CN105612644A - 燃料电池用电极催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供催化剂金属被载体均匀地担载的燃料电池用电极催化剂。所述课题可通过所述燃料电池用电极催化剂来解决，该燃料电池用电极催化剂包含具有细孔的载体、和被所述载体均匀地担载的催化剂金属，至少八成所述载体的一次粒径在所述载体的平均一次粒径的±75％的范围内。

Description

燃料电池用电极催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂及其制造方法。另外，本发明还涉及包含所述燃料电池用电极催化剂的燃料电池用电极。进而，本发明涉及包含所述燃料电池用电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过补充燃料能够持续输出电力、且对环境的负担小的发电装置。由于近年来对地球环境保护的关心增加，因此对燃料电池寄予了很大的期待。另外，燃料电池由于发电效率高，可实现系统的小型化，因此被期待用于个人计算机、便携式电话等便携式设备、汽车、铁道等车辆等各种领域。
燃料电池采用一对电极(阴极和阳极)以及电解质来构建，在该电极中包含载体、以及担载于该载体上的催化剂金属。作为以往的燃料电池中的载体，一般使用碳(例如，专利文献1)。另外，作为电极用的催化剂，一般使用在具有一次粒径为数十纳米的一次粒子呈链状连接的结构的碳上担载了数纳米的铂的催化剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-109848号公报
发明内容
燃料电池用的电极催化剂，可通过使载体担载催化剂金属来制造。作为使载体担载催化剂金属的方法，例如，已知利用了针对包含催化剂金属、载体以及分散介质的混合物的中和反应的沉降法、利用了针对所述混合物的还原反应的析出法等。但是，这些方法难以将催化剂金属均匀地担载于载体上。
如果使用催化剂金属未均匀地担载于载体上的电极催化剂，则不能够充分发挥燃料电池的性能。因此，本发明的目的是提供催化剂金属被均匀地担载于载体上的燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
本发明人等进行锐意研究的结果发现，通过在使用具有狭窄的粒径分布的载体的同时，使用平均粒径与该载体的平均细孔径等同的催化剂金属的络合物，能够使载体均匀地吸附催化剂金属的络合物。而且，通过其后的处理，能够使载体均匀地担载催化剂金属。本发明是基于减小载体的一次粒径的偏差在吸附担载法中特别有效这一发现而完成的。
即，本发明包含以下的发明。
[1]一种燃料电池用电极催化剂，是包含具有细孔的载体、和被所述载体均匀地担载的催化剂金属的燃料电池用电极催化剂，
至少八成所述载体的一次粒径在所述载体的平均一次粒径的±75％的范围内。
[2]根据[1]所述的燃料电池用电极催化剂，被所述载体担载的所述催化剂金属的标准化分散度为30％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的燃料电池用电极催化剂，至少八成所述载体的一次粒径为10～20nm，
被所述载体担载的所述催化剂金属的标准化分散度为24％以下。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述载体为碳。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属包含铂。
[6]一种燃料电池用电极，包含[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂、和离聚物。
[7]根据[6]所述的燃料电池用电极，所述离聚物对所述燃料电池用电极催化剂的被覆率为85％以上。
[8]一种固体高分子型燃料电池，包含作为阴极的[6]或[7]所述的燃料电池用电极、阳极和高分子电解质膜。
[9]一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使具有细孔的载体吸附并担载催化剂金属的络合物的吸附担载工序，
至少八成所述载体的一次粒径在所述载体的平均一次粒径的±75％的范围内，
所述催化剂金属的络合物的平均粒径在所述载体的平均细孔径的±75％的范围内。
[10]根据[9]所述的制造方法，至少八成所述载体的一次粒径为10～20nm，
所述载体的平均细孔径为2～4nm，
所述催化剂金属的络合物的平均粒径为2～4nm。
[11]根据[9]或[10]所述的制造方法，所述载体为碳。
[12]根据[9]～[11]的任一项所述的制造方法，所述催化剂金属的络合物包含二亚硝基二氨铂。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请2013-211859号的说明书和/或附图所记载的内容。
