CN108630955A - 催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过使分散离聚物前的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水化程度成为适当的范围，从而能够使离聚物适当地被覆于催化剂表面，使燃料电池的发电性能在宽范围的湿度环境下变得良好的催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体。一种催化剂油墨的制造方法，其特征在于，包括：将在具有细孔的碳载体上担载有催化剂的催化剂复合体的该碳载体的亲水孔比例调整成60～80％的工序；和在上述调整工序后，使离聚物分散于上述催化剂复合体的工序；上述亲水孔比例是采用接触孔隙率测定法并由下述式(1)算出的。亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)。

Description

催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体
技术领域
本公开涉及催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体。
背景技术
在燃料电池的领域中，以往，有着眼于担载催化剂的载体以实现燃料电池的性能提高的尝试。
例如，在专利文献1中，公开了通过使作为载体使用的碳质材料亲水化从而进行碳质材料的表面改性的技术(专利文献1的第89段)。
另外，在专利文献2中，公开了通过使介孔碳载体的平均细孔直径与催化剂络合物的平均粒径一致从而使催化剂均匀地担载于载体表面的燃料电池用电极催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－071784号公报
专利文献2：日本特开2015－076277号公报
发明内容
但是，使载体表面过度亲水化的情况下，燃料电池处于湿润状态时产生溢流(flooding)，存在发电性能降低的情况。
另外，如果在担载催化剂前的状态下使载体亲水化，则在担载催化剂时载体的表面状态变化，存在无法将离聚物适当地被覆于催化剂表面的情况。
鉴于上述实际情况，本申请中，提供能够使离聚物适当地被覆于催化剂表面、燃料电池的发电性能在宽范围的湿度环境下变得良好的催化剂油墨的制造方法和催化剂复合体。
本公开的催化剂油墨的制造方法的特征在于，包括：将在具有细孔的碳载体上担载有催化剂的催化剂复合体的该碳载体的亲水孔比例调整成60～80％的工序，和
在上述调整工序后，使离聚物分散于上述催化剂复合体的工序；
上述亲水孔比例是利用接触孔隙率测定法(method of contact porosimetry)并通过下述式(1)算出的。
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)
在本公开的催化剂油墨的制造方法中，上述细孔的平均细孔直径可以为10nm以下。
在本公开的催化剂油墨的制造方法中，上述调整工序可以包括选自如下工序中的至少一个工序：
在将上述催化剂担载于上述载体前使用硝酸溶液将上述载体在室温～80℃的范围进行酸处理的工序；
在将上述催化剂担载于上述载体前将上述载体在含氧的气体气氛内在150～2600℃的温度范围进行煅烧的工序；
在使上述催化剂担载于上述载体时使上述催化剂和上述硝酸溶液与上述载体接触的工序；以及
将使上述催化剂担载于上述载体而得到的上述催化剂复合体在非活性气体或者还原气体气氛内在150～500℃的温度范围进行煅烧的工序。
在本公开的催化剂油墨的制造方法中，在上述分散工序中，可以利用球磨机使上述离聚物分散于上述催化剂复合体。
在本公开的催化剂油墨的制造方法中，上述离聚物可以为全氟磺酸系树脂。
本公开的催化剂复合体的特征在于，在具有细孔的碳载体上担载有催化剂，
上述碳载体的利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的亲水孔比例为60～80％。
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)
在本公开的催化剂复合体中，上述细孔的平均细孔直径可以为10nm以下。
根据本公开，通过使分散离聚物前的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水化的程度为适当的范围，从而能够使离聚物适当地被覆于催化剂表面，能够使燃料电池的发电性在宽范围的湿度环境下良好。
附图说明
图1是表示实施例2的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔体积和全部细孔体积的测定结果的图。
