面，作为市售碳载体材料的具有小比表面积的TOCA BLACK具有5.3nm的Lc。
通过拉曼光谱测量，测量各个碳载体材料的G带FWHM以及D-带峰强度ID与G-带峰强度IG的强度比(D/G比)。作为市售碳载体材料的具有大比表面积的Ketjen具有81cm-1的G带FWHM和1.18的D/G比，OSAB具有68cm-1的G带FWHM和1.50的D/G比。另一方面，作为市售碳载体材料的具有小比表面积的TOCA BLACK#3855具有39cm-1的G带FWHM和0.34的D/G比。以上结果显示Ketjen和OSAB具有与TOCABLACK#3855相比更大的比表面积，但更低的结晶度。
如图5所示，可以清楚地看出在实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂中，CO吸附量为24ml/g-Pt或更大，即使在比表面积为170m2/g或更小时。实施例的铂负载电极催化剂的比表面积在95-170m2/g范围内。另一方面，在通过使用与实施例相同的碳载体材料(比表面积：79m2/g)而不进行氧化步骤制备的对比例1-1-1、1-1-2、1-1-3、1-1-8和1-1-9的铂负载电极催化剂中，以及在通过使用作为市售碳载体材料的具有大比表面积的Ketjen(比表面积：800m2/g)而不进行氧化步骤制备的对比例1-1-7的铂负载电极催化剂中，CO吸附量为小于24ml/g-Pt。
如图6所示，在实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂中，Lc为5.0nm或更大，且CO吸附量为24ml/g-Pt或更大。另一方面，在通过使用作为市售碳载体材料的Ketjen而不进行氧化步骤制备的对比例1-1-7的铂负载电极催化剂中，Lc为2.0nm，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。
如图7所示，在实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂中，D/G比为低于0.9，且CO吸附量为24ml/g-Pt或更大。实施例的D/G比在0.5至低于0.9的范围内。另一方面，在通过使用与实施例相同的碳载体材料而不进行氧化步骤制备的对比例1-1-1、1-1-2、1-1-3、1-1-8和1-1-9的铂负载电极催化剂中，D/G比为0.34，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另外，在通过将与实施例相同的碳载体材料在550℃至570℃的温度范围内热氧化进行氧化步骤而制备的对比例1-1-10至1-1-12的铂负载电极催化剂中，D/G比在0.45-0.57的范围内，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另一方面，在使用作为市售碳载体材料的Ketjen而不进行氧化步骤制备的对比例1-1-7的铂负载电极催化剂中，D/G比为1.17，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。
如图8所示，在实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂中，铂的(220)平面微晶尺寸为4.5nm或更小，且CO吸附量为24ml/g-Pt或更大。实施例的铂的(220)平面微晶尺寸为等于或大于3.2nm且小于4.1nm。另一方面，在通过使用与实施例相同的碳载体材料而不进行氧化步骤以及通过进行催化金属负载步骤以得到与实施例1-1-1相同的铂负载量(30质量％)而制备的对比例1-1-1、1-1-2和1-1-3的铂负载电极催化剂中，铂的(220)平面微晶尺寸为5.9nm，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另外，在通过进行催化金属负载步骤以得到与实施例1-1-3相同的铂负载量(20质量％)而制备的对比例1-1-8和1-1-9的铂负载电极催化剂中，铂的(220)平面微晶尺寸为4.6nm，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另外，在通过进行将与实施例相同的碳载体材料在550℃至570℃的温度范围内热氧化的氧化步骤而制备的对比例1-1-10至1-1-12的铂负载电极催化剂中，铂的(220)平面微晶尺寸在4.2nm至4.4nm的范围内，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另一方面，在通过使用作为市售碳载体材料的Ketjen而不进行氧化步骤以及通过进行催化金属负载步骤以得到与实施例1-1-1相同的铂负载量(30质量％)而制备的对比例1-1-7的铂负载电极催化剂中，铂的(220)平面微晶尺寸为4.2nm，且CO吸附量为小于24ml/g-Pt。
对比例1-1-4和1-1-5的铂负载电极催化剂使用与国际公布WO2005/106994所述相同的方法制备。如图5所示，在对比例1-1-4和1-1-5的铂负载电极催化剂中，碳载体的比表面积近似地与文件中所述的相同(123m2/g)，但CO吸附量为小于24ml/g-Pt。另外，如图8所示，对比例的铂负载电极催化剂的铂的(220)平面微晶尺寸为大于4.5nm。