根据本发明，能够提供催化剂金属被载体均匀地担载的燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
附图说明
图1表示燃料电池用电极催化剂中的铂络合物的吸附率。
图2表示被炭黑担载的铂的标准化分散度。
图3表示离聚物对燃料电池用电极催化剂的被覆率。
图4表示燃料电池用电极中的氧扩散阻力。
图5表示燃料电池的电池输出。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
＜燃料电池用电极催化剂＞
本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂(以下也简称为“电极催化剂”)，其包含具有细孔的载体、和被所述载体均匀地担载的催化剂金属。
本发明中的载体，是具有狭窄的粒径分布(单分散)的载体。具体而言，至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径的±75％的范围内。作为例示，10个载体的平均一次粒径为10nm的情况下，至少8个载体的一次粒径为2.5～17.5nm。
本说明书中的载体的“平均一次粒径”，可基于在场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的10个视场的观察中、随机选择的100个载体的一次粒径来确定。具体而言，可通过测定选出的100个载体的一次粒径，将最大的一次粒径的10个载体和最小的一次粒径的10个载体排除后的80个载体的一次粒径的合计值除以80来决定。
再者，载体的“一次粒径”意指等效圆直径(当量圆直径)。具体而言，测定各个载体的面积，将具有与该面积相同的面积的圆的直径作为载体的一次粒径。
通过具有上述狭窄的粒径分布的载体，能够提供催化剂金属被均匀地担载的电极催化剂。在制造燃料电池用电极时，利用离聚物被覆电极催化剂，但通过使用本发明涉及的电极催化剂，可提高离聚物被覆率。其结果，通过具有狭窄的粒径分布的载体、被载体均匀地担载的催化剂金属、和高度地进行被覆的离聚物的协同效应，能够降低燃料电池用电极中的氧扩散阻力，能够提高燃料电池的性能。
关于载体的粒径分布，并不特别限定，但优选至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径的±60％的范围内，更优选在所述平均一次粒径的±50％的范围内，特别优选在所述平均一次粒径的±35％的范围内。
具体而言，优选至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径±10nm的范围内，更优选在所述平均一次粒径±7.5nm的范围内，特别优选在所述平均一次粒径±5nm的范围内。
更具体而言，优选至少八成载体具有5～25nm的一次粒径，更优选具有7.5～22.5nm的一次粒径，特别优选具有10～20nm的一次粒径。
被载体担载了的催化剂金属的粒径分布，通过小角X射线散射法(SAXS)评价时，标准化分散度优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，特别优选为24％以下。通过具有这样的标准化分散度，能够进一步提高燃料电池的性能。标准化分散度的下限并不特别限定，可以设为例如5％、10％、15％等。
小角X射线散射法，是测定在对物质照射X射线从而散射的X射线之中、2θ＜10°以下的低角度区域所出现的X射线，来评价物质的结构的分析手法。通过使用小角X射线散射法，能够测定催化剂金属的平均粒径以及粒径分布。
本说明书中的“标准化分散度”是将粒径分布的半值宽度(峰的一半处的值)除以由小角X射线散射的测定峰算出的催化剂金属的平均粒径而得到的值用百分率表示的分散度。作为例示，在催化剂金属的平均粒径为5nm、其半值宽度为1.5nm的情况下，由于从平均值起具有±30％的扩展范围，因此标准化分散度表示为30％。
标准化分散度的计算可使用解析软件进行，例如，可使用nano-solver(リガク公司制)。对于标准化分散度也请参照日本特开2013-118049号公报。
催化剂金属的担载密度，并不特别限定，以载体与催化剂金属的合计重量为基准，可以设为例如5～70重量％、优选设为30～50重量％。
载体的种类，只要是具有细孔的载体就不特别限定，但优选使用碳。更具体而言，可列举炭黑等。另外，作为载体，可使用金属氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛等。
催化剂金属的种类，只要可发挥作为燃料电池的电极催化剂的功能就不特别限定。作为催化剂金属，可列举贵金属，例如铂、钯等。另外，作为催化剂金属，还可列举过渡金属，例如钴、锰、镍、铁等。作为催化剂金属，可以仅使用贵金属，也可以使用贵金属与过渡金属的组合。
＜燃料电池用电极＞
本发明还涉及包含上述电极催化剂和离聚物的燃料电池用电极(以下，也简称为“电极”)。