图2是表示比较例1的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔体积和全部细孔体积的测定结果的图。
图3是表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)低负荷性能(V＠0.2A/cm2)和低加湿(RH40％)低负荷性能(V＠0.2A/cm2)的关系的条形图。
图4是表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)高负荷性能(A/cm2＠0.6V)和过加湿(RH250％)高负荷性能(A/cm2＠0.6V)的关系的条形图。
图5是表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与性能下降率(低加湿低负荷/高加湿低负荷×100)(％)的关系的条形图。
具体实施方式
1.催化剂油墨的制造方法
本公开的催化剂油墨的制造方法的特征在于，包括：将在具有细孔的碳载体上担载有催化剂的催化剂复合体的该碳载体的亲水孔比例调整成60～80％的工序，和
在上述调整工序后，使离聚物分散于上述催化剂复合体的工序；
上述亲水孔比例是利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的。
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)
在具有微细的细孔的碳载体内部担载有Pt或者Pt合金粒子等催化剂粒子而成的催化剂复合体(担载催化剂的载体)由于催化剂粒子不进入该载体的一次粒子间，在载体粒子块内部气体也容易扩散，所以催化剂粒子的利用率高，发挥优异的发电性能。
然而，如果导入载体的细孔内部的离聚物量多，则存在细孔内部产生溢流，燃料电池的高加湿性能和过加湿性能下降这样的问题。
另一方面，如果导入载体的细孔内部的离聚物量少，则存在阻碍质子向载体内部扩散，燃料电池的低加湿性能下降这样的问题。
本研究人等发现通过将分散离聚物前的催化剂复合体的亲水化的程度调整成适当的范围，能够使离聚物适当地被覆于催化剂表面，使燃料电池的发电性能在宽范围的湿度环境下变得良好。
本公开的催化剂油墨的制造方法至少具有(1)调整工序和(2)分散工序。
(1)调整工序
调整工序是将在具有细孔的碳载体上担载有催化剂的催化剂复合体的该碳载体的亲水孔比例调整成60～80％的工序。
亲水孔比例可以为60～80％，从提高燃料电池的发电性能的观点考虑，可以为65～80％。
作为碳载体，只要具有细孔即可，例如，可举出科琴黑(商品名，KetjenblackInternational公司制)、VULCAN(商品名，Cabot公司制)，NORIT(商品名：Norit公司制)、BLACK PEARL(商品名，Cabot公司制)、乙炔黑(商品名，Chevron公司制)等碳粒子，碳纳米管、碳纳米角、碳纳米墙、碳纳米纤维等碳纤维，碳合金等导电性碳材料等。
碳载体的平均粒径没有特别限定，可以为10～100nm。
碳载体内部的平均细孔直径没有特别限定，可以为2nm～10nm。应予说明，平均细孔直径小于2nm的情况下，催化剂有可能无法进入载体的细孔内部。
本公开中的粒子的平均粒径利用常规方法计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，在适当的倍率(例如，5万～100万倍)的透射式电子显微镜(TransmissionElectron Microscope；以下，称为TEM。)图像或者扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；以下，称为SEM。)图像中，对某一个粒子计算将该粒子看做球形时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察或者SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。
作为催化剂，可以为包含选自铂和铂合金中的至少一者的催化剂。
作为铂合金，可举出与选自锡、钼、钴、铱、钌、铑、镍和金中的金属材料的合金等，构成铂合金的除铂以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。
铂合金中，将合金整体的质量设为100质量％时的铂的含有比例可以为90质量％以上。这是由于如果铂的含有比例低于90质量％，则得不到充分的催化剂活性和耐久性。
另外，作为催化剂，可以是具备含有核金属的核和含有铂且被覆上述核的至少一部分的壳的、所谓的具有核－壳结构的核壳催化剂。
在本公开中，壳被覆核不仅指核的全部表面被壳覆盖的形态，还包括核的表面的至少一部分被壳被覆而核的一部分表面露出的形态。此外，壳可以是单原子层，也可以是原子为2个原子以上层叠而得的多原子层，从提高催化剂活性的观点考虑，优选为单原子层。
