DE102015105503A1

DE102015105503A1 - Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung, und den Elektrodenkatalysator enthaltende Kathode, Anode und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102015105503A1
Application number: DE102015105503.1A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Nagami; Hiromitsu Tanaka; Mikihiro Kataoka; Tomohiro Ishida
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-10-15
Also published as: US20200321629A1; CN109994749A; US10734658B2; US20150295250A1; CN105006578A; CN109994749B; JP6411770B2; JP2015204216A; US10938039B2

Abstract

Vorgesehen ist ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der beinhaltet: einen Kohlenstoffträger; und ein auf dem Kohlenstoffträger getragenes katalytisches Metall, wobei das katalytische Metall aus Platin oder einer Platinlegierung ausgewählt ist, wobei der Kohlenstoffträger eine Kristallitgröße der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m2/g bis 170 m2/g aufweist und das katalytische Metall eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,5 nm oder weniger aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung; und eine den Elektrodenkatalysator beinhaltende Kathode, Anode und Brennstoffzelle.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In einer Brennstoffzelle reagiert Wasserstoff elektrochemisch mit Sauerstoff, so dass Energie erzeugt wird. Im Prinzip wird durch eine Brennstoffzelle neben der Erzeugung von Energie nur Wasser als Produkt erzeugt. Dementsprechend hat die Brennstoffzelle als ein System zur Erzeugung sauberer Energie, das im Wesentlichen keine Belastung für die globale Umwelt darstellt, Beachtung gefunden.
In einer Brennstoffzelle wird durch Versorgen einer Anodenseite (Brennstoffelektrode) mit wasserstoffhaltigem Brenngas und Versorgen einer Kathoden-(Luftelektroden-)Seite mit sauerstoffhaltigem oxidierendem Gas eine elektromotorische Kraft erzeugt. Dabei läuft auf der Anodenseite eine Oxidationsreaktion ab, die durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird, auf der Kathodenseite läuft eine Reduktionsreaktion ab, die durch die folgende Formel (2) repräsentiert wird, und insgesamt läuft eine Reaktion ab, die durch die folgende Formel (3) repräsentiert wird. Infolgedessen wird einem externen Schaltkreis eine elektromotorische Kraft zugeführt. H₂ → 2H⁺ + 2e^– (1) (1/2)O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O (2) H₂ + (1/2)O₂ → H₂O (3)
Je nach Art des Elektrolyten werden Brennstoffzellen beispielsweise in Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFC von engl. „Polymer Electrolyte Fuel Cell”), Phosphorsäurebrennstoffzellen (PAFC von engl. „Phosphoric Acid Fuel Cell”), Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen (MCFC von engl. „Molten Carbonate Fuel Cell”) und Festoxidbrennstoffzellen (SOFC von engl. „Solid Oxide Fuel Cell”) unterteilt. In den PEFC- und PAFC-Brennstoffzellen dieser Brennstoffzellen wird im Allgemeinen ein Elektrodenkatalysator verwendet, wobei der Elektrodenkatalysator beinhaltet: einen leitfähigen Träger, wie einen Kohlenstoffträger; und Partikel eines katalytischen Metalls mit katalytischer Wirkung, wie Platin oder eine Platinlegierung, die auf dem leitfähigen Träger getragen sind.
Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle wird der Kohlenstoffträger des Elektrodenkatalysators aufgrund einer Reaktion, die durch die folgende Formel (4) repräsentiert wird, elektrochemisch oxidiert. Parallel zur Oxidationsreaktion wird Kohlendioxid, das aus einer Umwandlung von Kohlenstoffatomen hervorgeht, die den Kohlenstoffträger bilden, von dem Kohlenstoffträger abgetrennt. C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^– (4)
Das Oxidations-Reduktions-Potential der durch Formel (4) repräsentierten Reaktion beträgt etwa 0,2 V. Daher kann die durch Formel (4) repräsentierte Reaktion unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle langsam ablaufen. Infolgedessen lässt sich bei einer langen Betriebszeit einer Brennstoffzelle eine „Ausdünnung” einer Elektrode beobachten sowie eine Abnahme der Kohlenstoffmenge im Kohlenstoffträger. Die „Ausdünnung” der Elektrode kann eine verringerte Leistung der Brennstoffzelle zur Folge haben.
Typischerweise weist der in dem Elektrodenkatalysator verwendete Kohlenstoffträger eine große spezifische Oberfläche auf, d. h. eine niedrigkristalline Graphitstruktur auf einer Oberfläche desselben. Die Partikel des katalytischen Metalls können mit hoher Dispergierbarkeit auf der Oberfläche mit einer großen spezifischen Oberflächengröße getragen sein. Dementsprechend lässt sich die Massenaktivität eines als Produkt erhaltenen Elektrodenkatalysators durch Verwenden des Kohlenstoffträgers mit einer großen spezifischen Oberfläche verbessern. Darüber hinaus wird der Ablauf der durch Formel (4) repräsentierten Reaktion aufgrund von Kohlenstoff mit einer hochkristallinen Graphitstruktur gehemmt. Dementsprechend weist ein Kohlenstoffträger mit einer hochkristallinen Graphitstruktur im Allgemeinen eine hohe Beständigkeit gegen die durch Formel (4) repräsentierte Oxidationsreaktion auf.
Um die spezifische Oberfläche eines Kohlenstoffträgers zu erhöhen, ist es notwendig, die Oberflächenstruktur des Kohlenstoffträgers zu modifizieren. Wenn jedoch die Oberflächenstruktur des Kohlenstoffträgers modifiziert wird, kann die Graphitstruktur auf der Oberfläche desselben gestört werden. Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit eines Kohlenstoffträgers kann aufgrund einer Zunahme der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers abnehmen. Deshalb wurden Techniken des Verwendens eines hochkristallinen Kohlenstoffträgers in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle entwickelt.
Beispielsweise beschreibt die Internationale Veröffentlichung WO 2005/106994 : eine Kathodenkatalysatorschicht enthaltend einen Kathodenkatalysator, der Platin oder eine Platinlegierung beinhaltet, ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial, das den Kathodenkatalysator trägt, und einen protonenleitenden Polymerelektrolyten; und eine Anodenkatalysatorschicht, die einen Anodenkatalysator enthält, ein leifähiges Kohlenstoffmaterial, das den Anodenkatalysator trägt, und einen protonenleitenden Polymerelektrolyten. Dieses Dokument beschreibt auch, dass das leitfähige Kohlenstoffmaterial der Kathodenkatalysatorschicht graphitierten Ruß enthält, und dass die BET-Oberfläche des Rußes 100 m²/g bis 300 m²/g beträgt.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2000-268828 ( JP 2000-268828 A ) beschreibt eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die beinhaltet: eine Gasdiffusionselektrode, die einen Elektrodenkatalysator enthält, bei dem Platin oder eine Platinlegierung auf einem Kohlenstoffträger getragen ist; und einen aus einem Ionenaustauschharz gebildeten Elektrolyten, bei dem ein durchschnittlicher Gitterebenenabstand d₀₀₂ der [002]-Ebene des Kohlenstoffträgers 0,337 nm bis 0,348 nm ist, eine Kristallitgröße Lc₍₀₀₂₎ des Kohlenstoffträgers 3 nm bis 18 nm ist und eine spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers 70 m²/g bis 800 m²/g ist.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2001-357857 ( JP 2001-357857 A ) beschreibt eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die beinhaltet: eine Ionenaustauschmembran; und eine Kathode und eine Anode, die einander durch die Ionenaustauschmembran gegenüberliegend angeordnet sind. Die Kathode enthält einen Elektrodenkatalysator, bei dem Platin oder eine Platinlegierung auf einem Kohlenstoffträger getragen ist; und ein Ionenaustauschharz, bei dem ein anhand von Röntgendiffraktion berechneter durchschnittlicher Gitterebenenabstand d₀₀₂ der [002]-Ebene des Kohlenstoffträgers 0,340 nm bis 0,362 nm ist, eine Kristallitgröße Lc des Kohlenstoffträgers 0,6 nm bis 4 nm ist und eine spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers 260 m²/g bis 800 m²/g ist.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2006-179463 ( JP 2006-179463 A ) beschreibt eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die beinhaltet: eine Festpolymerelektrolytmembran; Katalysatorschichten, die auf beiden Seiten der Festpolymerelektrolytmembran angeordnet sind; Gasdiffusionsschichten, die außerhalb der Katalysatorschichten angeordnet sind; und Separatoren, die außerhalb der Gasdiffusionsschichten angeordnet sind, wobei eine kathodenseitige Katalysatorschicht der Katalysatorschichten enthält: einen Kohlenstoff beinhaltenden Kohlenstoffträger, bei dem ein anhand von Röntgendiffraktion berechneter durchschnittlicher Gitterebenenabstand d₀₀₂ der [002]-Ebene 0,343 nm bis 0,358 nm ist, eine Kristallitgröße Lc 3 nm bis 10 nm ist und eine spezifische Oberfläche 200 m²/g bis 300 m²/g ist; platinhaltige Katalysatorpartikel, die auf dem Kohlenstoffträger getragen sind; und einen Elektrolyten.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-102889 ( JP 2010-102889 A ) beschreibt einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, bei dem ein katalytisches Metall auf einem hochkristallinen Kohlenstoffträger mit einem Kohlenstoffkristallisationsgrad im Bereich von 57% bis 90% getragen ist. JP 2010-102889 A beschreibt, dass eine Kristallitgröße Lc des hochkristallinen Kohlenstoffs 2,3 nm oder mehr beträgt.
Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2008-41253 ( JP 2008-41253 A ) beschreibt einen Elektrodenkatalysator, der beinhaltet: katalytische Metallpartikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 1 nm bis 4 nm; und ein die katalytischen Metallpartikel tragendes Kohlenstoffmaterial, wobei in dem Kohlenstoffmaterial ein durch Raman-Spektroskopie gemessenes Intensitätsverhältnis R = I_D/I_G einer Peak-Intensität I_D der D-Bande zu einer Peak-Intensität I_G der G-Bande 0,9 bis 1,2 ist.
Wie vorstehend beschrieben, wurden Techniken des Verwendens eines hochkristallinen Kohlenstoffträgers in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle entwickelt. Wenn jedoch die Kristallinität eines Kohlenstoffträgers verbessert wird, um die Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffträgers zu verbessern, kann die spezifische Oberfläche abnehmen. Es steht fest, dass zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffträgers und der Anzahl der Trägerstellen des katalytischen Metalls in dem Kohlenstoffträger ein gewisser Zusammenhang besteht. Nimmt die spezifische Oberfläche eines Kohlenstoffträgers ab, so kann die Dispergierbarkeit des auf dem Kohlenstoffträger getragenen katalytischen Metalls abnehmen. In diesem Fall kann die Massenaktivität eines als Produkt erhaltenen Elektrodenkatalysators abnehmen. Wie vorstehend beschrieben, besteht bei einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, in dem ein hochkristalliner Kohlenstoffträger verwendet wird, Raum zur Verbesserung der Leistung in Bezug auf Massenaktivität und Beständigkeit.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wurde getätigt, um eine Technik zum Realisieren sowohl einer hohen Massenaktivität als auch einer hohen Beständigkeit eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle bereitzustellen.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass sich sowohl die Massenaktivität als auch die Beständigkeit verbessern lässt, indem ein katalytisches Metall veranlasst wird, auf einem Kohlenstoffträger getragen zu werden, der durch Oxidieren eines Kohlenstoffträgermaterials unter vorbestimmten Bedingungen erhalten wird, was die Erfindung vervollständigt.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, der beinhaltet: einen Kohlenstoffträger; und ein katalytisches Metall, das auf dem Kohlenstoffträger getragen ist, wobei das katalytische Metall aus Platin oder einer Platinlegierung ausgewählt ist. Der Kohlenstoffträger weist eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g auf, und das katalytische Metall weist eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,5 nm oder weniger auf.