如上所述，在本发明所涉及的电极中，能够提高离聚物对电极催化剂的被覆率。通过提高被覆率，能够降低氧扩散阻力。另外，通过提高被覆率，能够抑制电极中的龟裂的发生。
离聚物对电极催化剂的被覆率，优选为85％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。
离聚物被覆率，可以采用一氧化碳(CO)相对于电极催化剂(具体而言，催化剂金属)的吸附量来确定。具体而言，可以分别测定相对于采用[A]离聚物被覆的电极催化剂的CO吸附量、以及相对于没有用[B]离聚物被覆的电极催化剂的CO吸附量，由下式算出。
被覆率(％)＝[1-(A/B)]×100
由于CO吸附于催化剂金属，因此只要电极催化剂整体被离聚物被覆，CO就不会吸附。
离聚物的种类，不特别限定，可列举DuPont公司制的Nafion(注册商标)DE2020、DE2021、DE520、DE521、DE1020以及DE1021、和旭化成ケミカルズ(株)制的Aciplex(注册商标)SS700C/20、SS900/10及SS1100/5等。
＜燃料电池＞
本发明还涉及包含上述电极和电解质的燃料电池。燃料电池的种类，可列举固体高分子型燃料电池(PEFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、碱性电解质型燃料电池(AFC)、直接型燃料电池(DFC)等。上述电极可以作为阴极使用，也可以作为阳极使用，还可以作为阴极和阳极这二者来使用。
优选的是，本发明涉及一种固体高分子型燃料电池，其包含作为阴极的上述电极、阳极和高分子电解质膜。
如上所述，本发明涉及的燃料电池，通过具有狭窄粒径分布的载体、被载体均匀地担载的催化剂金属、和高度被覆的离聚物的协同效应，能够降低电极中的氧扩散阻力。其结果，能够提高燃料电池的性能。
氧扩散阻力优选为96s/m以下，更优选为93s/m以下，进一步优选为90s/m以下，特别优选为87s/m以下。氧扩散阻力的下限不特别限定，可以设为例如40s/m、50s/m、60s/m、70s/m等。
将通过了加热至80℃的鼓泡器(bubbler)的加湿低氧模拟气体(氧气5ccm、氮气1700ccm)向阴极供给，将通过了加热至80℃的鼓泡器的加湿氢气(500ccm)向阳极供给，利用电流负载机测定临界电流密度(电压变为零时的电流值)，由此能够算出氧扩散阻力。
本发明涉及的燃料电池也可以还包含隔板。将用一对隔板夹持由一对电极(阴极和阳极)和电解质膜构成的膜电极接合体(MEA)而成的单元电池层叠，构成电池堆，由此能够获得高的功率。
＜燃料电池用电极催化剂的制造方法＞
本发明还涉及一种制造上述电极催化剂的方法，其包括使具有细孔的载体吸附、担载催化剂金属的络合物的吸附担载工序。
在本发明涉及的制造方法中，使用具有狭窄粒径分布的载体。具体而言，使用至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径的±75％的范围内的载体。
另外，在本发明涉及的制造方法中，使用平均粒径与载体的平均细孔径等同的催化剂金属的络合物。具体而言，使用平均粒径在载体的平均细孔径的±75％的范围内的催化剂金属的络合物。
本说明书中的载体的“平均细孔径”，可通过对采用N2气吸附测定而得到的吸附等温线数据进行BET解析来确定。
本说明书中的催化剂金属的络合物的“平均粒径”，可采用动态光散射法(DLS)确定。
如上所述，通过在使用具有狭窄粒径分布的载体的同时，使用平均粒径与该载体的平均细孔径等同的催化剂金属的络合物，能够使催化剂金属的络合物均匀地吸附于载体上。另外，通过使催化剂金属的络合物均匀地吸附，能够提高催化剂金属的络合物对载体的吸附率。例如，能够以70％以上、优选80％以上、更优选85％以上的吸附率使催化剂金属的络合物吸附于载体上。
关于载体的粒径分布，并不特别限定，优选至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径的±60％的范围内，更优选在所述平均一次粒径的±50％的范围内，特别优选在所述平均一次粒径的±35％的范围内。
具体而言，优选至少八成载体的一次粒径在载体的平均一次粒径±10nm的范围内，更优选在所述平均一次粒径±7.5nm的范围内，特别优选在所述平均一次粒径±5nm的范围内。
更具体而言，优选至少八成载体具有5～25nm的一次粒径，更优选具有7.5～22.5nm的一次粒径，特别优选具有10～20nm的一次粒径。
关于催化剂金属的络合物的平均粒径，并不特别限定，但优选催化剂金属的络合物的平均粒径在载体的平均细孔径的±60％范围内，更优选在所述平均细孔径的±50％的范围内，特别优选在所述平均细孔径的±35％的范围内。
具体而言，优选催化剂金属的络合物的平均粒径在载体的平均细孔径±2nm的范围内，更优选在所述平均细孔径±1.5nm的范围内，特别优选在所述平均细孔径±1nm的范围内。