核金属可以为选自钯和钯合金中的至少1种，也可以为钯。
钯合金的情况下，可举出与选自钨、铱、钌、铑、铁、钴、镍、银和金中的金属材料的合金等，构成钯合金的除钯以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。
使用钯合金时，将合金整体的质量设为100质量％时的钯的含有比例可以为30质量％以上。这是由于通过使钯的含有比例为30质量％以上，能够形成均匀的含有铂的壳。
构成核壳催化剂的壳金属材料只要含有选自铂和铂合金中的至少一者就没有特别限定。
催化剂的形状没有特别限定，例如，可以为板状、粒子形状。
催化剂粒子的平均粒径没有特别限定，可以为3nm以上，特别是可以为3.5nm以上，可以为10nm以下，特别是可以为5nm以下。
本公开中，“在具有细孔的碳载体上担载有催化剂”的状态是指包括在碳载体表面担载有催化剂的状态和在碳载体的细孔内部的内壁表面担载有催化剂的状态中的至少任一种状态的概念。
作为将催化剂担载于载体的方法，可以采用一直以来使用的方法。例如，可举出在分散有载体的载体分散液中混合催化剂，进行过滤、清洗，再分散于乙醇等后，用真空泵等进行干燥的方法。在干燥后，根据需要，可以进行加热处理。
[碳载体的细孔中的亲水孔比例的测定方法]
亲水孔比例是利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的。
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)
多孔体的细孔体积是使用水银并利用接触孔隙率测定法：Yu.M.Volfkovich，etal.Colloids and Surfaces A 187－188(2001)349－365测定的。在该方法中为了使水银浸入物质的细孔而施加压力，由压力和被压入的水银量求出比表面积、细孔分布。
这里，通过使用水、辛烷代替水银，能够分别测定亲水细孔的体积(水)和全部细孔的体积(辛烷)。
其后，通过上述式(1)可以算出亲水孔比例。
调整工序可以包括选自如下工序中的至少一种工序：(A)在将上述催化剂担载于上述载体前使用硝酸溶液将上述载体在室温～80℃的范围进行酸处理的工序(催化剂担载前载体酸处理工序)；(B)在将上述催化剂担载于上述载体前将上述载体在含氧的气体气氛内在150～2600℃的温度范围进行煅烧的工序(催化剂担载前载体煅烧工序)；(C)在使上述催化剂担载于上述载体时使上述催化剂和上述硝酸溶液与上述载体接触的工序(酸接触工序)；以及(D)将使上述催化剂担载于上述载体而得到的上述催化剂复合体在非活性气体或者还原气体气氛内在150～500℃的温度范围进行煅烧处理的工序(催化剂担载后载体煅烧工序)。
(A)催化剂担载前载体酸处理工序
催化剂担载前载体酸处理工序是在将上述催化剂担载于上述载体前使用硝酸溶液将上述载体在室温～80℃的范围进行酸处理的工序。
通过进行催化剂担载前载体酸处理工序，能够提高碳载体的亲水孔比例。
催化剂担载前载体酸处理工序使用挥发性的硝酸。应予说明，如果使用不挥发性的酸，则酸的除去极其困难，酸残留在载体的细孔内部的情况下，可能使催化剂表面中毒(吸附)，导致燃料电池的发电性能下降。另外，也不使用氧化力强的酸、氯离子残留的盐酸、高氯酸等。
硝酸的浓度没有特别限定，可以为0.1～5mol/L，也可以为0.5～1.0mol/L。
酸处理温度可以为室温～80℃，可以为70～80℃，也可以为80℃。
酸处理时间没有特别限定，可以为1～48小时，也可以为8～24小时。具体而言，0.5mol/L硝酸的情况下，可以在80℃下进行24小时以上酸处理，1.0mol/L硝酸的情况下，可以在80℃下进行8小时以上酸处理。
酸处理例如可举出在烧杯中加入载体、硝酸、醇、超纯水，边用搅拌器搅拌边加热的方法等。
(B)催化剂担载前载体煅烧工序
催化剂担载前载体煅烧工序是在将上述催化剂担载于上述载体前将上述载体在含氧的气体气氛内在150～2600℃的温度范围进行煅烧的工序。
通过进行催化剂担载前载体煅烧工序，能够提高碳载体的亲水孔比例。
作为含氧的气体，可举出空气、干燥空气、纯氧等。
煅烧温度可以为150℃以上，也可以为250℃以上，可以为2600℃以下。通过使煅烧温度为2600℃以下，能够适当地调整载体的细孔直径。另外，通过使煅烧温度为150℃以上，能够缩短煅烧时间。
(C)酸接触工序
酸接触工序是在使上述催化剂担载于上述载体时使上述催化剂和上述硝酸溶液与上述载体接触的工序。
通过进行酸接触工序，能够提高碳载体的亲水孔比例。
硝酸的浓度、酸接触温度、酸接触时间与“(A)催化剂担载前载体酸处理工序”中的硝酸的浓度、酸处理温度、酸处理时间相同。
(D)催化剂担载后载体煅烧工序
催化剂担载后载体煅烧工序是将使上述催化剂担载于上述载体而得到的上述催化剂复合体在非活性气体或者还原气体气氛内在150～500℃的温度范围进行煅烧的工序。
