JP6141741B2 - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は前記燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極に関する。更に、本発明は前記燃料電池用電極を含む燃料電池に関する。
燃料電池は、燃料を補充することにより継続的に電力を取り出すことができ、且つ環境への負担が小さい発電装置である。近年の地球環境保護への関心の高まりにより、燃料電池には大きな期待が寄せられている。また、燃料電池は発電効率が高く、システムの小型化が可能であるため、パソコンや携帯電話等の携帯機器、自動車や鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。
燃料電池は、一対の電極（カソード及びアノード）及び電解質から構成されており、当該電極には担体、及び当該担体に担持された触媒金属が含まれている。従来の燃料電池における担体としては一般的にカーボンが使用されている（例えば、特許文献１）。また、電極用の触媒としては一般的に、一次粒子径が数十ｎｍの一次粒子が鎖状に連なった構造を有するカーボンに数ｎｍの白金を担持させたものが使用されている。
燃料電池用の電極触媒は、触媒金属を担体に担持させることによって製造することができる。担体に触媒金属を担持させる方法としては、例えば、触媒金属、担体及び分散媒を含む混合物に対する中和反応を利用した沈降法、前記混合物に対する還元反応を利用した析出法等が知られている。しかしながら、これらの方法では、触媒金属を担体に均一に担持することは困難であった。
触媒金属が担体に均一に担持されていない電極触媒を使用すると、燃料電池の性能を十分に発揮させることはできない。そのため、本発明は、触媒金属が担体に均一に担持されている燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、狭い粒子径分布を有する担体を使用すると共に、当該担体の平均細孔径と同等の平均粒子径を有する触媒金属の錯体を使用することにより、触媒金属の錯体を担体に均一に吸着させることが可能であると見出した。そして、その後の処理により、触媒金属を担体に均一に担持させることができる。
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］細孔を有する担体と、前記担体に均一に担持された触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有する、前記燃料電池用電極触媒。
［２］前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が３０％以下である、［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が２４％以下である、［１］又は［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］前記担体がカーボンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］前記触媒金属が白金を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒と、アイオノマーとを含む燃料電池用電極。
［７］前記アイオノマーによる前記燃料電池用電極触媒の被覆率が８５％以上である、［６］に記載の燃料電池用電極。
［８］カソードとしての［６］又は［７］に記載の燃料電池用電極と、アノードと、高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池。
［９］細孔を有する担体に触媒金属の錯体を吸着させ、担持させる吸着担持工程を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有し、
前記触媒金属の錯体が、前記担体の平均細孔径の±７５％の範囲内の平均粒子径を有する、前記製造方法。
［１０］前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体の平均細孔径が２〜４ｎｍであり、
前記触媒金属の錯体の平均粒子径が２〜４ｎｍである、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記担体がカーボンである、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記触媒金属の錯体がジニトロジアンミン白金を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１］細孔を有する担体と、前記担体に均一に担持された触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有する、前記燃料電池用電極触媒。
［２］前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が３０％以下である、［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が２４％以下である、［１］又は［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］前記担体がカーボンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］前記触媒金属が白金を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒と、アイオノマーとを含む燃料電池用電極。