Ein Intensitätsverhältnis einer Peak-Intensität I_D der D-Bande zu einer Peak-Intensität I_G der G-Bande kann in einem Raman-Spektrum des Kohlenstoffträgers niedriger als 0,9 sein.
Der Kohlenstoffträger kann Poren mit einem durchschnittlichen Radius von 1,0 nm bis 2,5 nm aufweisen.
Das katalytische Metall kann Platin sein und kann eine CO-Adsorptionsmenge von 24 ml/g Pt oder mehr aufweisen.
Das katalytische Metall kann eine Platinlegierung sein und kann eine CO-Adsorptionsmenge von 18 ml/g Pt oder mehr aufweisen.
Eine Trägermenge des katalytischen Metalls kann in einem Bereich von 15 Massen% bzw. Ma% bis 35 Ma% bezogen auf eine Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators liegen.
Eine Trägermenge des katalytischen Metalls kann größer oder gleich 4,5 Ma% und kleiner als 15 Ma% bezogen auf eine Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators sein.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist eine Kathode vorgesehen, die den vorstehend beschriebenen Elektrodenkatalysator beinhaltet.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ist eine Anode vorgesehen, die den vorstehend beschriebenen Elektrodenkatalysator beinhaltet.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung ist eine Brennstoffzelle vorgesehen, die die Kathode gemäß dem zweiten Aspekt und/oder die Anode gemäß dem dritten Aspekt beinhaltet.
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators gemäß dem ersten Aspekt vorgesehen. Dieses Verfahren beinhaltet: Oxidieren eines Kohlenstoffträgermaterials durch thermisches Oxidieren des Kohlenstoffträgermaterials in einem Temperaturbereich von 580°C bis 650°C in Gegenwart von Sauerstoff oder durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel derart, dass ein Kohlenstoffträger erhalten wird, der eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g aufweist; und Veranlassen des erhaltenen Kohlenstoffträgers und eines aus Platin und einer Platinlegierung ausgewählten katalytischen Metallmaterials, derart miteinander zu reagieren, dass katalytisches Metall auf den Kohlenstoffträger aufgebracht wird.
Das Oxidationsmittel kann Kaliumpermanganat enthalten.
Die Menge des Oxidationsmittels kann in einem Bereich von 2,5 Mol-% bis 14,5 Mol-% bezogen auf eine Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials liegen.
Erfindungsgemäß lässt sich sowohl eine hohe Massenaktivität als auch eine hohe Beständigkeit eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle realisieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile und die technische sowie industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen. Es zeigt:
1A und 1B sind transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder, die eine Oberfläche eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK #3855) zeigen, wobei 1A das Bild bei einem Skalierungsbalken von 5 nm ist, und 1B das Bild bei einem Skalierungsbalken von 10 nm ist;
2A und 2B sind transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder, die eine Oberfläche eines Kohlenstoffträgermaterials nach Abschluss eines Oxidationsschritts in einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen, wobei 2A das TEM-Bild ist, das den Kohlenstoffträger nach Durchführung des Oxidationsschritts durch eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1-1-7, 1-1-8, 1-2-2, 1-2-5 und 1-2-7 zeigt, und 2B das TEM-Bild ist, das den Kohlenstoffträger nach Durchführung des Oxidationsschritts durch thermische Oxidation unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1-1-12, 1-1-13, 1-2-10 und 1-2-11 zeigt;
3A bis 3C zeigen die Zusammenfassung der Herstellungsbedingungen von Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen;
4A bis 4C zeigen physikalische Eigenschaften der Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen;
5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes von Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-1 bis 1-1-12 zeigt;
6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-1 bis 1-1-12 zeigt;
7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Intensitätsverhältnis einer Peak-Intensität I_D der D-Bande zu einer Peak-Intensität I_G der G-Bande in einem Raman-Spektrum eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-1 bis 1-1-12 zeigt;
8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin eines katalytischen Metalls und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-1 bis 1-1-12 zeigt;
9 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der CO-Adsorptionsmenge und der Aufrechterhaltung einer elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECSA) jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-1 bis 1-1-12 zeigt;
10 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes von Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 und der Vergleichsbeispiele 1-2-1 bis 1-2-5 zeigt;
11 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 und der Vergleichsbeispiele 1-2-1 bis 1-2-5 zeigt;
12 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Intensitätsverhältnis einer Peak-Intensität I_D der D-Bande zu einer Peak-Intensität I_G der G-Bande in einem Raman-Spektrum eines Kohlenstoffträgers und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 und der Vergleichsbeispiele 1-2-1 bis 1-2-5 zeigt;
13 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin eines katalytischen Metalls und der CO-Adsorptionsmenge jedes der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 und der Vergleichsbeispiele 1-2-1 bis 1-2-5 zeigt;
14 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der CO-Adsorptionsmenge und der Aufrechterhaltung der ECSA jedes der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 und der Vergleichsbeispiele 1-2-1 bis 1-2-5 zeigt;
15 ist ein Diagramm, das Porenverteilungen eines Kohlenstoffträgers vor einer thermischen Oxidation, nach einer thermischen Oxidation bei 600°C, nach einer thermischen Oxidation bei 610°C, nach einer thermischen Oxidation bei 620°C und nach einer thermischen Oxidation bei 630°C zeigt;
16 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgermaterials und dem Porenvolumen eines als Produkt erhaltenen Kohlenstoffträgers zeigt;
17 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft und der durch eine thermogravimetrische Analyse bestimmten Temperatur einer 5%-igen Massereduktion zeigt;
18 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt;
19 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt;
20 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der Sauerstoffkonzentration in dem Kohlenstoffträger während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt;
21 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Temperatur einer thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und dem D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt;
22 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-10 und des Vergleichsbeispiels 1-1-1 zeigt;
23 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers während der Herstellung jedes der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-10 und des Vergleichsbeispiels 1-1-1 zeigt;
24 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der Sauerstoffkonzentration in dem Kohlenstoffträger während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt; und
25 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und dem D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers während der Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-11 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben.
1. Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle. Dieser Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet: einen Kohlenstoffträger; und ein auf dem Kohlenstoffträger getragenes katalytisches Metall, wobei das katalytische Metall aus Platin (Pt) oder einer Platinlegierung ausgewählt ist.
In einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle des verwandten Standes der Technik wird ein Kohlenstoffträger mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet, um die Massenaktivität (Stromdichte pro Masseneinheit des Kohlenstoffträgers) zu verbessern, indem ein katalytisches Metall veranlasst wird, mit hoher Dispergierbarkeit auf dem Kohlenstoffträger getragen zu werden. Generell entsteht auf einer Oberfläche eines Kohlenstoffträgers eine Graphit-Kristallstruktur (1A und 1B). Je höher die Kristallinität eines Graphits, desto größer ist die Dicke einer Graphit-Kristallschicht. Die Dicke der Graphit-Kristallschicht wird durch eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff ausgedrückt, welche nicht nur auf Grundlage eines transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Bildes, sondern auch auf Grundlage eines Röntgendiffraktions-(XRD)-Spektrums bestimmt wird.
Die Kristallinität eines Kohlenstoffträgers lässt sich auf Grundlage eines Raman-Spektrums beurteilen. Bekanntermaßen geht in einem Raman-Spektrum eines Kohlenstoffträgers ein Peak, der in einem Bereich von 1300 cm^–1 bis 1400 cm^–1 beobachtet wird (nachfolgend auch als „D-Banden-Peak” bezeichnet), auf eine Nicht-Graphitstruktur zurück, und ein Peak, der in einem Bereich von 1500 cm^–1 bis 1600 cm^–1 beobachtet wird (nachfolgend auch als „G-Banden-Peak” bezeichnet), geht auf eine Graphit-Struktur zurück. Eine volle Halbwertsbreite des G-Banden-Peaks (nachfolgend auch als „G-Banden-FWHM” bezeichnet) kann basierend auf der Verschiedenartigkeit einer Graphitstruktur variieren. Es wird davon ausgegangen, dass die Graphitstruktur umso reiner ist, je niedriger die G-Banden-FWHM ist. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass die Kristallinität umso höher ist, je niedriger ein Intensitätsverhältnis (D/G-Verhältnis) einer D-Banden-Peak-Intensität I_D zu einer G-Banden-Peak-Intensität I_G ist.
In einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle sind die Lc und die G-Banden-FWHM eines Kohlenstoffträgers physikalische Eigenschaften, die eine auf einer Oberfläche des Kohlenstoffträgers gebildete Graphitstruktur repräsentieren. Hingegen ist ein D/G-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers eine physikalische Eigenschaft, die ein Häufigkeitsverhältnis einer in dem Kohlenstoffträger gebildeten Graphitstruktur repräsentiert. Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle steht zu erwarten, dass ein Kohlenstoffträger in einer Nicht-Graphitstruktur mit höherer Wahrscheinlichkeit oxidiert als in einer Graphitstruktur. Darüber hinaus steht zu erwarten, dass eine Graphitstruktur eines Kohlenstoffträgers mit höherer Wahrscheinlichkeit in einem niedrigkristallinen Abschnitt oxidiert. Wenn ein Kohlenstoffträger in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle oxidiert wird, können sich katalytische Metallpartikel bewegen und/oder aggregieren. Wenn sich die katalytischen Metallpartikel des Elektrodenkatalysators bewegen und/oder aggregieren und grobkörnig werden, kann die Massenaktivität des katalytischen Metalls abnehmen.
Daher wird davon ausgegangen, dass sich die Beständigkeit (z. B. hohe Oxidationsbeständigkeit) eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle durch Erhöhen eines Häufigkeitsverhältnisses einer Graphitstruktur und Verwenden eines hochkristallinen Kohlenstoffträgers verbessern lässt. Jedoch weist ein hochkristalliner Kohlenstoffträger im Allgemeinen eine kleine spezifische Oberfläche auf. Dementsprechend ist es schwierig, in einem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle sowohl eine hohe Massenaktivität als auch eine hohe Beständigkeit zu realisieren.
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass sich durch Oxidieren eines nachstehend beschriebenen Kohlenstoffträgermaterials während der Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle ein Kohlenstoffträger mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche, einem hohen Anteil einer Graphitstruktur und einer hohen Kristallinität der Graphitstruktur erhalten lässt. Dadurch, dass ein katalytisches Metall veranlasst wird, auf einem Kohlenstoffträger mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften getragen zu werden, lässt sich ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle erhalten, bei dem das katalytische Material mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist und der eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist.