通过进行催化剂担载后载体煅烧工序，能够降低碳载体的亲水孔比例。因此，催化剂担载后载体煅烧工序也可以是在碳载体的亲水孔比例超过所希望的范围的情况下为了将其调整到所希望的范围内而进行的。
作为非活性气体，可举出氮、氩等。
作为还原气体，可举出氢等。
煅烧温度可以为150℃以上，也可以为250℃以上，可以为500℃以下，也可以为450℃以下。通过使煅烧温度为500℃以下，能够抑制合金粒子等催化剂粒子的粒生长，能够抑制催化剂活性的下降。另外，通过使煅烧温度为500℃以下，能够抑制合金粒子等催化剂粒子所致的碳载体的氧化，能够抑制发电性能的下降。另外，通过使煅烧温度为150℃以上，能够缩短煅烧时间。
(2)分散工序
分散工序是在上述调整工序后，使离聚物分散于上述催化剂复合体的工序。
通过分散工序能够使离聚物进入催化剂复合体中含有的碳载体的细孔内部，从而使离聚物能够被覆在被担载于碳载体的表面(碳载体的细孔内壁表面)的催化剂的表面。
在分散工序中，为了使催化剂复合体和离聚物分散，通常加入分散介质。
作为分散介质，没有特别限定，可以根据使用的离聚物等适当地选择。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇等醇类，N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等，或者它们的混合物、与水的混合物。
作为分散方法，没有特别限定，例如，可举出均化器、球磨机、剪切混合器、辊磨机等，从提高分散性的观点考虑，可以为球磨机。
球磨机没有特别限定，可举出行星式球磨机等。
球的材质没有特别限定，可以使用氧化锆制、氧化铝制等。
球的直径没有特别限定，可以为0.5～2mm。
球磨机的机座(台盤)转速没有特别限定，可以为300～500rpm。
球磨机的旋转时间没有特别限定，可以为3小时以上，也可以为6小时以上，可以为100小时以下。
本公开中球磨机是指将球和材料放入容器中使其旋转的以往公知的装置，是包括珠磨机的概念。
作为离聚物，可以为具有质子传导性的离聚物，例如，可以为Nafion(注册商标)等全氟磺酸系树脂。
催化剂油墨中的离聚物的含量可以根据碳载体的量适当地设定，以碳载体与离聚物的质量比计，可以为碳载体：离聚物＝1：0.5～1：1.2，也可以为碳载体：离聚物＝1：0.75。
在分散工序中，离聚物可以在将溶剂投入容器之后投入。
分散工序后的催化剂油墨的制备方法没有特别限定，例如，可举出如下方法：将通过分散工序使催化剂复合体中含有的催化剂由离聚物被覆而得到的燃料电池用催化剂投入全氟碳磺酸树脂分散液中，进行搅拌混合，由此制备催化剂油墨的方法等。
本公开的催化剂油墨可以用作燃料电池用催化剂层的材料。
燃料电池用催化剂层的形成方法没有特别限定，例如，可举出将本公开的制造方法中制造的催化剂油墨涂布在树脂膜、金属板的表面，并使催化剂油墨干燥而形成的方法等。
催化剂油墨的涂布方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
使用本公开的催化剂油墨制造的燃料电池用催化剂层的厚度没有特别限定，从提高发电性能的观点考虑，可以为20μm以下，也可以为10μm以下，从提高耐久性的观点考虑，可以为3μm以上。
2.催化剂复合体
本公开的催化剂复合体的特征在于，在具有细孔的碳载体上担载有催化剂，上述碳载体的利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的亲水孔比例为60～80％。
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)
本公开中的催化剂复合体可以用作上述的催化剂油墨的制造方法中制造的催化剂油墨的原料。
在本公开的催化剂复合体中，碳载体、催化剂与上述的催化剂油墨的制造方法中使用的碳载体、催化剂相同，因此省略这里的记载。
实施例
(实施例1)
[调整工序]
准备具有2nm～10nm的细孔直径的介孔碳纳米树状体(MCND，新日铁住金化学株式会社制)作为碳载体。
[催化剂担载前煅烧工序]
其后，将碳载体在空气(流速1L/分钟)气氛中在500℃煅烧3小时。
其后，准备PtNi(Pt：Ni＝3：1(摩尔比))粒子作为催化剂。
然后，使碳载体和催化剂浸渍于Pt络合物溶液(pH1)中进行化学还原，由此使催化剂担载于碳载体，得到催化剂复合体。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为65％。
[分散工序]
接下来，准备作为离聚物的全氟碳磺酸树脂分散液(商品名：Nafion，DuPont公司制)(固体成分比率：10质量％、异丙醇(IPA)：45质量％、水：45质量％)以及行星式球磨机的容器和氧化锆珠(直径1mm)。