［７］前記アイオノマーによる前記燃料電池用電極触媒の被覆率が８５％以上である、［６］に記載の燃料電池用電極。
［８］カソードとしての［６］又は［７］に記載の燃料電池用電極と、アノードと、高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池。
［９］細孔を有する担体に触媒金属の錯体を吸着させ、担持させる吸着担持工程を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有し、
前記触媒金属の錯体が、前記担体の平均細孔径の±７５％の範囲内の平均粒子径を有する、前記製造方法。
［１０］前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体の平均細孔径が２〜４ｎｍであり、
前記触媒金属の錯体の平均粒子径が２〜４ｎｍである、［９］に記載の製造方法。
［１１］前記担体がカーボンである、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記触媒金属の錯体がジニトロジアンミン白金を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、触媒金属が担体に均一に担持されている燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜燃料電池用電極触媒＞
本発明は、細孔を有する担体と、前記担体に均一に担持された触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）に関する。
本発明は、細孔を有する担体と、前記担体に均一に担持された触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）に関する。
本発明における担体は狭い粒子径分布（単分散）を有するものである。具体的には、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有するものである。例示として、１０個の担体の平均一次粒子径が１０ｎｍである場合には、少なくとも８個の担体は２．５〜１７．５ｎｍの一次粒子径を有する。
本明細書における担体の「平均一次粒子径」は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による１０視野観察において、ランダムに選択した１００個の担体の一次粒子径に基づいて決定することができる。具体的には、選択した１００個の担体の一次粒子径を測定し、最も大きい一次粒子径の担体１０個及び最も小さい一次粒子径の担体１０個を除外した８０個の担体の一次粒子径の合計を８０で割ることにより決定することができる。
なお、担体の「一次粒子径」は円相当径を意味する。具体的には、個々の担体の面積を測定し、当該面積と同じ面積を有する円の直径を担体の一次粒子径とする。
上記の狭い粒子径分布を有する担体によって、触媒金属が均一に担持された電極触媒を提供することができる。燃料電池用電極を製造する際、電極触媒をアイオノマーによって被覆するが、本発明に係る電極触媒を使用することにより、アイオノマーによる被覆率を上げることができる。その結果、狭い粒子径分布を有する担体と、担体に均一に担持された触媒金属と、高度の被覆されたアイオノマーとの相乗効果によって、燃料電池用電極における酸素拡散抵抗を下げ、燃料電池の性能を向上させることができる。
担体の粒子径分布に関して、特に限定するものではないが、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±６０％の範囲内の一次粒子径を有することが好ましく、±５０％の範囲内の一次粒子径を有することがより好ましく、±３５％の範囲内の一次粒子径を有することが特に好ましい。
具体的には、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±１０ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することが好ましく、±７．５ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することがより好ましく、±５ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することが特に好ましい。
より具体的には、担体の少なくとも８割が、５〜２５ｎｍの一次粒子径を有することが好ましく、７．５〜２２．５ｎｍの一次粒子径を有することがより好ましく、１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有することが特に好ましい。
担体に担持された触媒金属の粒子径分布は、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により評価した場合、規格化分散度が３０％以下であることが好ましく、２８％以下であることがより好ましく、２６％以下であることが更に好ましく、２４％以下であることが特に好ましい。このような規格化分散度を有することにより、燃料電池の性能を更に向上させることができる。規格化分散度の下限は特に限定されるものではないが、例えば、５％、１０％、１５％等としてもよい。
Ｘ線小角散乱法は、Ｘ線を物質に照射して散乱したＸ線のうち、２θ＜１０°以下の低角領域に現れるものを測定し、物質の構造を評価する分析手法である。Ｘ線小角散乱法を使用することにより、触媒金属の平均粒子径及び粒子径分布を測定することができる。