Der Dispersionsgrad des katalytischen Metalls in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform lässt sich beispielsweise auf Grundlage einer Kohlenmonoxid-(CO)-Adsorptionsmenge des Elektrodenkatalysators beurteilen. Die CO-Adsorptionsmenge des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle lässt sich beispielsweise unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmen. Eine vorbestimmte Menge des Elektrodenkatalysators wird in einen Behälter eingewogen. Der Elektrodenkatalysator in dem Behälter wird in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach Abschluss der Reduktionsbehandlung wird Kohlenmonoxid stoßartig in den Behälter eingeleitet, und die CO-Adsorptionsmenge jedes Elektrodenkatalysators wird bestimmt. Darüber hinaus lässt sich die Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffträgers in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle basierend auf der Aufrechterhaltung einer elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECSA) des Elektrodenkatalysators beurteilen. Die Aufrechterhaltung der ECSA des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle lässt sich beispielsweise basierend auf einem Verfahren einer rotierenden Scheibenelektrode bestimmen.
Der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger weist eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr auf. Die Lc liegt bevorzugt in einem Bereich von 5,0 nm bis 5,5 nm und noch bevorzugter in einem Bereich von 5,1 nm bis 5,5 nm. Wenn die Lc des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, ist die Oxidationsbeständigkeit hoch, und/oder der Elektrodenkatalysator, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist, lässt sich erhalten.
Die Lc lässt sich beispielsweise unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmen. Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XRD) wird ein XRD-Spektrum des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers gemessen. Auf Grundlage des erhaltenen XRD-Spektrums wird unter Verwendung der Scherrer-Gleichung die Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff bestimmt.
Der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger weist eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche liegt bevorzugt in einem Bereich von 95 m²/g bis 165 m²/g und noch bevorzugter in einem Bereich von 125 m²/g bis 165 m²/g. Ist die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers 95 m²/g oder größer, insbesondere 125 m²/g oder größer, so lässt sich der Elektrodenkatalysator erhalten, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist.
Die spezifische Oberfläche lässt sich unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der spezifischen Oberfläche durch Messen einer spezifischen BET-Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers basierend auf einem Gasadsorptionsverfahren bestimmen.
Bei dem in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträger ist vorzugsweise ein Intensitätsverhältnis (nachstehend auch als „D/G”-Verhältnis bezeichnet) einer D-Banden-Peak-Intensität I_D zu einer G-Banden-Peak-Intensität I_G in einem Raman-Spektrum kleiner als 0,9. Das D/G-Verhältnis liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis kleiner 0,9 und noch bevorzugter in einem Bereich von 0,6 bis kleiner 0,9. Darüber hinaus liegt bei dem in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhalteten Kohlenstoffträger die volle Halbwertsbreite des G-Banden-Peaks (nachfolgend auch als „G-Banden-FWHM” bezeichnet) bevorzugt in einem Bereich von 30 cm^–1 bis 50 cm^–1 und noch bevorzugter in einem Bereich von 33 cm^–1 bis 42 cm^–1. In der Erfindung bezeichnet „D-Banden-Peak” einen Peak, der in einem Bereich von 1300 cm^–1 bis 1400 cm^–1 beobachtet wird und der typischerweise eine maximale Adsorptionswellenlänge von 1360 cm^–1 aufweist. Überdies bezeichnet in der Erfindung „G-Banden-Peak” einen Peak, der in einem Bereich von 1500 cm^–1 bis 1600 cm^–1 beobachtet wird und der typischerweise eine maximale Adsorptionswellenlänge von 1580 cm^–1 aufweist. Wenn in der Ausführungsform das D/G-Verhältnis und die G-Banden-FWHM des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers in den vorstehend beschriebenen Bereichen liegen, so ist die Oxidationsbeständigkeit hoch, und/oder der Elektrodenkatalysator, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist, lässt sich erhalten.
Das D/G-Verhältnis und die G-Banden-FWHM können beispielsweise unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmt werden. Unter Verwendung eines Raman-Spektrometers wird ein Raman-Spektrum des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers gemessen. In dem erhaltenen Raman-Spektrum wird ein Peak, der in einem Bereich von 1300 cm^–1 bis 1400 cm^–1 beobachtet wird, als ein D-Banden-Peak identifiziert, und ein Peak, der in einem Bereich von 1500 cm^–1 bis 1600 cm^–1 beobachtet wird, wird als ein G-Banden-Peak identifiziert. Aus dem identifizierten D-Banden-Peak und G-Banden-Peak werden eine G-Banden-FWHM und ein D/G-Verhältnis bestimmt.
Es wird bevorzugt, dass der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger zumindest Poren mit einem durchschnittlichen Radius von 1,0 nm bis 2,5 nm aufweist. Der durchschnittliche Radius der Poren liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,7 nm bis 1,9 nm. In einem Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der nachstehend beschriebenen Ausführungsform wird ein Oxidationsschritt des Oxidierens eines Kohlenstoffträgermaterials durchgeführt, um neben Poren, die in dem Kohlenstoffträgermaterial anfänglich vorhanden sind, zusätzlich feine Poren mit einem Radius im vorstehend beschriebenen Bereich auszubilden. Die auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers vorhandenen Poren können als Trägerstellen des katalytischen Metalls fungieren. Demgemäß weist in der Ausführungsform der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltete Kohlenstoffträger zumindest Poren mit einem Radius in dem vorstehend beschriebenen Bereich auf; folglich kann der Elektrodenkatalysator erhalten werden, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist.
Der durchschnittliche Radius der Poren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch beispielsweise durch Messen einer Porenverteilung des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers unter Verwendung einer Porenverteilungsmessvorrichtung bestimmt werden.
Das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete katalytische Metall weist eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,5 nm oder weniger auf. Die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin ist bevorzugt gleich oder größer als 3,2 nm und kleiner als 4,1 nm und noch bevorzugter gleich oder größer als 3,3 nm und kleiner als 4,1 nm. Wenn das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltete katalytische Metall eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,5 nm oder weniger, insbesondere weniger als 4,1 nm aufweist, lässt sich der Elektrodenkatalysator erhalten, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist. Darüber hinaus, wenn das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltete katalytische Metall eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 3,2 nm oder mehr, insbesondere 3,3 nm oder mehr aufweist, lässt sich der Elektrodenkatalysator mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit erhalten.
Im Allgemeinen kann in dem katalytischen Metall, das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet ist, die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in Abhängigkeit von den folgenden Faktoren variieren. Und zwar je geringer die spezifische Oberfläche des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Kohlenstoffträgers, desto größer ist die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin. Je größer die Trägermenge des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten Platins, desto größer ist die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin. Je höher darüber hinaus während der Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle die Wärmebehandlungstemperatur nach dem Aufbringen von Platin ist, desto größer ist die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin. Wie vorstehend beschrieben, weist der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger eine große Kristallitgröße (Lc) (d. h. 5,0 nm oder mehr) der (002)-Ebene von Kohlenstoff auf. Im Allgemeinen hat ein Kohlenstoffträger mit einer hohen Lc eine kleine spezifische Oberfläche. In der Ausführungsform kann sich die spezifische Oberfläche aufgrund des nachstehend beschriebenen Oxidationsschritts auf einen vorbestimmten hohen Wert vergrößern. Als Nächstes werden, um die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin so einzustellen, dass sie in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, in einem nachstehend beschriebenen Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Platin-Trägermenge und die Wärmebehandlungstemperatur so eingestellt, dass sie in Anbetracht der vorstehend beschriebenen Variationsfaktoren innerhalb von vorbestimmten Bereichen liegen. Konkrete Bedingungen zum Erhalt des katalytischen Metalls, das eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in dem vorstehend beschriebenen Bereich aufweist, lassen sich bestimmen, indem im Vorfeld ein Vorversuch durchgeführt wird, um Zusammenhänge zwischen den jeweiligen Bedingungen zu erlangen, und indem die Zusammenhänge darauf angewendet werden. Auf diese Weise lässt sich das katalytische Metall erhalten, das eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin im vorstehend beschriebenen Bereich aufweist.
Die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin kann beispielsweise unter Verwendung des folgenden Verfahrens bestimmt werden. Anhand eines Röntgendiffraktometers (XRD) wird ein XRD-Spektrum des in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhalteten katalytischen Metalls gemessen. Auf Grundlage des erhaltenen XRD-Spektrums wird unter Verwendung der Scherrer-Gleichung die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin bestimmt. Darüber hinaus besteht ein gewisser Zusammenhang zwischen der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin und den Kristallitgrößen anderer Gitterebenen von Platin, wie etwa der (111)-Ebene. Demgemäß lässt sich die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin auf Grundlage der Kristallitgrößen anderer Gitterebenen von Platin, wie der (111)-Ebene, berechnen.
Es wird bevorzugt, dass das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete katalytische Metall Platin ist. In diesem Fall weist der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle eine CO-Adsorptionsmenge auf, die für gewöhnlich in einem Bereich von 24 ml/g Pt oder mehr und typischerweise von 24 ml/g Pt bis 35 ml/g Pt liegt. Alternativ wird bevorzugt, dass das in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltete katalytische Metall eine Platinlegierung ist, die Platin und ein oder mehrere zusätzliche Metallelemente enthält. Beispiele für das eine oder die mehreren zusätzlichen Metallelemente, die eine Platinlegierung mit Platin bilden, sind in diesem Fall u. a. Cobalt (Co), Gold (Au), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Iridium (Ir), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Titan (Ti), Tantal (Ta), Niob (Nb), Yttrium (Y) und Lanthanoidelemente wie Gadolinium (Gd), Lanthan (La) und Cer (Ce). Als das eine oder die mehreren zusätzlichen Metallelemente werden bevorzugt Cobalt (Co), Gold (Au), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Titan (Ti), Tantal (Ta) oder Niob (Nb) verwendet. In der Platinlegierung liegt ein Atomverhältnis von Platin zu dem einen oder den mehreren zusätzlichen Metallelementen bevorzugt in einem Bereich von 10:1 bis 1:2. In diesem Fall weist der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform für gewöhnlich eine CO-Adsorptionsmenge in einem Bereich von 18 ml/g Pt oder mehr, typischerweise 24 ml/g Pt oder mehr und insbesondere 24 ml/g Pt bis 35 ml/g Pt auf. Bei dem Elektrodenkatalysator, dessen CO-Adsorptionsmenge in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, ist das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit auf dem Kohlenstoffträger getragen. Dementsprechend kann, wenn der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle eine CO-Adsorptionsmenge in dem vorstehend beschriebenen Bereich aufweist, der Elektrodenkatalysator erhalten werden, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist.
Es wird bevorzugt, dass der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform das katalytische Metall, das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, in einer Trägermenge von 2 Ma% bis 40 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators beinhaltet. Ferner wird bevorzugt, dass der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle das katalytische Metall, das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, in einer Trägermenge von 15 Ma% bis 35 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators beinhaltet. Alternativ wird bevorzugt, dass der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle das katalytische Metall, das die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, in einer Trägermenge beinhaltet, die größer oder gleich 4,5 Ma% und kleiner als 15 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators ist. Wenn der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle das katalytische Metall in einer Trägermenge von 15 Ma% bis 35 Ma% beinhaltet, so kann der Elektrodenkatalysator als eine Kathode einer Brennstoffzelle verwendet werden. Wenn der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle das katalytische Metall in einer Trägermenge beinhaltet, die größer oder gleich 4,5 Ma% und kleiner als 15 Ma% ist, so kann der Elektrodenkatalysator als eine Anode einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Die Trägermenge des katalytischen Metalls lässt sich bestimmen durch Auflösen des in dem Elektrodenkatalysator beinhalteten katalytischen Metalls beispielsweise in Königswasser und Bestimmen der Menge der Ionen des katalytischen Metalls in der Lösung unter Verwendung eines Emissionsspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP).