然后，将氧化锆珠、上述催化剂复合体和离聚物投入行星式球磨机的容器，将容器完全密闭。应予说明，投入时，以碳载体(C)和离聚物(I)成为I/C＝0.75(质量比)的方式调节催化剂复合体和离聚物的投入量。将该容器安装于行星式球磨机机(Fritsch制P7)，以机座转速300rpm进行6小时处理，得到由离聚物被覆催化剂的燃料电池用催化剂。
将得到的燃料电池用催化剂、乙醇和水进行搅拌混合，制造催化剂油墨。
＜燃料电池的制造＞
在全氟碳磺酸树脂膜(厚度10μm)的一面，作为阴极催化剂层用催化剂油墨，通过喷雾涂布以每单位面积的铂量成为0.2mg－Pt/cm2的方式涂覆上述催化剂油墨。使该油墨干燥，形成阴极催化剂层。阴极催化剂层的厚度为6μm。
另外，准备担载Pt的碳载体(Pt/C)代替上述催化剂复合体，用与上述分散工序同样的方法准备含有该Pt/C的阳极催化剂层用催化剂油墨。
然后，通过喷雾涂布在全氟碳磺酸树脂膜(厚度10μm)的与形成有阴极催化剂层的面相反的面上以每单位面积的铂量成为0.2mg－Pt/cm2的方式涂覆上述阳极催化剂层用催化剂油墨。
使该油墨干燥，形成阳极催化剂层，得到膜催化剂层接合体。阳极催化剂层的厚度为6μm。
将得到的膜催化剂层接合体用气体扩散层用碳纸夹持，并进行热压合，得到膜电极接合体(MEA)。进一步将膜电极接合体用2片间隔件(碳制)夹持，制造燃料电池。
(实施例2)
在实施例1的[调整工序]中，将碳载体在空气(流速1L/分钟)气氛中在450℃煅烧1小时，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨，制造燃料电池。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为60％。将催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例的计算中使用的碳载体的亲水孔体积和全部细孔体积的测定结果示于图1。
图1中，横轴的r(nm)为测定物(碳载体)的粒径或者细孔直径。
另外，图1中，纵轴的V(cm3/g)为测定物(碳载体)的每单位质量的累积细孔体积。
(实施例3)
在实施例1的[调整工序]中，按照以下的条件进行[催化剂担载前酸处理工序]和[催化剂担载后煅烧工序]来代替[催化剂担载前煅烧工序]。
[催化剂担载前酸处理工序]
将碳载体在80℃浸渍于1mol/L(1N)硝酸中48小时，搅拌，进行亲水化处理。其后，从碳载体除去硝酸。
其后，准备PtNi(Pt：Ni＝3：1(摩尔比))粒子作为催化剂。
然后，将碳载体和催化剂浸渍于Pt络合物(六氯铂酸(H2[PtCl6]))溶液(pH1)进行化学还原，由此使催化剂担载于碳载体，得到催化剂复合体。
[催化剂担载后煅烧工序]
其后，将催化剂复合体在氢(流速1L/分钟)气氛中在250℃煅烧1小时。
除上述以外，与实施例1同样地制造催化剂油墨，制造燃料电池。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为80％。
(比较例1)
在实施例1的[调整工序]中，按照以下的条件进行[催化剂担载前酸处理工序]代替[催化剂担载前煅烧工序]。
[催化剂担载前酸处理工序]
将碳载体在80℃浸渍于1mol/L(1N)硝酸中48小时，进行搅拌。其后，从碳载体除去硝酸，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨，制造燃料电池。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为100％。将催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔体积和全部细孔体积的测定结果示于图2。
(比较例2)
在实施例1的[调整工序]中，按照以下的条件进行[催化剂担载前酸处理工序]代替[催化剂担载前煅烧工序]。
[催化剂担载前酸处理工序]
将碳载体在室温下浸渍于0.5mol/L(0.5N)硝酸中12小时，进行搅拌。其后，从碳载体除去硝酸，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨，制造燃料电池。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为90％。
(比较例3)
在实施例1的[调整工序]中，按照以下的条件进行[催化剂担载后煅烧工序]代替[催化剂担载前煅烧工序]。
[催化剂担载后煅烧工序]
将催化剂复合体在氢(流速1L/分钟)气氛中在450℃煅烧3小时。
除上述以外，与实施例1同样地制造催化剂油墨，制造燃料电池。催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为50％。