本明細書における「規格化分散度」とは、Ｘ線小角散乱の測定ピークから算出される触媒金属の平均粒子径により、粒子径分布の半価幅（ピークの半分の値）を除した値を百分率で表したものである。例示として、触媒金属の平均粒子径が５ｎｍであり、その半価幅が１．５ｎｍである場合には、平均値から±３０％の広がりを持つため、規格化分散度は３０％と表される。
規格化分散度の算出は解析ソフトを用いて行うことができ、例えば、ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（リガク社製）が使用可能である。規格化分散度については、特開２０１３−１１８０４９号公報も参照されたい。
触媒金属の担持密度は、特に限定されるものではないが、担体と触媒金属との合計重量を基準として、例えば５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％とすることができる。
担体の種類は、細孔を有するものであれば特に限定されないが、カーボンを使用することが好ましい。より具体的には、カーボンブラック等を挙げることができる。また、担体として金属酸化物、例えばシリカ、チタニア等を使用してもよい。
触媒金属の種類は、燃料電池の電極触媒としての機能を発揮できるものであれば特に限定されない。触媒金属として、貴金属、例えば、白金、パラジウム等を挙げることができる。また、触媒金属として、遷移金属、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄等を挙げることができる。触媒金属として、貴金属のみを使用してもよいし、貴金属と遷移金属とを組み合わせて使用してもよい。
＜燃料電池用電極＞
本発明は、上記電極触媒とアイオノマーとを含む燃料電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）にも関する。
本発明は、上記電極触媒とアイオノマーとを含む燃料電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）にも関する。
上述の通り、本発明に係る電極では、アイオノマーによる電極触媒の被覆率を上げることができる。被覆率を上げることにより、酸素拡散抵抗を下げることができる。また、被覆率を上げることにより、電極における亀裂の発生を抑制することができる。
アイオノマーによる電極触媒の被覆率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
アイオノマーによる被覆率は、電極触媒（具体的には触媒金属）に対する一酸化炭素（ＣＯ）の吸着量で決定することができる。具体的には、［Ａ］アイオノマーで被覆した電極触媒に対するＣＯ吸着量、及び［Ｂ］アイオノマーで被覆していない電極触媒に対するＣＯ吸着量、をそれぞれ測定し、以下の式で算出することができる。
被覆率（％）＝［１−（Ａ／Ｂ）］×１００
ＣＯは触媒金属に吸着するため、電極触媒全体がアイオノマーによって被覆されていれば、ＣＯは吸着しない。
アイオノマーの種類は、特に限定されないが、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０、ＤＥ２０２１、ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０及びＤＥ１０２１、並びに旭化成ケミカルズ（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００Ｃ／２０、ＳＳ９００／１０及びＳＳ１１００／５等を挙げることができる。
＜燃料電池＞
本発明は、上記電極と電解質とを含む燃料電池にも関する。燃料電池の種類としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）等を挙げることができる。上記電極はカソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
本発明は、上記電極と電解質とを含む燃料電池にも関する。燃料電池の種類としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）等を挙げることができる。上記電極はカソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
好ましくは、本発明は、カソードとしての上記電極と、アノードと、高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池に関する。
上述の通り、本発明に係る燃料電池では、狭い粒子径分布を有する担体と、担体に均一に担持された触媒金属と、高度の被覆されたアイオノマーとの相乗効果によって、電極における酸素拡散抵抗を下げることができる。その結果、燃料電池の性能を向上させることができる。
酸素拡散抵抗は、９６ｓ／ｍ以下であることが好ましく、９３ｓ／ｍ以下であることがより好ましく、９０ｓ／ｍ以下であることが更に好ましく、８７ｓ／ｍ以下であることが特に好ましい。酸素拡散抵抗の下限は特に限定されるものではないが、例えば、４０ｓ／ｍ、５０ｓ／ｍ、６０ｓ／ｍ、７０ｓ／ｍ等としてもよい。
酸素拡散抵抗は、８０℃に加熱したバブラーを通過させた加湿低酸素模擬ガス（酸素５ｃｃｍ、窒素１７００ｃｃｍ）をカソードに供給し、８０℃に加熱したバブラーを通過させた加湿水素（５００ｃｃｍ）をアノードに供給し、電流負荷機によって限界電流密度（電圧がゼロとなる電流値）を測定することにより算出することができる。