Bei dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform wird insbesondere bevorzugt, dass die Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff und die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers in den vorstehend beschriebenen Bereichen liegen, und dass die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin des katalytischen Metalls in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt. In diesem Fall weist der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle je nach Art des katalytischen Metalls eine CO-Adsorptionsmenge in dem vorstehend beschriebenen Bereich und für gewöhnlich eine Aufrechterhaltung der ECSA in einem Bereich von 60% oder mehr, typischerweise 65% oder mehr und insbesondere 75% oder mehr auf. Eine Aufrechterhaltung der ECSA in dem vorstehend beschriebenen Bereich ist höher als eine Aufrechterhaltung der ECSA eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle des verwandten Standes der Technik. Wenn der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform eine CO-Adsorptionsmenge und eine Aufrechterhaltung der ECSA in den vorstehend beschriebenen Bereichen aufweist, lässt sich dementsprechend der Elektrodenkatalysator erhalten, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist und der eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist.
2. Brennstoffzelle
Wie vorstehend beschrieben, kann der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform entweder als Kathode oder als Anode einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Bei dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform ist das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen, und/oder die Oxidationsbeständigkeit ist hoch. Dementsprechend hat eine Brennstoffzelle, die eine Kathode und/oder eine Anode beinhaltet, welche den Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform umfasst, eine hohe Stromerzeugungskapazität und kann selbst nach einer langfristigen Verwendung eine hohe Beständigkeit aufweisen. Durch die Verwendung einer derartigen Brennstoffzelle für ein Automobil oder dergleichen lässt sich selbst nach einer langfristigen Verwendung dauerhaft eine hohe Leistungsfähigkeit bieten.
3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle
Ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform wird nachstehend beschrieben.
3-1. Oxidationsschritt
Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltet einen Oxidationsschritt des Oxidierens eines Kohlenstoffträgermaterials durch thermisches Oxidieren des Kohlenstoffträgermaterials in Gegenwart von Sauerstoff oder durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel derart, dass ein Kohlenstoffträger erhalten wird, der eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g aufweist.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle wird häufig ein Schritt des Durchführens einer Wärmebehandlung an einem Kohlenstoffträgermaterial in Gegenwart von inertem Gas durchgeführt. Dieser Schritt soll eine Graphitstruktur auf einer Oberfläche des Kohlenstoffträgermaterials entwickeln, um die Kristallinität des Kohlenstoffträgermaterials zu verbessern. Durch die verbesserte Kristallinität des Kohlenstoffträgermaterials lässt sich die Oxidationsbeständigkeit eines als Produkt erhaltenen Elektrodenkatalysators verbessern. Durch die verbesserte Kristallinität des Kohlenstoffträgermaterials kann jedoch die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgermaterials abnehmen. Daher kann die Wärmebehandlung des Kohlenstoffträgermaterials in einer Inertgasatmosphäre zwar zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines als Produkt erhaltenen Elektrodenkatalysators beitragen, kann jedoch den Dispersionsgrad des in dem Elektrodenkatalysator eingebrachten katalytischen Metalls herabsetzen.
Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass durch Oxidieren eines Kohlenstoffträgermaterials unter vorbestimmten Bedingungen die spezifische Oberflächengröße einer Oberfläche eines als Produkt erhaltenen Kohlenstoffträgers zunehmen kann, so dass sie in einem vorbestimmten Bereich liegt, und die Kristallinität und das Häufigkeitsverhältnis einer Graphitstruktur in einem vorbestimmten Bereich gehalten werden können. Dementsprechend kann durch Durchführen dieses Schritts die Dispergierbarkeit des katalytischen Metalls, das in einem als Produkt erhaltenen Elektrodenkatalysator eingebracht ist, verbessert werden und die Oxidationsbeständigkeit desselben kann verbessert werden.
Das in diesem Schritt verwendete Kohlenstoffträgermaterial unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es in dem technischen Gebiet üblicherweise verwendet werden kann. Es wird bevorzugt, dass das Trägermaterial eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine Lc in einem Bereich von 5,0 nm bis 9,0 nm aufweist. Darüber hinaus wird bevorzugt, dass das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 80 m²/g oder weniger und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 20 m²/g bis 80 m²/g aufweist. Als das Kohlenstoffträgermaterial wird besonders bevorzugt TOCA BLACK #3855 (Handelsname, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), TOCA BLACK #3845 (Handelsname, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) oder TOCA BLACK #3800 (Handelsname, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) verwendet. Durch Verwenden des Kohlenstoffträgermaterials, dessen Lc und spezifische Oberfläche in den vorstehend beschriebenen Bereichen liegen, lässt sich ein Kohlenstoffträger mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften erhalten.
Wenn in diesem Schritt das Kohlenstoffträgermaterial durch thermisches Oxidieren des Kohlenstoffträgermaterials in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert wird, liegt die Temperatur der thermischen Oxidation notwendigerweise in einem Bereich von 580°C bis 650°C. Die Temperatur der thermischen Oxidation liegt bevorzugt in einem Bereich von 590°C bis 630°C. Die Dauer der thermischen Oxidation bei der Temperatur der thermischen Oxidation liegt bevorzugt in einem Bereich von 2 Stunden bis 8 Stunden und noch bevorzugter in einem Bereich von 3 Stunden bis 7 Stunden. Die thermische Oxidation wird bevorzugt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und noch bevorzugter in Gegenwart von Luft durchgeführt. Durch Durchführen dieses Schrittes unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen lässt sich ein Kohlenstoffträger erhalten, der die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Wenn in diesem Schritt das Kohlenstoffträgermaterial durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, enthält das Oxidationsmittel bevorzugt Kaliumpermanganat, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid, und noch bevorzugter enthält das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat.
Die Menge des Oxidationsmittels liegt bevorzugt in einem Bereich von 2,5 Mol-% bis 14,5 Mol-%, noch bevorzugter in einem Bereich von 2,5 Mol-% bis 7,5 Mol-% und noch bevorzugter in einem Bereich von 4,0 Mol-% bis 7,5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials. Wird das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 14,5 Mol-% oder weniger verwendet, kann das D/G-Verhältnis eines als Produkt erhaltenen Kohlenstoffträgers so eingestellt werden, dass es in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt. Das heißt, die Kristallinität und das Häufigkeitsverhältnis einer Graphitstruktur des Kohlenstoffträgers können in gewünschten Bereichen gehalten werden. Darüber hinaus, wenn das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 2,5 Mol-% oder mehr verwendet wird, kann die Oxidationsreaktion des Kohlenstoffträgermaterials in einem kontrollierten Zustand durchgeführt werden. Folglich lässt sich ein Kohlenstoffträger erhalten, der die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Das in diesem Schritt verwendete Oxidationsmittel kann neben den vorstehend beschriebenen Komponenten ferner eine oder mehrere Hilfskomponenten beinhalten, die aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Kaliumnitrat, Wasserstoffperoxidwasser und Natriumnitrat ausgewählt sind. Die Hilfskomponenten sind bevorzugt eine Kombination aus einer oder mehreren Komponenten, die aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Kaliumnitrat und Wasserstoffperoxidwasser ausgewählt sind, und noch bevorzugter eine Kombination aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxidwasser oder eine Kombination aus Schwefelsäure, Kaliumnitrat und Wasserstoffperoxidwasser. Dadurch, dass das in diesem Schritt verwendete Oxidationsmittel ferner die vorstehend beschriebenen Hilfskomponenten beinhaltet, kann die Oxidationsreaktion des Kohlenstoffträgermaterials in einem kontrollierten Zustand durchgeführt werden. Folglich lässt sich ein Kohlenstoffträger erhalten, der die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Wenn in diesem Schritt das Kohlenstoffträgermaterial durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, kann eine überschüssige Sauerstoffmenge in dem Kohlenstoffträger verbleiben. Wenn der Kohlenstoffträger eine überschüssige Sauerstoffmenge beinhaltet, kann in einem nachstehend beschriebenen Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls Kohlenstoff des Kohlenstoffträgers nahe dem katalytischen Metall aufgrund der Wirkung des katalytischen Metalls weiter oxidiert werden. In diesem Fall kann die Menge des in den Kohlenstoffträger eingebrachten Teils des katalytischen Metalls abnehmen oder entfernt werden. Daher kann die Bewegung und/oder Aggregation des katalytischen Metalls beschleunigt werden. Dementsprechend wird in diesem Schritt, wenn das Kohlenstoffträgermaterial durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird, bevorzugt, dass der Schritt ferner einen Schritt des Durchführens einer Wärmebehandlung an dem mit dem Oxidationsmittel behandelten Kohlenstoffträgermaterial in Gegenwart eines inerten Gases beinhaltet. In diesem Fall liegt die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 1000°C und noch bevorzugter in einem Bereich von 700°C bis 900°C. Die Dauer der Wärmebehandlung bei der Wärmebehandlungstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden und noch bevorzugter in einem Bereich von 1 Stunde bis 3 Stunden. Das inerte Gas ist bevorzugt Argon, Stickstoff oder Helium und noch bevorzugter Argon. Durch Durchführen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung an dem Kohlenstoffträgermaterial, das mit dem Oxidationsmittel behandelt wird, kann die durch eine überschüssige Restsauerstoffmenge bedingte Bewegung und/oder Aggregation des katalytischen Metalls im Wesentlichen verhindert werden.
Es wird bevorzugt, dass der in diesem Schritt erhaltene Kohlenstoffträger eine Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff, eine spezifische Oberfläche, ein D/G-Verhältnis und eine G-Banden-FWHM aufweist, die in den vorstehend beschriebenen Bereichen liegen.
Der in diesem Schritt erhaltene Kohlenstoffträger enthält Sauerstoff für gewöhnlich in einer Sauerstoffkonzentration von 0,6 Ma% oder mehr und typischerweise von 0,7 Ma% bis 2,8 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers. Beträgt die Sauerstoffkonzentration 0,6 Ma% oder mehr, lässt sich die Anzahl der Trägerstellen des katalytischen Metalls hinreichend sicherstellen. Darüber hinaus kann, wenn die Sauerstoffkonzentration 2,8 Ma% oder weniger beträgt, die durch eine überschüssige Restsauerstoffmenge bedingte Bewegung und/oder Aggregation des katalytischen Metalls im Wesentlichen verhindert werden. Die Sauerstoffkonzentration lässt sich beispielsweise unter Verwendung eines Impulsheiz- und Schmelz-NDIR-Verfahrens in inertem Gas bestimmen.