将实施例1～3、比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例、实施的调整工序、处理条件示于表1。
[表1]
[高加湿(RH90％)条件下发电性能试验]
使实施例1～3、比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电。
·阳极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的空气
·电池温度(冷却水温度)：80℃
通过发电得到电流密度－电压曲线。
[高加湿(RH90％)低负荷(＠0.2A/cm2)性能评价]
由利用上述高加湿(RH90％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在高加湿(RH90％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)。将结果示于表2。
另外，将比较例1的燃料电池在高加湿(RH90％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表2。
[高加湿(RH90％)高负荷(＠0.6V)性能评价]
由利用上述高加湿(RH90％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在高加湿(RH90％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)。将结果示于表3。
另外，将比较例1的燃料电池在高加湿(RH90％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表3。
[低加湿(RH40％)条件下发电性能试验]
使实施例1～3、比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电。
·阳极气体：相对湿度(RH)40％(露点59℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)40％(露点59℃)的空气
·电池温度(冷却水温度)：80℃
通过发电得到电流密度－电压曲线。
[低加湿(RH40％)低负荷(＠0.2A/cm2)性能评价]
由利用上述低加湿(RH40％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在低加湿(RH40％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)。将结果示于表2。
另外，将比较例1的燃料电池在低加湿(RH40％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表2。
[低加湿(RH40％)高负荷(＠0.6V)性能评价]
由利用上述低加湿(RH40％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在低加湿(RH40％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)。将结果示于表3。
另外，将比较例1的燃料电池在低加湿(RH40％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表3。
[过加湿(RH250％)条件下发电性能试验]
使实施例1～3、比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电。
·阳极气体：相对湿度(RH)250％(露点70℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)250％(露点70℃)的空气
·电池温度(冷却水温度)：50℃
通过发电得到电流密度－电压曲线。
[过加湿(RH250％)低负荷(＠0.2A/cm2)性能评价]
由利用上述过加湿(RH250％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在过加湿(RH250％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)。将结果示于表2。
另外，将比较例1的燃料电池在过加湿(RH250％)低负荷条件下的电压(V＠0.2A/cm2)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表2。
[过加湿(RH250％)高负荷(＠0.6V)性能评价]