如图9所示，在对比例的铂负载电极催化剂中，难以同时实现高CO吸附量和高ECSA保持力。例如，在具有高CO吸附量(32ml/g-Pt)的对比例1-1-6的铂负载电极催化剂中，ECSA保持力为58％。另一方面，在具有高ECSA保持力(78％)的对比例1-1-7的铂负载电极催化剂中，CO吸附量为22ml/g-Pt。同样，在具有高ECSA保持力(85％)的对比例1-1-9的铂负载电极催化剂中，CO吸附量为23ml/g-Pt。在图中，显示了连接对比例1-1-6和1-1-7的铂负载电极催化剂的数据点的虚线。
另一方面，实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂的CO吸附量和ECSA保持力的数据点位于上述虚线以上。如上所述，实施例1-1-1至1-1-16的铂负载电极催化剂包含具有大量石墨结构和石墨结构中的高结晶度的碳载体。在燃料电池的操作条件下，具有大量高结晶石墨结构的碳载体具有高耐氧化性。因此，认为在实施例的铂负载电极催化剂中，能够实现与对比例1-1-6和1-1-7的铂负载电极催化剂相比更高的CO吸附量和更高的ECSA保持力。
[III-3.用于阴极的铂合金负载电极催化剂]
如图10至13所示，在实施例1-2-1至1-2-14的铂合金负载电极催化剂中，如同在铂负载电极催化剂的情况下，比表面积为170m2/g(特别是在95-170m2/g范围内)，Lc为5.0nm或更大，D/G比为低于0.9(特别是等于或高于0.5且低于0.9)，且铂的(220)平面微晶尺寸为4.5nm或更小(特别是等于或大于3.2nm且小于4.1nm)。在这种情况下，在实施例1-2-1至1-2-14的铂合金负载电极催化剂中，CO吸附量为18ml/g-Pt或更大。
如图14所示，如同在铂合金负载电极催化剂的情况下，实施例1-2-1至1-2-14的铂合金负载电极催化剂的CO吸附量和ECSA保持力的数据点位于连接对比例1-2-2和1-2-3的铂合金负载电极催化剂的数据点的虚线以上。因此，认为在实施例的铂合金负载电极催化剂中，能够实现与对比例1-2-2和1-2-3的铂合金负载电极催化剂相比更高的CO吸附量和更高的ECSA保持力。
[III-4.碳载体的孔分布]
图15显示碳载体在热氧化以前、在600℃热氧化以后、在610℃热氧化以后、在620℃热氧化以后以及在630℃热氧化以后的孔分布，图16显示热氧化温度与孔体积之间的关系。
如图15所示，在600℃至630℃的温度范围内热氧化的碳载体与热氧化以前的碳载体相比具有半径在1.0nm至2.5nm(特别是1.7nm至1.9nm)范围内的额外孔。另外，如图16所示，在600℃至630℃的温度范围内热氧化的碳载体中，孔体积与热氧化以前的碳载体相比提高。认为该孔体积提高是由于通过热氧化形成具有上述半径的额外孔导致的。因此，认为通过热氧化形成具有上述半径的额外孔用作催化金属的负载位点。
通过碳载体的热氧化而形成的孔的形成由碳载体的TEM图像验证。如图2A、2B所示，在通过在与实施例1-1-7、1-1-8、1-2-2、1-2-5和1-2-7的那些相同的条件下氧化剂处理而进行氧化步骤以后的碳载体的表面(图2A)上，以及在通过在与实施例1-1-12、1-1-13、1-2-10和1-2-11的那些相同的条件下热氧化而进行氧化步骤以后的碳载体的表面(图2B)上，观察到与未处理碳载体的表面(图1A和1B)相比晶体结构的扰乱。
[III-5.用于阳极的电极催化剂]
如图4C所示，在实施例2-1-1和2-1-2的用于阳极的铂负载电极催化剂中，碳载体具有5.0nm或更大的Lc，且具有在95-170m2/g范围内的比表面积。在这种情况下，催化金属具有4.5nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸且具有42ml/g-Pt或更大的CO吸附量。另一方面，在对比例2-1-1和2-1-2的用于阳极的铂负载电极催化剂中，碳载体的比表面积为79m2/g，且CO吸附量为34ml/g-Pt或31ml/g-Pt。
<IV.电极催化剂的制备>
[IV-1.碳载体的热氧化温度]
空气中存在氧气，因此当碳载体在空气中(即在氧气的存在下)热氧化时，碳载体中的碳燃烧，比表面积提高。因此，比表面积可通过将具有高结晶度和小比表面积的碳载体在空气中热氧化而控制在所需范围内。然而，当在空气中的热氧化温度过度提高时，碳载体中碳的燃烧快速地进行，这可能使比表面积的控制困难。
基于实施例1-1-11的氧化步骤的程序，将碳载体(TOCA BLACK；#3855；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)在空气中在室温至1000℃的温度范围内热氧化。使用热重(TG)分析仪(TG8120；由Rigaku Corporation生产)，测定所得碳载体的5％质量降低温度(℃)。图17显示碳载体在空气中的热氧化温度与5％质量降低温度之间的关系。
如图17所示，当碳载体在空气中的热氧化温度提高为500℃或更高时，5％质量降低温度线性降低。当在空气中的热氧化温度提高至630℃时，5％质量降低温度降至约600℃。因此，当碳载体在空气中的热氧化温度提高至高于630℃时，作为产物得到的碳载体的耐氧化性可快速降低。