Aufgrund dieses Schritts werden neben anfänglich in dem Kohlenstoffträgermaterial vorhandenen Poren ferner feine Poren gebildet. Daher weist der in diesem Schritt erhaltene Kohlenstoffträger neben anfänglich in dem Kohlenstoffträgermaterial vorhandenen Poren zumindest Poren auf, deren Radius für gewöhnlich in einem Bereich von 1,0 nm bis 2,5 nm und typischerweise von 1,7 nm bis 1,9 nm liegt. Die auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers vorhandenen Poren können als Trägerstellen des katalytischen Metalls fungieren. Dementsprechend weist der in dem Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltete Kohlenstoffträger zusätzliche Poren auf, deren Radius in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt; folglich lässt sich der Elektrodenkatalysator erhalten, bei dem das katalytische Metall mit hoher Dispergierbarkeit getragen ist. Der durchschnittliche Radius der in dem Kohlenstoffträgermaterial oder dem Kohlenstoffträger vorhandenen Poren lässt sich unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens bestimmen.
3-2. Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls
Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform beinhaltet einen Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls durch Veranlassen des im Oxidationsschritt erhaltenen Kohlenstoffträgers und eines aus Platin und einer Platinlegierung ausgewählten katalytischen Metallmaterials, derart miteinander zu reagieren, dass katalytisches Metall auf den Kohlenstoffträger aufgebracht wird.
Es wird bevorzugt, dass das in diesem Schritt verwendete katalytische Metallmaterial einen platinhaltigen Komplex, wie Dinitrodiaminplatin(II)-Nitrat, oder einen Hexahydroxoplatin-Amin-Komplex beinhaltet. Wenn darüber hinaus das katalytische Metall, das in dem anhand des Verfahrens gemäß der Ausführungsform hergestellten Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle beinhaltet ist, eine Platinlegierung ist, wird bevorzugt, dass das katalytische Metallmaterial neben den vorstehend beschriebenen Verbindungen ferner ein oder mehrere zusätzliche Metallelemente wie Cobaltnitrat, Nickelnitrat oder Mangannitrat beinhaltet, so dass es mit Platin eine Platinlegierung bildet.
Dieses Verfahren kann durch Verwenden einer Maßnahme, die auf dem technischen Gebiet üblicherweise verwendet wird, wie etwa eines Kolloidverfahrens oder eines Ausfällungs-Ablagerungs-Verfahrens, durchgeführt werden.
Es wird bevorzugt, dass dieser Schritt ferner einen Schritt des Durchführens einer Wärmebehandlung an einem Produkt, das durch Veranlassen des Miteinanderreagierens des in dem Oxidationsschritt erhaltenen Kohlenstoffträgers und eines aus Platin und einer Platinlegierung ausgewählten katalytischen Metallmaterials erhalten wird, in Gegenwart von inertem Gas beinhaltet. In diesem Fall liegt die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 1000°C und noch bevorzugter in einem Bereich von 700°C bis 900°C. Die Dauer der Wärmebehandlung bei der Wärmebehandlungstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden und noch bevorzugter in einem Bereich von 1 Stunde bis 3 Stunden. Das inerte Gas ist bevorzugt Argon, Stickstoff oder Helium und noch bevorzugter Argon. Durch Durchführen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung an einem Produkt, das durch Veranlassen des Miteinanderreagierens des in dem Oxidationsschritt erhaltenen Kohlenstoffträgers und eines aus Platin und einer Platinlegierung ausgewählten katalytischen Metallmaterials erhalten wird, lässt sich ein Elektrodenkatalysator erhalten, bei dem das gewünschte Eigenschaften aufweisende katalytische Metall getragen ist.
Wie vorstehend beschrieben, wird in dem Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform das Kohlenstoffträgermaterial unter vorbestimmten Bedingungen oxidiert. Folglich werden auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgermaterials Poren gebildet, und somit kann die spezifische Oberfläche verbessert werden, so dass sie in einem vorbestimmten Bereich liegt. Die Poren können als Trägerstellen des katalytischen Metalls fungieren. Dementsprechend kann mit dem Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle erhalten werden, der die vorstehend beschriebenen Eigenschaften und sowohl eine hohe Massenaktivität als auch eine hohe Beständigkeit aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Der technische Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
I. Herstellung des Elektrodenkatalysators
I-1. Platinelektrodenkatalysator für eine Kathode
Beispiel 1-1-1
20 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden zu 350 g Schwefelsäure zugegeben, gefolgt von Rühren. Als Nächstes wurden 10,8 g (4,1 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) Kaliumpermanganat zugegeben, gefolgt von 3 Tagen und Nächten des Rührens. Als Nächstes wurden 800 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und dann wurden 6 ml eines 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers zugegeben. Dieses Gemisch wurde einen Tag und eine Nacht lang gerührt und gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde gefiltert, und der Feststoffgehalt wurde zu 500 ml einer 1N-Salpetersäure zugegeben, gefolgt von 1 Tag und 1 Nacht des Rührens. Das Reaktionsprodukt wurde gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei 80°C 15 Stunden lang getrocknet und einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-1-2
20 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden zu 350 g Schwefelsäure zugegeben, gefolgt von Rühren. Als Nächstes wurden 18 g (6,8 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) Kaliumpermanganat zugegeben, gefolgt von 3 Tagen und Nächten des Rührens. Als Nächstes wurden 800 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und dann wurden 10 ml eines 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers zugegeben. Dieses Gemisch wurde einen Tag und eine Nacht lang gerührt und gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde gefiltert, und der Feststoffgehalt wurde zu 500 ml einer 1N-Salpetersäure zugegeben, gefolgt von 1 Tag und 1 Nacht des Rührens. Das Reaktionsprodukt wurde gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei 80°C 15 Stunden lang getrocknet und einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-1-3
20 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden zu 350 g Schwefelsäure zugegeben, gefolgt von Rühren. Als Nächstes wurden 1,92 g Natriumnitrat und 18 g (2,7 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) Kaliumpermanganat zugegeben, gefolgt von 3 Tagen und Nächten des Rührens. Als Nächstes wurden 800 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und dann wurden 4 ml eines 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers zugegeben. Dieses Gemisch wurde einen Tag und eine Nacht lang gerührt und gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde gefiltert, und der Feststoffgehalt wurde zu 500 ml einer 1N-Salpetersäure zugegeben, gefolgt von 1 Tag und 1 Nacht des Rührens. Das Reaktionsprodukt wurde gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei 80°C 15 Stunden lang getrocknet und einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-1-4
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 800°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-5
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 900°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-6
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 800°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-7
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die zugegebene Menge Natriumnitrat in 2,88 g geändert wurde, die zugegebene Menge Kaliumpermanganat in 10,8 g (4,1 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) geändert wurde und die zugegebene Menge von 30%-igem Wasserstoffperoxidwasser in 6 ml geändert wurde.
Beispiel 1-1-8
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die zugegebene Menge Natriumnitrat in 2,88 g geändert wurde, die zugegebene Menge Kaliumpermanganat in 10,8 g (4,1 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) geändert wurde und die zugegebene Menge von 30%-igem Wasserstoffperoxidwasser in 6 ml geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 800°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-9
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge enthaltend 2,5 g Pt geändert wurde, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Beispiel 1-1-10
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die zugegebene Menge Kaliumpermanganat in 18 g (6,8 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) geändert wurde und die zugegebene Menge des 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers in 10 ml geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge enthaltend 2,5 g Pt geändert wurde, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Beispiel 1-1-11
25 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden in eine Magnetschale eingewogen. Dieses Kohlenstoffträgermaterial wurde einer thermischen Oxidation in Luft bei 590°C unterzogen (Bedingungen: zweistündiges Erhitzen und fünfstündiges Halten auf 590°), um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang bei 80°C durch Einblasen von Luft getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 800°C unterzogen (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-1-12
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 600°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-13
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 600°C geändert wurde und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-14
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 610°C geändert wurde und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-15
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 620°C geändert wurde und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-1-16
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1-11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 630°C geändert wurde und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-1
420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g eines Kohlenstoffträgers (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 1-1-2
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 800°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-3
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 900°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-4
Ein Kohlenstoffträgermaterial (Ketjen; hergestellt von Lion Corporation) wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 2800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 2800°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten. 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 1-1-5
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-6
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Kohlenstoffträgermaterial in Ketjen (hergestellt von Lion Corporation) geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 800°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-7
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Kohlenstoffträgermaterial in Ketjen (hergestellt von Lion Corporation) geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 900°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-8
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge enthaltend 2,5 g Pt geändert wurde, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Vergleichsbeispiel 1-1-9
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge enthaltend 2,5 g Pt geändert wurde, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 900°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-10
25 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden in eine Magnetschale eingewogen. Dieses Kohlenstoffträgermaterial wurde einer thermischen Oxidation in Luft bei 550°C (Bedingungen: zweistündiges Erhitzen und fünfstündiges Halten auf 550°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 1-1-11
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-1-10, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 560°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-1-12
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-1-10, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 570°C geändert wurde.
I-2. Platinlegierungselektrodenkatalysator für eine Kathode
Beispiel 1-2-1
20 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden zu 350 g Schwefelsäure zugegeben, gefolgt von Rühren. Als Nächstes wurden 2,88 g Natriumnitrat und 10,8 g (4,1 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) Kaliumpermanganat zugegeben, gefolgt von 3 Tagen und Nächten des Rührens. Als Nächstes wurden 800 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, und dann wurden 6 ml eines 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers zugegeben. Dieses Gemisch wurde einen Tag und eine Nacht lang gerührt und gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde gefiltert, und der Feststoffgehalt wurde zu 500 ml einer 1N-Salpetersäure zugegeben, gefolgt von 1 Tag und 1 Nacht des Rührens. Das Reaktionsprodukt wurde gefiltert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei 80°C 15 Stunden lang getrocknet und einer Wärmebehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen. 30 Ma% des erhaltenen Pt-geträgerten Kohlenstoffträgers wurden in reinem Wasser dispergiert, das eine 80-fache Menge der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers enthielt. Eine wässrige Cobaltnitratlösung, erhalten durch Auflösen eines handelsüblichen Cobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser, wurde der Dispersion in einer derartigen Menge tropfenweise zugegeben, dass ein Molverhältnis (Pt:Co) von Platin zu Cobalt 2:1 betrug. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde 1 Moläquivalent zu 6 Moläquivalenten einer wässrigen Natriumborhydridlösung bezogen auf Cobalt des verwendeten Cobaltnitrats tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit 1 Stunde bis 20 Stunden lang gerührt. Als Nächstes wurde das Reaktionsgemisch wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Pulverkuchen wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmbehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen, um eine Platin-Cobalt-Legierung zu bilden (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-2-2
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-3
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt kein Natriumnitrat zugegeben wurde; im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-4
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt kein Natriumnitrat zugegeben wurde; im Oxidationsschritt die zugegebene Menge von Kaliumpermanganat in 18 g (6,8 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) geändert wurde, die zugegebene Menge des 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers in 10 ml geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-5
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Beispiel 1-2-6
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Beispiel 1-2-7
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug, die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-8
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt kein Natriumnitrat zugegeben wurde; im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug, die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-9
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt kein Natriumnitrat zugegeben wurde; und im Oxidationsschritt die zugegebene Menge Kaliumpermanganat in 18 g (6,8 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials) geändert wurde, die zugegebene Menge des 30%-igen Wasserstoffperoxidwassers in 10 ml geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 700°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug, die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-10
25 g eines Kohlenstoffträgermaterials (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurden in eine Magnetschale eingewogen. Dieses Kohlenstoffträgermaterial wurde einer thermischen Oxidation in Luft bei 600°C (Bedingungen: zweistündiges Erhitzen und fünfstündiges Halten auf 600°C) unterzogen, um einen Kohlenstoffträger zu erhalten (Oxidationsschritt). 420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g des Kohlenstoffträgers zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen. 20 Ma% des erhaltenen Pt-geträgerten Kohlenstoffträgers wurden in reinem Wasser dispergiert, das eine 80-fache Menge der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers enthielt. Eine wässrige Cobaltnitratlösung, erhalten durch Auflösen eines handelsüblichen Cobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser, wurde der Dispersion in einer derartigen Menge tropfenweise zugegeben, dass ein Molverhältnis (Pt:Co) von Platin zu Cobalt 2:1 betrug. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde 1 Moläquivalent zu 6 Moläquivalenten einer wässrigen Natriumborhydridlösung bezogen auf Cobalt des verwendeten Cobaltnitrats tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit 1 Stunde bis 20 Stunden lang gerührt. Als Nächstes wurde das Reaktionsgemisch wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Pulverkuchen wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmbehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen, um eine Platin-Cobalt-Legierung zu bilden (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Beispiel 1-2-11
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren herstellt wie in Beispiel 1-2-10, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-12
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-10, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 610°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-13
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-10, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 620°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Beispiel 1-2-14
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-2-10, mit der Ausnahme, dass im Oxidationsschritt die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 630°C geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 700°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 700°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-2-1
420 g einer wässrigen 0,1N-Salpetersäurelösung wurden zu 10 g eines Kohlenstoffträgers (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) zugegeben und darin dispergiert. Eine Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung und 50 g 99,5%-iges Ethanol wurden nacheinander dieser Dispersion zugegeben, wobei die Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung 4,29 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 30 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt, so dass es im Wesentlichen homogen war, und 3 Stunden lang bei 60°C auf 90°C erhitzt. Nach Abschluss des Erhitzens wurde die erhaltene Dispersion wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmebehandlung in Argongas bei 700°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 700°C) unterzogen.