由利用上述过加湿(RH250％)条件下发电性能试验得到的电流密度－电压曲线，测定实施例1～3和比较例1～3的燃料电池在过加湿(RH250％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)。将结果示于表3。
另外，将比较例1的燃料电池在过加湿(RH250％)高负荷条件下的电流密度(A/cm2＠0.6V)设为1时，将实施例1～3和比较例2～3的燃料电池相对于比较例1的燃料电池的发电性能比示于表3。
[表2]
[表3]
根据上述结果，将表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)低负荷性能(V＠0.2A/cm2)和低加湿(RH40％)低负荷性能(V＠0.2A/cm2)的关系的条形图示于图3。
另外，将表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)高负荷性能(A/cm2＠0.6V)和过加湿(RH250％)高负荷性能(A/cm2＠0.6V)的关系的条形图示于图4。
此外，将实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的低加湿(RH40％)低负荷(＠0.2A/cm2)条件相对于高加湿(RH90％)低负荷(＠0.2A/cm2)条件的比作为性能下降率(低加湿低负荷/高加湿低负荷×100(％))算出。将结果示于表2。
另外，将表示实施例1～3和比较例1～3的催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例(％)与上述性能下降率(低加湿低负荷/高加湿低负荷×100(％))的关系的条形图示于图5。
如表2所示，可知在低负荷(＠0.2A/cm2)条件下，通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例大于50％，从而在高加湿、低加湿、过加湿的任一条件下，与含有该亲水孔比例为50％的碳载体的催化剂复合体相比，都能够提高燃料电池的发电性能。认为这是由于亲水孔比例过低的情况下，离聚物无法侵入碳载体的细孔内部，离聚物被覆催化剂复合体的粒子外部，由此到达细孔内部的催化剂金属为止的质子移动阻力和氧化剂的气体扩散阻力增大，发电性能下降。
另外，可知通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为60～80％的范围，从而只要为高加湿、低加湿的条件下，与使用含有亲水孔比例为100％的碳载体的催化剂复合体的情况相比，能够使燃料电池的发电性能提高0.1％以上。亲水孔比例过高时，认为由于催化剂金属的离聚物被覆率高，所以离聚物使催化剂金属中毒，催化剂活性下降，因此燃料电池的发电性能下降。因此，认为通过使亲水孔比例从100％的状态适当地下调，从而能够使碳载体的细孔内部保持适量的离聚物，且能够抑制离聚物所致的催化剂金属的中毒，能够抑制催化剂活性的下降，能够抑制燃料电池的发电性能的下降。
另一方面，可知在过加湿的条件下，使用含有催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为60％的碳载体的催化剂复合体时，与使用含有亲水孔比例为100％的碳载体的催化剂复合体的情况相比，燃料电池的发电性能差，但通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为65～80％的范围，与使用含有亲水孔比例为100％的碳载体的催化剂复合体的情况相比，能够使燃料电池的发电性能提高0.3～0.8％。
可知特别是在低负荷(＠0.2A/cm2)条件下，通过使用含有亲水孔比例为65～80％、进一步为80％的碳载体的催化剂复合体，从而在高加湿、低加湿、过加湿的任一条件下，与使用含有亲水孔比例在该亲水孔比例范围之外的碳载体的催化剂复合体的情况相比，都能够使燃料电池的发电性能提高0.3％以上。
如表3所示，可知在高负荷(＠0.6V)条件下，通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例大于50％，从而在高加湿、低加湿、过加湿的任一条件下，与含有该亲水孔比例为50％的碳载体的催化剂复合体相比，都能够提高燃料电池的发电性能。认为这是由于亲水孔比例过低的情况下，离聚物无法侵入碳载体的细孔内部，离聚物被覆催化剂复合体的粒子外部，由此到达细孔内部的催化剂金属为止的质子移动阻力和氧化剂的气体扩散阻力增大，发电性能下降。
另外，可知通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为60～80％的范围，从而在高加湿、低加湿、过加湿的任一条件下，与使用含有亲水孔比例为100％的碳载体的催化剂复合体的情况相比，都能够使燃料电池的发电性能提高3％以上。如果亲水孔比例高，则离聚物容易侵入碳载体的细孔内部。但是，认为在亲水孔比例过高的情况下，离聚物容易侵入碳载体的细孔内部，结果离聚物在碳载体的细孔内部堵塞而发生溢流，发电性能下降。因此，认为通过将亲水孔比例从100％的状态适当地下调，能够使碳载体的细孔内部保持适量的离聚物，能够抑制碳载体的细孔内部的离聚物堵塞，能够抑制由该堵塞所致的溢流发生，能够抑制气体扩散阻力的增加，能够抑制燃料电池的发电性能下降。