本発明に係る燃料電池はセパレータを更に含んでいてもよい。一対の電極（カソード及びアノード）と電解質膜とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した単位セルを積み重ね、セルスタックを構成することにより、高い電力を得ることができる。
＜燃料電池用電極触媒の製造方法＞
本発明は、細孔を有する担体に触媒金属の錯体を吸着させ、担持させる吸着担持工程を含む、上記電極触媒の製造方法にも関する。
本発明は、細孔を有する担体に触媒金属の錯体を吸着させ、担持させる吸着担持工程を含む、上記電極触媒の製造方法にも関する。
本発明に係る製造方法では、狭い粒子径分布を有する担体を使用する。具体的には、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有する担体を使用する。
また、本発明に係る製造方法では、担体の平均細孔径と同等の平均粒子径を有する触媒金属の錯体を使用する。具体的には、担体の平均細孔径の±７５％の範囲内の平均粒子径を有する触媒金属の錯体を使用する。
本明細書における担体の「平均細孔径」は、Ｎ２ガス吸着測定により得られる吸着等温線データをＢＥＴ解析することにより決定することができる。
本明細書における触媒金属の錯体の「平均粒子径」は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により決定することができる。
上述の通り、狭い粒子径分布を有する担体を使用すると共に、当該担体の平均細孔径と同等の平均粒子径を有する触媒金属の錯体を使用することにより、触媒金属の錯体を担体に均一に吸着させることができる。また、触媒金属の錯体を均一に吸着させることによって、担体に対する触媒金属の錯体の吸着率を向上させることができる。例えば、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上の吸着率で、触媒金属の錯体を担体に吸着させることができる。
担体の粒子径分布に関して、特に限定するものではないが、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±６０％の範囲内の一次粒子径を有することが好ましく、±５０％の範囲内の一次粒子径を有することがより好ましく、±３５％の範囲内の一次粒子径を有することが特に好ましい。
具体的には、担体の少なくとも８割が、担体の平均一次粒子径の±１０ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することが好ましく、±７．５ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することがより好ましく、±５ｎｍの範囲内の一次粒子径を有することが特に好ましい。
より具体的には、担体の少なくとも８割が、５〜２５ｎｍの一次粒子径を有することが好ましく、７．５〜２２．５ｎｍの一次粒子径を有することがより好ましく、１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有することが特に好ましい。
触媒金属の錯体の平均粒子径に関して、特に限定するものではないが、触媒金属の錯体が、担体の平均細孔径の±６０％の範囲内の平均粒子径を有することが好ましく、±５０％の範囲内の平均粒子径を有することがより好ましく、±３５％の範囲内の平均粒子径を有することが特に好ましい。
具体的には、触媒金属の錯体が、担体の平均細孔径の±２ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが好ましく、±１．５ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することがより好ましく、±１ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが特に好ましい。
より具体的には、触媒金属の錯体の平均粒子径と担体の平均細孔径とが共に１〜５ｎｍであることが好ましく、１．５〜４．５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることが特に好ましい。
担体の種類は、細孔を有するものであれば特に限定されないが、カーボンを使用することが好ましい。より具体的には、カーボンブラック等を挙げることができる。また、担体として金属酸化物、例えばシリカ、チタニア等を使用してもよい。
触媒金属の錯体の種類は、錯体に含まれる触媒金属が燃料電池の電極触媒としての機能を発揮できるものであれば特に限定されない。触媒金属の錯体として、貴金属、例えば、白金、パラジウム等を含む錯体を挙げることができる。また、触媒金属の錯体として、遷移金属、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄等を含む錯体を挙げることができる。触媒金属の錯体としては、貴金属を含む錯体のみを使用してもよいし、貴金属を含む錯体と遷移金属を含む錯体とを組み合わせて使用してもよい。触媒金属の錯体として、例えばジニトロジアンミン白金を挙げることができる。
触媒金属の錯体は、中心金属及び配位子の種類を変更することにより、その平均粒子径を適宜変更することができる。そのため、担体の平均細孔径に応じて、触媒金属の錯体を選択することができる。
特に限定するものではないが、担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、平均細孔径が２〜４ｎｍであるカーボンを担体として使用する場合、ジニトロジアンミン白金を使用することが好ましく、１ｇ／Ｌの白金濃度で、４２０ｎｍにおける吸光度が１．５〜３であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用することがより好ましい。前記ジニトロジアンミン白金硝酸溶液のアルカリ消費量が０．１５〜０．３５であると更に好ましい。このようなジニトロジアンミン白金硝酸溶液は、特開２００５−３０６７００号公報に記載の方法に従って調製することができる。