30 Ma% des erhaltenen Pt-geträgerten Kohlenstoffträgers wurden in reinem Wasser dispergiert, das eine 80-fache Menge der Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers enthielt. Eine wässrige Cobaltnitratlösung, erhalten durch Auflösen eines handelsüblichen Cobaltnitrathexahydrats in reinem Wasser, wurde der Dispersion in einer derartigen Menge tropfenweise zugegeben, dass ein Molverhältnis (Pt:Co) von Platin zu Cobalt 2:1 betrug. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde 1 Moläquivalent zu 6 Moläquivalenten einer wässrigen Natriumborhydridlösung bezogen auf Cobalt des verwendeten Cobaltnitrats tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit 1 Stunde bis 20 Stunden lang gerührt. Als Nächstes wurde das Reaktionsgemisch wiederholt gefiltert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 5 μS/cm oder weniger betrug. Der erhaltene Pulverkuchen wurde 15 Stunden lang durch Einblasen von Luft bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde einer Wärmbehandlung in Argongas bei 800°C (Bedingungen: Erhitzen um 5°C/Min. und zweistündiges Halten auf 800°C) unterzogen, um eine Platin-Cobalt-Legierung zu bilden (Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls). Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Pulver eines Elektrodenkatalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 1-2-2
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass das Kohlenstoffträgermaterial in Ketjen (hergestellt von Lion Corporation) geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 800°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-2-3
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass das Kohlenstoffträgermaterial in OSAB (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.) geändert wurde; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 800°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1-2-4
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Vergleichsbeispiel 1-2-5
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-2-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 2,5 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 20 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Platin auf 900°C geändert wurde und die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas nach dem Aufbringen von Cobalt auf 800°C geändert wurde.
I-3. Platinelektrodenkatalysator für eine Anode
Beispiel 2-1-1
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1-1-16, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 0,53 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 5 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 400°C geändert wurde.
Beispiel 2-1-2
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Beispiel 2-1-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 1,11 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 10 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
Vergleichsbeispiel 2-1-1
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1-1-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 0,53 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 5 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug; und im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die Temperatur der Wärmebehandlung in Argongas auf 400°C geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 2-1-2
Ein Elektrodenkatalysator wurde in dem gleichen Verfahren hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 2-1-1, mit der Ausnahme, dass im Schritt des Aufbringens des katalytischen Metalls die zugegebene Menge der Dinitrodiaminplatin(II)-Nitratlösung in eine Menge geändert wurde, die 1,11 g Pt enthielt, so dass eine Pt-Trägermenge 10 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse eines Endprodukts betrug.
II. Verfahren zur Beurteilung des Elektrodenkatalysators
II-1. Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff des Kohlenstoffträgers
Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XRD; Rint 2500; hergestellt von Rigaku Corporation) wurde ein XRD-Spektrum jedes der zur Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Kohlenstoffträger vor dem Aufbringen des katalytischen Metalls gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Cu-Rohr, 50 kV und 300 mA. Auf Grundlage des erhaltenen XRD-Spektrums wurde die Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff unter Verwendung der Scherrer-Gleichung bestimmt.
II-2. Spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers
Unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der spezifischen Oberfläche (BELSORP-mini; hergestellt von BEL Japan, Inc.) wurde eine spezifische BET-Oberfläche (m²/g) jedes der zur Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Kohlenstoffträger auf Grundlage eines Gasadsorptionsverfahrens vor dem Aufbringen des katalytischen Metalls gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Vorbehandlung: 150°C, zweistündige Vakuumentgasung; und Messung: Messung einer Stickstoffadsorptionsisotherme unter Verwendung eines Konstantvolumenverfahrens.
II-3. Sauerstoffkonzentration des Kohlenstoffträgers
Unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators (Modell Nr. EMGA-920; hergestellt von Horiba, Ltd.) wurde die Sauerstoffkonzentration (Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenstoffträgers) jedes der zur Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Kohlenstoffträger vor dem Aufbringen des katalytischen Metalls gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Impulsheiz- und Schmelz-NDIR-Verfahren in inertem Gas.
II-4. Raman-Spektrum-Messung des Kohlenstoffträgers
Unter Verwendung eines Raman-Spektrometers (NRS-1000; hergestellt von JASCO Corporation) wurde ein Raman-Spektrum jedes der zur Herstellung der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Kohlenstoffträger vor dem Aufbringen des katalytischen Metalls gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Laserwellenlänge: 532 nm; und Laserleistung: 100 mV. In dem erhaltenen Raman-Spektrum wurde ein in einem Bereich von 1300 cm^–1 bis 1400 cm^–1 beobachteter Peak als ein D-Banden-Peak identifiziert, und ein in einem Bereich von 1500 cm^–1 bis 1600 cm^–1 beobachteter Peak wurde als G-Banden-Peak identifiziert. Aus dem identifizierten D-Banden-Peak und G-Banden-Peak wurden eine volle Halbwertsbreite des G-Banden-Peaks (G-Banden-FWHM) und ein Intensitätsverhältnis (D/G-Verhältnis) einer D-Banden-Peak-Intensität I_D zu einer G-Banden-Peak-Intensität I_G bestimmt.
II-5. Messung der Porenverteilung des Kohlenstoffträgers
Ein Kohlenstoffträger (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurde in dem gleichen Verfahren thermisch oxidiert wie im Oxidationsschritt der Beispiele 1-1-13 bis 1-1-16. Unter Verwendung einer Porenverteilungsmessvorrichtung (BELSORP-mini; hergestellt von BEL Japan, Inc.) wurde die Porenverteilung des Kohlenstoffträgers basierend auf einem Gasadsorptionsverfahren vor der thermischen Oxidation, nach einer thermischen Oxidation bei 600°C, nach einer thermischen Oxidation bei 610°C, nach einer thermischen Oxidation bei 620°C und nach einer thermischen Oxidation bei 630°C gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Vorbehandlung: 120°C, achtstündige Vakuumentgasung; und Messung: Messung einer Stickstoffadsorptionsisotherme unter Verwendung eines Konstantvolumenverfahrens.
II-6. Messung der Trägermenge des katalytischen Metalls
Eine vorbestimmte Menge des in jedem der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele beinhalteten katalytischen Metalls wurde beispielsweise in Königswasser aufgelöst. Unter Verwendung eines Emissionsspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) (ICPV-8100; hergestellt von Shimadzu Corporation) wurde die Menge der Ionen des katalytischen Metalls in der erhaltenen Lösung bestimmt. Aus der bestimmten Menge wurde die in den Elektrodenkatalysator eingebrachte Trägermenge (Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators) des katalytischen Metalls (Pt und Co) bestimmt.
II-7. Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin
Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XRD; Rint 2500; hergestellt von Rigaku Corporation) wurde ein XRD-Spektrum jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt: Cu-Rohr; 50 kV; und 300 mA. Auf Grundlage des erhaltenen XRD-Spektrums wurde die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin unter Verwendung der Scherrer-Gleichung bestimmt.
II-8. Elektronenmikroskopische Betrachtung des Elektrodenkatalysators
Unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM; H9500; hergestellt von Hitachi, Ltd.) wurde eine Oberfläche des Kohlenstoffträgers jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele betrachtet. Eine Probe jedes der Elektrodenkatalysatoren wurde unter Verwendung eines Nassdispergierverfahrens hergestellt, und eine Struktur des Kohlenstoffträgers wurde unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 300 kV und einer 1.000.000-fachen Vergrößerung betrachtet.
II-9. CO-Adsorptionsmenge des Elektrodenkatalysators
0,05 g jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einen Behälter eingewogen. Jede Probe in dem Behälter wurde in einem Heliumgasstrom (100% He) um 3°C/Min. auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 80°C wurde die Innenatmosphäre des Behälters durch Wasserstoffgas (100% H₂) ersetzt. Als Nächstes wurde die Probe 30 Minuten lang in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach Abschluss der Reduktion wurde die Innenatmosphäre des Behälters durch Heliumgas (100% He) ersetzt, und dann wurde die Probe in einem Heliumgasstrom auf 30°C abgekühlt. Als Nächstes wurde Kohlenmonoxid (100% CO) stoßartig in den Behälter eingeleitet (Einleitdruck: 100 kPa). Unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (TCD) wurde die nicht an den Katalysator gebundene CO-Menge erfasst, und eine Differenz zwischen der an den Katalysator gebundenen CO-Menge und der freigesetzten, nicht an den Katalysator gebundenen CO-Menge wurde als eine CO-Adsorptionsmenge (ml/g Katalysator) der Probe des Elektrodenkatalysators bestimmt. Als Nächstes wurde dieser Wert durch ein Pt-Träger-Verhältnis dividiert, um eine CO-Adsorptionsmenge (ml/g Pt) je Pt-Masseneinheit zu berechnen.
II-10. Aufrechterhaltung der ECSA des Elektrodenkatalysators
Auf Grundlage eines Verfahrens einer rotierenden Scheibenelektrode, bei dem eine wässrige 0,1 M HClO₄-Lösung als eine Elektrolytlösung verwendet wurde, wurde die elektrochemische Oberfläche (ECSA) jedes der Elektrodenkatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele gemessen. Eine Arbeitselektrode wurde mit einer vorbestimmten Menge Platin beschichtet. In einem Zustand, in dem Stickstoffgas (N₂) kontinuierlich in die Elektrolytlösung eingeleitet wurde, wurde eine Potentialzyklusreinigung (50 mV bis 1200 mV basierend auf RHE, 600 Zyklen) durchgeführt. Als Nächstes wurde ein Potentialzyklusdauerhaltbarkeitstest (400 mV bis 1200 mV basierend auf RHE, 5000 Zyklen) durchgeführt. Die Aufrechterhaltung der ECSA (%) wurde aus den vor und nach dem Potentialzyklusdauerhaltbarkeitstest gemessenen ECSA-Werten bestimmt.