可知特别是在高负荷(＠0.6V)条件下，在高加湿、低加湿、过加湿的任一条件下，通过使用含有亲水孔比例为65％的碳载体的催化剂复合体，与使用含有亲水孔比例为100％的碳载体的催化剂复合体的情况相比，都能够使燃料电池的发电性能提高10％以上。
如表2、图5所示，可知在低负荷(＠0.2A/cm2)条件下，如果催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例高于50％，则能够减少从高加湿条件向低加湿条件变化时的燃料电池的性能下降。而且，可知只要催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为60％以上，就能够将从高加湿条件向低加湿条件变化时的燃料电池的性能下降抑制在2％以内(具体而言为1.4～0.6％)。应予说明，推断如果性能下降率有2％不同，则催化剂活性有2倍左右不同。
另外，可知通过使用含有亲水孔比例为80％的碳载体的催化剂复合体，与使用含有其以外的亲水孔比例的碳载体的催化剂复合体的情况相比，能够明显抑制燃料电池的性能下降(0.6％以内)。
根据以上的结果，认为通过使催化剂复合体中含有的碳载体的亲水孔比例为80％以下，能够使碳载体的细孔内部保持适量的离聚物，能够抑制碳载体的细孔内部的离聚物堵塞，能够抑制由该堵塞所致的溢流发生，能够抑制气体扩散阻力的增加，能够抑制燃料电池的发电性能下降。
另外，认为通过使该亲水孔比例为80％以下，能够使碳载体的细孔内部保持适量的离聚物，且能够抑制离聚物所致的催化剂金属的中毒，能够抑制催化剂活性的下降。
此外，通过使该亲水孔比例为60％以上，从而离聚物容易侵入碳载体的细孔内部，能够抑制离聚物被覆催化剂复合体的粒子外部，且能够使碳载体的细孔内部保持适量的离聚物。因此，认为能够抑制到达该细孔内部的催化剂金属为止的质子移动阻力和氧化剂的气体扩散阻力的增大，能够抑制发电性能的下降。
因此，可知通过使催化剂复合体中含有的碳载体的10nm以下的细孔中的亲水孔比例为60～80％，从而能够在低负荷～高负荷、低加湿～高加湿～过加湿的宽范围的条件区域内确保所希望的发电性能。

Claims (7)

1.一种催化剂油墨的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
将在具有细孔的碳载体上担载有催化剂的催化剂复合体的该碳载体的亲水孔比例调整成60～80％的工序，和
在所述调整工序后，使离聚物分散于所述催化剂复合体的工序；
所述亲水孔比例是利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的，
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)。
2.根据权利要求1所述的催化剂油墨的制造方法，其中，所述细孔的平均细孔直径为10nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂油墨的制造方法，其中，所述调整工序包括选自如下工序中的至少一个工序：
在将所述催化剂担载于所述载体前使用硝酸溶液将所述载体在室温～80℃的范围进行酸处理的工序；
在将所述催化剂担载于所述载体前将所述载体在含氧的气体气氛内在150～2600℃的温度范围进行煅烧的工序；
在使所述催化剂担载于所述载体时使所述催化剂和所述硝酸溶液与所述载体接触的工序；以及
将使所述催化剂担载于所述载体而得到的所述催化剂复合体在非活性气体或者还原气体气氛内在150～500℃的温度范围进行煅烧的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂油墨的制造方法，其中，在所述分散工序中，利用球磨机，使所述离聚物分散于所述催化剂复合体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂油墨的制造方法，其中，所述离聚物为全氟磺酸系树脂。
6.一种催化剂复合体，其特征在于，在具有细孔的碳载体上担载有催化剂，
所述碳载体的利用接触孔隙率测定法并通过下述式(1)算出的亲水孔比例为60～80％，
亲水孔比例(％)＝亲水孔体积/全部细孔体积×100···式(1)。
7.根据权利要求6所述的催化剂复合体，其中，所述细孔的平均细孔直径为10nm以下。
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