担体に吸着させた触媒金属の錯体は、還元反応により担体に担持させることができる。還元剤としては、特に限定されないが、エタノール、プロパノール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ギ酸等を挙げることができる。
還元反応は、例えば、６０℃から分散媒の沸点までの温度範囲で行うことができる。分散媒としては、例えば、水と硝酸との混合溶液を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
＜燃料電池用電極触媒の製造＞
［実施例１］
５〜２０ｇの硝酸（濃度：６０重量％）と５００〜１５００ｇの純水とを混合した水溶液に、１４ｇの狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：１５ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）を分散させた。この分散液に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金量：６ｇ、平均粒子径：２ｎｍ）を混合し、カーボンブラックに吸着させた。この混合物に、還元剤としてのエタノール（濃度：９９．５％）を混合し、６０〜９０℃に加熱して１〜８時間保持した。その後、４０℃以下になるまで自然放冷し、濾過し、濾過ケーキを濾液のｐＨが４〜５となるまで、且つ濾液の導電率が５０μＳとなるまで純水で洗浄した。洗浄した濾過ケーキを９０℃で１５時間乾燥し、アルゴンガス中、５℃／分の昇温速度で１００℃から１０００℃まで昇温し、１〜５時間保持して電極触媒を得た。
［実施例１］
５〜２０ｇの硝酸（濃度：６０重量％）と５００〜１５００ｇの純水とを混合した水溶液に、１４ｇの狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：１５ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）を分散させた。この分散液に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金量：６ｇ、平均粒子径：２ｎｍ）を混合し、カーボンブラックに吸着させた。この混合物に、還元剤としてのエタノール（濃度：９９．５％）を混合し、６０〜９０℃に加熱して１〜８時間保持した。その後、４０℃以下になるまで自然放冷し、濾過し、濾過ケーキを濾液のｐＨが４〜５となるまで、且つ濾液の導電率が５０μＳとなるまで純水で洗浄した。洗浄した濾過ケーキを９０℃で１５時間乾燥し、アルゴンガス中、５℃／分の昇温速度で１００℃から１０００℃まで昇温し、１〜５時間保持して電極触媒を得た。
なお、実施例１で使用したカーボンブラックは、ＦＥ−ＳＥＭによる１０視野観察において、１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有していた。
［比較例１］
実施例１における狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末を、広い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：４０ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電極触媒を得た。
実施例１における狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末を、広い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：４０ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電極触媒を得た。
なお、比較例１で使用したカーボンブラックは、ＦＥ−ＳＥＭによる１０視野観察において、１０〜１００ｎｍの一次粒子径を有していた。
［比較例２］
５００ｇの純水に、１４ｇの狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：１５ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）を分散させた。この分散液に、塩化白金酸溶液（白金量：６ｇ、平均粒子径：２ｎｍ）を混合した。この混合物に、塩基としてのアンモニア水溶液をｐＨが９となるまで加え、中和沈降させた。沈降物を濾過し、濾過ケーキを９０℃で１５時間乾燥し、アルゴンガス中、５℃／分の昇温速度で１００℃から１０００℃まで昇温し、１〜５時間保持して電極触媒を得た。
５００ｇの純水に、１４ｇの狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：１５ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）を分散させた。この分散液に、塩化白金酸溶液（白金量：６ｇ、平均粒子径：２ｎｍ）を混合した。この混合物に、塩基としてのアンモニア水溶液をｐＨが９となるまで加え、中和沈降させた。沈降物を濾過し、濾過ケーキを９０℃で１５時間乾燥し、アルゴンガス中、５℃／分の昇温速度で１００℃から１０００℃まで昇温し、１〜５時間保持して電極触媒を得た。