III. Ergebnis der Beurteilung des Elektrodenkatalysators
III-1. Herstellungsbedingungen und physikalische Eigenschaften des Elektrodenkatalysators
Die 3A bis 3C zeigen die Zusammenfassung der Herstellungsbedingungen von Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen, und die 4A bis 4C zeigen die physikalischen Eigenschaften der Elektrodenkatalysatoren. Überdies sind die 1A, 1B, 2A und 2B transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder, die die Kohlenstoffträger zeigen, welche die zur Herstellung der Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Kohlenstoffträger und die Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigen. Ferner zeigen die 5 bis 14 Beziehungen zwischen den jeweiligen physikalischen Eigenschaften der Elektrodenkatalysatoren aus Beispielen und Vergleichsbeispielen.
III-2. Platin-geträgerter Elektrodenkatalysator für eine Kathode
Oberflächen aus Ketjen und OSAB als handelsübliche Kohlenstoffträgermaterialien mit einer großen spezifischen Oberfläche und eine Oberfläche aus TOCA BLACK #3855 als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial mit einer kleinen spezifischen Oberfläche wurden unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) betrachtet. Die 1A und 1B sind die TEM-Bilder von TOCA BLACK #3855. Überdies wurde die Kristallitgröße (Lc) der (002)-Ebene von Kohlenstoff jedes der Kohlenstoffträgermaterialien anhand einer Röntgendiffraktionsmessung (XRD) gemessen. Ketjen wies eine Lc von 2,0 nm auf und OSAB eine Lc von 1,8 nm. Dagegen wies TOCA BLACK als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial mit einer kleinen spezifischen Oberfläche eine Lc von 5,3 nm auf.
Anhand einer Raman-Spektrum-Messung wurden eine G-Banden-FWHM und ein Intensitätsverhältnis (D/G-Verhältnis) einer D-Banden-Peak-Intensität I_D zu einer G-Banden-Peak-Intensität I_G jedes der Kohlenstoffträgermaterialien gemessen. Ketjen als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche wies eine G-Banden-FWHM von 81 cm^–1 und ein D/G-Verhältnis von 1,18 auf, und OSAB wies eine G-Banden-FWHM von 68 cm^–1 und ein D/G-Verhältnis von 1,50 auf. Dagegen wies TOCA BLACK #3855 als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial mit einer kleinen spezifischen Oberfläche eine G-Banden-FWHM von 39 cm^–1 und ein D/G-Verhältnis von 0,34 auf. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass Ketjen und OSAB eine größere spezifische Oberfläche, aber eine niedrigere Kristallinität im Vergleich zu TOCA BLACK #3855 aufweisen.
Wie in 5 gezeigt, ist deutlich zu sehen, dass bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 die CO-Adsorptionsmenge selbst bei einer spezifischen Oberfläche von 170 m²/g oder weniger 24 ml/g Pt oder mehr betrug. Die spezifischen Oberflächen der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele lagen in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g. Dagegen war die CO-Adsorptionsmenge bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-1, 1-1-2, 1-1-3, 1-1-8 und 1-1-9, die unter Verwendung des gleichen Kohlenstoffträgermaterials (spezifische Oberfläche: 79 m²/g) wie in den Beispielen ohne Durchführung des Oxidationsschritts hergestellt wurden, und bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-7, der unter Verwendung von Ketjen (spezifische Oberfläche: 800 m²/g) als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche ohne Durchführung des Oxidationsschritts hergestellt wurde, geringer als 24 ml/g Pt.
Wie in 6 gezeigt, betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 die Lc 5,0 nm oder mehr, und die CO-Adsorptionsmenge betrug 24 ml/g Pt oder mehr. Dagegen betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-7, der unter Verwendung von Ketjen als einem handelsüblichen Kohlenstoffträgermaterial ohne Durchführung des Oxidationsschritts hergestellt wurde, die Lc 2,0 nm, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt.
Wie in 7 gezeigt, war bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 das D/G-Verhältnis niedriger als 0,9, und die CO-Adsorptionsmenge betrug 24 ml/g Pt oder mehr. Die D/G-Verhältnisse der Beispiele lagen in einem Bereich von 0,5 bis kleiner 0,9. Dagegen betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-1, 1-1-2, 1-1-3, 1-1-8 und 1-1-9, die unter Verwendung des gleichen Kohlenstoffmaterials wie in den Beispielen ohne Durchführung des Oxidationsschritts hergestellt wurden, das D/G-Verhältnis 0,34, und die CO-Adsorptionsmenge war niedriger als 24 ml/g Pt. Überdies lag bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12, die durch Durchführen des Oxidationsschritts des thermischen Oxidierens des gleichen Kohlenstoffträgermaterials wie in den Beispielen in einem Temperaturbereich von 550°C bis 570°C hergestellt wurden, das D/G-Verhältnis in einem Bereich von 0,45 bis 0,57, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt. Dagegen betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-7, der unter Verwendung von Ketjen als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial ohne Durchführung des Oxidationsschritts hergestellt wurde, das D/G-Verhältnis 1,17, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt.
Wie in 8 gezeigt, betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 die Kristallitgröße (Lc) der (220)-Ebene von Platin 4,5 nm oder weniger, und die CO-Adsorptionsmenge betrug 24 ml/g Pt oder mehr. Die Kristallitgrößen der (220)-Ebene von Platin der Beispiele war größer oder gleich 3,2 nm und kleiner 4,1 nm. Dagegen betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-1, 1-1-2 und 1-1-3, die durch Verwenden des gleichen Kohlenstoffträgermaterials wie in den Beispielen ohne Durchführung des Oxidationsschritts und durch Durchführen des Schritts des Aufbringens des katalytischen Metalls derart, dass die gleiche Platin-Trägermenge (30 Ma%) wie in Beispiel 1-1-1 erhalten wurde, hergestellt wurden, die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin 5,9 nm, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt. Überdies betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-8 und 1-1-9, die durch Durchführen des Schritts des Aufbringens des katalytischen Metalls derart, dass die gleiche Platin-Trägermenge (20 Ma%) wie in Beispiel 1-1-3 erhalten wurde, hergestellt wurden, die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin 4,6 nm, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt. Überdies lag bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12, die durch Durchführen des Oxidationsschritts des thermischen Oxidierens des gleichen Kohlenstoffträgermaterials wie in den Beispielen in einem Temperaturbereich von 550°C bis 570°C hergestellt wurden, die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,2 nm bis 4,4 nm, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt. Dagegen betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-7, der unter Verwendung von Ketjen als ein handelsübliches Kohlenstoffträgermaterial ohne Durchführung des Oxidationsschritts und durch Durchführen des Schritts des Aufbringens des katalytischen Metalls derart, dass die gleiche Platin-Trägermenge (30 Ma%) wie in Beispiel 1-1-1 erhalten wurde, hergestellt wurde, die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin 4,2 nm, und die CO-Adsorptionsmenge war geringer als 24 ml/g Pt.
Die Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-4 und 1-1-5 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie dem in der Internationalen Veröffentlichung WO 2005/106994 beschriebenen hergestellt. Wie in 5 gezeigt, war bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-4 und 1-1-5 die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers annähernd gleich (123 m²/g) der in jenem Dokument beschriebenen, doch war die CO-Adsorptionsmenge geringer als 24 ml/g Pt. Überdies waren, wie in 8 gezeigt, die Kristallitgrößen der (220)-Ebene von Platin der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele größer als 4,5 nm.
Wie in 9 gezeigt, ist es bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator der Vergleichsbeispiele schwierig, sowohl eine hohe CO-Adsorptionsmenge als auch eine hohe Aufrechterhaltung der ECSA zu realisieren. Beispielsweise betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-6, der eine hohe CO-Adsorptionsmenge aufwies (32 ml/g Pt), die Aufrechterhaltung der ECSA 58%. Dagegen betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-7, der eine hohe Aufrechterhaltung der ECSA aufwies (78%), die CO-Adsorptionsmenge 22 ml/g Pt. Desgleichen betrug bei dem Platin-geträgerten Elektrodenkatalysator des Vergleichsbeispiels 1-1-9, der eine hohe Aufrechterhaltung der ECSA aufwies (85%), die CO-Adsorptionsmenge 23 ml/g Pt. In der Zeichnung ist eine gestrichelte Linie gezeigt, die Datenpunkte der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-6 und 1-1-7 verbindet.
Dagegen befinden sich Datenpunkte der CO-Adsorptionsmengen und der Aufrechterhaltung der ECSA der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 über der vorstehend beschriebenen gestrichelten Linie. Wie vorstehend beschrieben, beinhalteten die Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-16 einen Kohlenstoffträger, der einen hohen Anteil einer Graphitstruktur und eine hohe Kristallinität der Graphitstruktur aufwies. Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle weist der Kohlenstoffträger mit einem hohen Anteil einer hochkristallinen Graphitstruktur eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf. Dementsprechend wird davon ausgegangen, dass im Vergleich zu den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-1-6 und 1-1-7 bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele eine höhere CO-Adsorptionsmenge und eine höhere Aufrechterhaltung der ECSA realisiert werden konnten.
III-3. Platinlegierung-geträgerter Elektrodenkatalysator für eine Kathode
Wie in den 10 bis 13 gezeigt, betrug bei den Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 genau wie im Fall der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren die spezifische Oberfläche 170 m²/g (insbesondere in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g), die Lc betrug 5,0 nm oder mehr, das D/G-Verhältnis war niedriger als 0,9 (insbesondere größer oder gleich 0,5 und kleiner 0,9), und die Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin betrug 4,5 nm oder weniger (insbesondere größer oder gleich 3,2 nm und kleiner 4,1 nm). In diesem Fall, bei den Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14, betrug die CO-Adsorptionsmenge 18 ml/g Pt oder mehr.
Wie in 14 gezeigt, befinden sich genau wie im Fall des Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysators Datenpunkte der CO-Adsorptionsmengen und der Aufrechterhaltung der ECSA der Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-2-1 bis 1-2-14 über einer gestrichelten Linien, die Datenpunkte des Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysators der Vergleichsbeispiele 1-2-2 und 1-2-3 verbindet. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass im Vergleich zu den Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1-2-2 und 1-2-3 bei den Platinlegierung-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele eine höhere CO-Adsorptionsmenge und eine höhere Aufrechterhaltung der ECSA realisiert werden konnten.
III-4. Porenverteilung des Kohlenstoffträgers
15 zeigt die Porenverteilungen eines Kohlenstoffträgers vor der thermischen Oxidation, nach einer thermischen Oxidation bei 600°C, nach einer thermischen Oxidation bei 610°C, nach einer thermischen Oxidation bei 620°C und nach einer thermischen Oxidation bei 630°C, und 16 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation und dem Porenvolumen.