在实施例1-11-1至1-1-16和对比例1-1-10至1-1-12的各个铂负载电极催化剂的制备期间，图18显示碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与铂的(220)平面微晶尺寸之间的关系，图19显示碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体的比表面积之间的关系，图20显示碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体中的氧浓度之间的关系，图21显示碳载体在空气中的热氧化温度、CO吸附量与碳载体的D/G比之间的关系。
如图18所示，当碳载体在空气中的热氧化温度为580℃或更高时，得到具有24ml/g-Pr或更大的CO吸附量且具有4.1nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸的铂负载电极催化剂。认为以上结果是由于当碳载体在空气中的热氧化温度为580℃或更高时，碳载体的比表面积随着在空气中的热氧化温度提高而提高导致的(图19)。另外，当碳载体在空气中的热氧化温度为580℃或更高时，碳载体中的氧浓度随着在空气中的热氧化温度提高而提高(图20)。以上结果显示碳载体的碳由于碳载体的热氧化而氧化；因此，形成能够用作催化金属的负载位点的孔(图15和14)。另外，如图21所示，当碳载体在空气中的热氧化温度提高时，碳载体的D/G比提高。以上结果显示碳载体的石墨结构的量由于碳载体的热氧化而降低；因此，非石墨结构的量提高。
在实施例1-1-1至1-1-10和对比例1-1-1的各个铂负载电极催化剂的制备期间，图22显示在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与铂的(220)平面微晶尺寸之间的关系，图23显示在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体的比表面积之间的关系，图24显示在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体中的氧浓度之间的关系，图25显示在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比、CO吸附量与碳载体的D/G比之间的关系。
如图22所示，当在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比为2.5摩尔％或更高时，得到具有24ml/g-Pr或更大的CO吸附量且具有4.1nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸的铂负载电极催化剂。认为以上结果是由于当K/C比为2.5摩尔％或更高时，碳载体的比表面积随着碳载体的氧化而提高所导致的(图23)。另外，当在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比为2.5摩尔％或更高时，碳载体中的氧浓度随着碳载体在空气中的热氧化温度而提高(图24)。以上结果显示碳载体的碳由于碳载体的热氧化而氧化；因此，形成能够用作催化金属的负载位点的孔。另外，如图25所示，当在用氧化剂(高锰酸钾)处理期间碳载体的K/C比提高时，碳载体的D/G比提高。以上结果显示碳载体的石墨结构的量由于碳载体的氧化剂处理而降低，因此，非石墨结构的量提高。

Claims (13)

1.用于燃料电池的电极催化剂，其包含：
碳载体；和
负载于碳载体上的催化金属，其中催化金属选自铂或铂合金，
其中碳载体具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸且具有在95-170m2/g范围内的比表面积，且
催化金属具有4.5nm或更小的铂的(220)平面微晶尺寸。
2.根据权利要求1的电极催化剂，其中碳载体的拉曼光谱中D-带峰强度与G-带峰强度的强度比为低于0.9。
3.根据权利要求1或2的电极催化剂，其中碳载体至少具有平均半径为1.0nm至2.5nm的孔。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极催化剂，其中催化金属为铂且具有24ml/g-Pt或更大的CO吸附量。
5.根据权利要求1-3中任一项的电极催化剂，其中催化金属为铂合金且具有18ml/g-Pt或更大的CO吸附量。
6.根据权利要求1-5中任一项的电极催化剂，其中催化金属的负载量相对于电极催化剂的总质量在15质量％至35质量％的范围内。
7.根据权利要求1-5中任一项的电极催化剂，其中催化金属的负载量相对于电极催化剂的总质量为等于或大于4.5质量％且小于15质量％。
8.阴极，其包含根据权利要求1-6中任一项的电极催化剂。
9.阳极，其包含根据权利要求1-5和7中任一项的电极催化剂。
10.燃料电池，其包含根据权利要求8的阴极和根据权利要求9的阳极中的至少一种。
11.制备根据权利要求1-7中任一项的电极催化剂的方法，该方法包括：
通过将碳载体材料在氧气的存在下在580℃至650℃的温度范围内热氧化或者通过将碳载体材料用氧化剂处理，将碳载体材料氧化，从而得到具有5.0nm或更大的碳的(002)平面微晶尺寸且具有95-170m2/g范围内的比表面积的碳载体；和
使碳载体和选自铂和铂合金的催化金属材料相互反应从而使催化金属负载于碳载体上。
12.根据权利要求11的方法，其中氧化剂包含高锰酸钾。
13.根据权利要求11或12的方法，其中氧化剂的量相对于碳载体材料的碳原子总摩尔数在2.5摩尔％至14.5摩尔％的范围内。
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