なお、比較例２で使用したカーボンブラックは、ＦＥ−ＳＥＭによる１０視野観察において、１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有していた。
［比較例３］
比較例２における狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末を、広い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：４０ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）に変更した以外は、比較例２と同様に電極触媒を得た。
比較例２における狭い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末を、広い粒子径分布を有するカーボンブラック粉末（平均一次粒子径：４０ｎｍ、平均細孔径：２ｎｍ）に変更した以外は、比較例２と同様に電極触媒を得た。
なお、比較例３で使用したカーボンブラックは、ＦＥ−ＳＥＭによる１０視野観察において、１０〜１００ｎｍの一次粒子径を有していた。
実施例及び比較例で得られた電極触媒における白金錯体の吸着率、及びカーボンブラックに担持された白金の規格化分散度の結果を表１及び２並びに図１及び２に示す。
白金錯体の吸着率は、濾液中に排出された白金の量を原子吸光分析で測定し、濾液中の白金の量を、仕込んだ白金の量から差し引くことによって決定した。
カーボンブラックに担持された白金の規格化分散度の測定方法は上述の通りであり、解析ソフトとしてｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（リガク社製）を使用した。
＜単セルの製造＞
有機溶媒に、実施例及び比較例で得られた各電極触媒を分散させ、更にアイオノマーを加えた。この分散液を超音波処理した後、電極１ｃｍ２当たりの白金の量が０．２ｍｇとなるように、分散液をテフロンシートに塗布し、電極を製造した。
有機溶媒に、実施例及び比較例で得られた各電極触媒を分散させ、更にアイオノマーを加えた。この分散液を超音波処理した後、電極１ｃｍ２当たりの白金の量が０．２ｍｇとなるように、分散液をテフロンシートに塗布し、電極を製造した。
一対の電極を高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、各電極の外側に拡散層を設置して、単セルを製造した。
実施例及び比較例で得られた各電極触媒を使用して製造した単セルにおける、アイオノマーによる被覆率、酸素拡散抵抗、及び電池出力の結果を表３及び図３〜５に示す。
アイオノマーによる被覆率は、スパチュラを用いて電極を削り落として得た粉末に対する一酸化炭素の吸着量を測定することにより決定した。具体的な方法は上述の通りである。
酸素拡散抵抗の測定方法は上述の通りであり、電流負荷機によって限界電流密度を測定することにより算出した。
電池出力は、８０℃に加熱したバブラーを通過させた加湿空気（２０００ｃｃｍ）をカソードに供給し、８０℃に加熱したバブラーを通過させた加湿水素（５００ｃｃｍ）をアノードに供給し、電流負荷機によって発電して１．０Ａ／ｃｍ２の電圧値を測定することにより決定した。
Claims (12)
- 細孔を有する担体と、前記担体に均一に担持された触媒金属とを含む燃料電池用電極触媒であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有する、前記燃料電池用電極触媒。 - 前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が３０％以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体に担持された前記触媒金属の規格化分散度が２４％以下である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。 - 前記担体がカーボンである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属が白金を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒と、アイオノマーとを含む燃料電池用電極。
- 前記アイオノマーによる前記燃料電池用電極触媒の被覆率が８５％以上である、請求項６に記載の燃料電池用電極。
- カソードとしての請求項６又は７に記載の燃料電池用電極と、アノードと、高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池。
- 細孔を有する担体に触媒金属の錯体を吸着させ、担持させる吸着担持工程を含む、燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記担体の少なくとも８割が、前記担体の平均一次粒子径の±７５％の範囲内の一次粒子径を有し、
前記触媒金属の錯体が、前記担体の平均細孔径の±７５％の範囲内の平均粒子径を有する、前記製造方法。 - 前記担体の少なくとも８割が１０〜２０ｎｍの一次粒子径を有し、
前記担体の平均細孔径が２〜４ｎｍであり、
前記触媒金属の錯体の平均粒子径が２〜４ｎｍである、請求項９に記載の製造方法。 - 前記担体がカーボンである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
- 前記触媒金属の錯体がジニトロジアンミン白金を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
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