Wie in 15 gezeigt, wies der Kohlenstoffträger, der in einem Temperaturbereich von 600°C bis 630°C thermisch oxidiert wurde, im Vergleich zum Kohlenstoffträger vor der thermischen Oxidation zusätzliche Poren mit einem Radius in einem Bereich von 1,0 nm bis 2,5 nm (insbesondere 1,7 nm bis 1,9 nm) auf. Überdies, wie in 16 gezeigt, nahm bei dem Kohlenstoffträger, der in einem Temperaturbereich von 600°C bis 630°C thermisch oxidiert wurde, im Vergleich zum Kohlenstoffträger vor der thermischen Oxidation das Porenvolumen zu. Es wird davon ausgegangen, dass diese Zunahme des Porenvolumens durch die Ausbildung der zusätzlichen Poren mit dem vorstehend beschriebenen Radius durch thermische Oxidation hervorgerufen wurde. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass die durch die thermische Oxidation ausgebildeten zusätzlichen Poren mit dem vorstehend beschriebenen Radius als Trägerstellen des katalytischen Metalls verwendet wurden.
Die Ausbildung der durch die thermische Oxidation des Kohlenstoffträgers ausgebildeten Poren wurde anhand der TEM-Bilder des Kohlenstoffträgers verifiziert. Wie in den 2A, 2B gezeigt, wurde im Vergleich zu den Oberflächen (1A und 1B) des nicht behandelten Kohlenstoffträgers auf der Oberfläche (2A) des Kohlenstoffträgers nach Durchführen des Oxidationsschritts durch eine Oxidationsmittelbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1-1-7, 1-1-8, 1-2-2, 1-2-5 und 1-2-7 und auf der Oberfläche (2B) des Kohlenstoffträgers nach Durchführen des Oxidationsschritts durch thermische Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1-1-12, 1-1-13, 1-2-10 und 1-2-11 die Störung der Kristallstruktur beobachtet.
III-5. Elektrodenkatalysator für eine Anode
Wie in 4C gezeigt, wies der Kohlenstoffträger bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren für eine Anode der Beispiele 2-1-1 und 2-1-2 eine Lc von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g auf. In diesem Fall hatte das katalytische Metall eine Kristallitgröße der 220-Ebene von Platin von 4,5 nm oder weniger und eine CO-Adsorptionsmenge von 42 ml/g Pt oder mehr. Dagegen betrug bei den Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren für eine Anode der Vergleichsbeispiele 2-1-1 und 2-1-2 die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers 79 m²/g, und die CO-Adsorptionsmenge betrug 34 ml/g Pt bzw. 31 ml/g Pt.
IV. Herstellung des Elektrodenkatalysators
IV-1. Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers
Sauerstoff ist in der Luft vorhanden, und so wird bei der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft (d. h. in Gegenwart von Sauerstoff) Kohlenstoff in dem Kohlenstoffträger verbrannt, und die spezifische Oberfläche nimmt zu. Daher kann die spezifische Oberfläche so gesteuert werden, dass sie in einem gewünschten Bereich liegt, indem ein Kohlenstoffträger mit einer hohen Kristallinität und einer kleinen spezifischen Oberfläche in Luft thermisch oxidiert wird. Steigt jedoch die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft zu stark an, so schreitet die Verbrennung des Kohlenstoffs im Kohlenstoffträger rasch voran, was die Steuerung der spezifischen Oberfläche erschwert.
Ein Kohlenstoffträger (TOCA BLACK; #3855; hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) wurde in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C basierend auf dem Verfahren des Oxidationsschritts in Beispiel 1-1-11 in Luft thermisch oxidiert. Unter Verwendung eines thermogravimetrischen (TG) Analysators (TG8120; hergestellt von Rigaku Corporation) wurde die Temperatur (°C) einer 5%-igen Massereduktion des erhaltenen Kohlenstoffträgers bestimmt. 17 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft und der Temperatur einer 5%-igen Massereduktion.
Wie in 17 gezeigt, nahm bei einem Anstieg der Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft auf 500°C oder mehr die Temperatur der 5%-igen Massereduktion linear ab. Stieg die Temperatur der thermischen Oxidation in Luft auf 630°C an, so sank die Temperatur der 5%-igen Massereduktion bis auf etwa 600°C. Dementsprechend kann, wenn die Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft auf mehr als 630°C ansteigt, die Oxidationsbeständigkeit des als Produkt erhaltenen Kohlenstoffträgers rapide abnehmen.
Bezogen auf die Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-11-1 bis 1-1-16 und der Vergleichsbeispiele 1-1-10 bis 1-1-12 zeigt 18 eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin, 19 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers, 20 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und der Sauerstoffkonzentration in dem Kohlenstoffträger, und 21 zeigt eine Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Oxidation eines Kohlenstoffträgers in Luft, der CO-Adsorptionsmenge und dem D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers.
Wie in 18 gezeigt, wurde bei einer Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft von 580°C oder mehr ein Platin-geträgerter Elektrodenkatalysator mit einer CO-Adsorptionsmenge von 24 ml/g Pt oder mehr und einer Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin von 4,1 nm oder weniger erhalten. Es wird davon ausgegangen, dass das vorstehende Ergebnis dadurch bedingt ist, dass bei einer Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft von 580°C oder mehr die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers parallel zum Anstieg der Temperatur der thermischen Oxidation in Luft zunahm (19). Darüber hinaus stieg bei einer Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft von 580°C oder mehr die Sauerstoffkonzentration im Kohlenstoffträger parallel zum Anstieg der Temperatur der thermischen Oxidation in Luft an (20). Das vorstehende Ergebnis zeigt, dass der Kohlenstoff des Kohlenstoffträgers aufgrund der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers oxidiert wurde; deshalb wurden Poren ausgebildet, die imstande waren, als Trägerstellen des katalytischen Metalls verwendet zu werden (15 und 14). Ferner, wie in 21 gezeigt, stieg bei einer Zunahme der Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft das D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers an. Das vorstehende Ergebnis zeigt, dass der Anteil einer Graphitstruktur des Kohlenstoffträgers aufgrund der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers abnahm; deshalb nahm der Anteil einer Nicht-Graphit-Struktur zu.
Bezogen auf die Herstellung jedes der Platin-geträgerten Elektrodenkatalysatoren der Beispiele 1-1-1 bis 1-1-10 und des Vergleichsbeispiels 1-1-1 zeigt 22 eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin, 23 zeigt eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffträgers, 24 zeigt eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und der Sauerstoffkonzentration in dem Kohlenstoffträger, und 25 zeigt eine Beziehung zwischen dem K/C-Verhältnis eines Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat), der CO-Adsorptionsmenge und dem D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers.
Wie in 22 gezeigt, wurde, wenn das K/C-Verhältnis des Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat) 2,5 Mol-% oder mehr betrug, ein Platin-geträgerter Kohlenstoffträger mit einer CO-Adsorptionsmenge von 24 ml/g Pt oder mehr und einer Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin von 4,1 nm oder weniger erhalten. Es wird davon ausgegangen, dass das vorstehende Ergebnis dadurch bedingt ist, dass bei einem K/C-Verhältnis von 2,5 Mol-% oder mehr die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers parallel zur Oxidation des Kohlenstoffträgers zunahm (23). Überdies nahm, wenn das K/C-Verhältnis des Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat) 2,5 Mol-% oder mehr betrug, die Sauerstoffkonzentration in dem Kohlenstoffträger parallel zur Temperatur der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers in Luft zu (24). Das vorstehende Ergebnis zeigt, dass Kohlenstoff des Kohlenstoffträgers aufgrund der thermischen Oxidation des Kohlenstoffträgers oxidiert wurde; deshalb wurden Poren ausgebildet, die imstande waren, als Trägerstellen des katalytischen Metalls verwendet zu werden. Ferner, wie in 25 gezeigt, stieg bei einem Anstieg des K/C-Verhältnisses des Kohlenstoffträgers während einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel (Kaliumpermanganat) das D/G-Verhältnis des Kohlenstoffträgers an. Das vorstehende Ergebnis zeigt, dass der Anteil einer Graphitstruktur des Kohlenstoffträgers aufgrund der Behandlung des Kohlenstoffträgers mit einem Oxidationsmittel abnahm; deshalb nahm der Anteil einer Nicht-Graphit-Struktur zu.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/106994 [0009, 0171]
JP 2000-268828 [0010]
JP 2000-268828 A [0010]
JP 2001-357857 [0011]
JP 2001-357857 A [0011]
JP 2006-179463 [0012]
JP 2006-179463 A [0012]
JP 2010-102889 [0013]
JP 2010-102889 A [0013, 0013]
JP 2008-41253 [0014]
JP 2008-41253 A [0014]

Claims

Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, aufweisend: einen Kohlenstoffträger; und ein auf dem Kohlenstoffträger getragenes katalytisches Metall, wobei das katalytische Metall aus Platin oder einer Platinlegierung ausgewählt ist, wobei der Kohlenstoffträger eine Kristallitgröße der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g aufweist, und das katalytische Metall eine Kristallitgröße der (220)-Ebene von Platin in einem Bereich von 4,5 nm oder weniger aufweist.
Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei ein Intensitätsverhältnis einer D-Banden-Peak-Intensität zu einer G-Banden-Peak-Intensität in einem Raman-Spektrum des Kohlenstoffträgers kleiner ist als 0,9.
Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kohlenstoffträger zumindest Poren mit einem durchschnittlichen Radius von 1,0 nm bis 2,5 nm aufweist.
Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das katalytische Metall Platin ist und eine CO-Adsorptionsmenge von 24 ml/g Pt oder mehr aufweist.
Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das katalytische Metall eine Platinlegierung ist und eine CO-Adsorptionsmenge von 18 ml/g Pt oder mehr aufweist.
Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Trägermenge des katalytischen Metalls in einem Bereich von 15 Ma% bis 35 Ma% bezogen auf eine Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators liegt.
Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Trägermenge des katalytischen Metalls größer oder gleich 4,5 Ma% und kleiner 15 Ma% bezogen auf eine Gesamtmasse des Elektrodenkatalysators ist.
Kathode, aufweisend: den Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Anode, aufweisend: den Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7.
Brennstoffzelle, aufweisend: die Kathode nach Anspruch 8 und/oder die Anode nach Anspruch 9.
Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren umfasst: Oxidieren eines Kohlenstoffträgermaterials durch thermisches Oxidieren des Kohlenstoffträgermaterials in einem Temperaturbereich von 580°C bis 650°C in Gegenwart von Sauerstoff oder durch Behandeln des Kohlenstoffträgermaterials mit einem Oxidationsmittel derart, dass ein Kohlenstoffträger mit einer Kristallitgröße der (002)-Ebene von Kohlenstoff in einem Bereich von 5,0 nm oder mehr und einer spezifischen Oberfläche in einem Bereich von 95 m²/g bis 170 m²/g erhalten wird; und Veranlassen des Kohlenstoffträgers und eines aus Platin und einer Platinlegierung ausgewählten katalytischen Metallmaterials, derart miteinander zu reagieren, dass katalytisches Metall auf den Kohlenstoffträger aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Oxidationsmittel Kaliumpermanganat enthält.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei eine Menge des Oxidationsmittels in einem Bereich von 2,5 Mol-% bis 14,5 Mol-% bezogen auf eine Gesamtmolzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenstoffträgermaterials liegt.