更具体而言，催化剂金属的络合物的平均粒径和载体的平均细孔径都优选为1～5nm，更优选为1.5～4.5nm，特别优选为2～4nm。
载体的种类只要为具有细孔的载体就不特别限定，但优选使用碳。更具体而言，可列举炭黑等。另外，作为载体也可以使用金属氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛等。
催化剂金属的络合物的种类，只要是络合物所含的催化剂金属能够发挥作为燃料电池的电极催化剂的功能的，就不特别限定。作为催化剂金属的络合物，可列举包含贵金属、例如铂、钯等的络合物。另外，作为催化剂金属的络合物，还可列举包含过渡金属、例如钴、锰、镍、铁等的络合物。作为催化剂金属的络合物，可以仅使用包含贵金属的络合物，也可以将包含贵金属的络合物和包含过渡金属的络合物组合来使用。作为催化剂金属的络合物，可列举例如二亚硝基二氨铂。
催化剂金属的络合物，可通过改变中心金属以及配位体的种类，来适当地改变其平均粒径。因此，可根据载体的平均细孔径来选择催化剂金属的络合物。
虽然并不特别限定，但在使用载体的至少八成具有10～20nm的一次粒径，平均细孔径为2～4nm的碳来作为载体的情况下，优选使用二亚硝基二氨铂，更优选使用具有1g/L的铂浓度、在420nm下的吸光度为1.5～3的二亚硝基二氨铂硝酸溶液。如果所述二亚硝基二氨铂硝酸溶液的碱消耗量为0.15～0.35则更优选。这样的二亚硝基二氨铂硝酸溶液可按照日本特开2005-306700号公报所记载的方法调制。
吸附于载体的催化剂金属的络合物，可通过还原反应而担载于载体上。作为还原剂，不特别限定，但可列举乙醇、丙醇、硼氢化钠、肼、甲酸等。
还原反应，例如，可在从60℃到分散介质的沸点的温度范围内进行。作为分散介质，例如，可列举水与硝酸的混合溶液。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明的技术范围并不被其限定。
＜燃料电池用电极催化剂的制造＞
[实施例1]
向将5～20g硝酸(浓度：60重量％)和500～1500g纯水混合而成的水溶液中分散了14g具有狭窄粒径分布的炭黑粉末(平均一次粒径：15nm、平均细孔径：2nm)。向该分散液中混合二亚硝基二氨铂硝酸溶液(铂量：6g、平均粒径：2nm)，使其吸附于炭黑。向该混合物中混合作为还原剂的乙醇(浓度：99.5％)，加热到60～90℃，保持1～8小时。其后，自然放冷至变为40℃以下，过滤，用纯水洗涤滤饼直到滤液的pH值变为4～5、且滤液的导电率变为50μS为止。将洗涤了的滤饼在90℃下干燥15小时，在氩气中以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至1000℃，保持1～5小时，得到了电极催化剂。
再者，在实施例1中使用的炭黑，在利用FE-SEM进行的10个视场的观察中，具有10～20nm的一次粒径。
[比较例1]
除了将实施例1中的具有狭窄粒径分布的炭黑粉末变更为具有宽广的粒径分布的炭黑粉末(平均一次粒径：40nm、平均细孔径：2nm)以外，与实施例1同样地得到了电极催化剂。
再者，在比较例1中使用的炭黑，在利用FE-SEM进行的10个视场的观察中，具有10～100nm的一次粒径。
[比较例2]
向500g纯水中分散了14g具有狭窄粒径分布的炭黑粉末(平均一次粒径：15nm、平均细孔径：2nm)。向该分散液中混合氯铂酸溶液(铂量：6g、平均粒径：2nm)。向该混合物中添加作为碱的氨水溶液直到pH值变为9为止，进行中和沉降。过滤沉降物，将滤饼在90℃下干燥15小时，在氩气中以5℃/分钟的升温速度从100℃升温至1000℃，保持1～5小时，得到了电极催化剂。
再者，在比较例2中使用的炭黑，在利用FE-SEM进行的10个视场的观察中，具有10～20nm的一次粒径。
[比较例3]
除了将比较例2中的具有狭窄粒径分布的炭黑粉末，变更为具有宽广的粒径分布的炭黑粉末(平均一次粒径：40nm、平均细孔径：2nm)以外，与比较例2同样地得到了电极催化剂。
再者，在比较例3中使用的炭黑，在利用FE-SEM进行的10个视场的观察中，具有10～100nm的一次粒径。
将在实施例以及比较例中得到的电极催化剂中的铂络合物的吸附率、以及被炭黑担载了的铂的标准化分散度的结果示于表1和表2以及图1和图2中。
采用原子吸光分析来测定滤液中排出的铂的量，从加入的铂的量减去滤液中的铂的量，由此确定铂络合物的吸附率。
担载于炭黑上的铂的标准化分散度的测定方法如上所述，作为解析软件，使用了nano-solver(リガク公司制)。
表1
表2
铂络合物吸附率(％) 标准化分散度(％)
实施例1 85 24
比较例1 60 29
比较例2 30 35
比较例3 15 37
＜单元电池的制造＞
向有机溶剂中分散在实施例以及比较例中得到的各电极催化剂，进而添加离聚物。超声波处理该分散液后，将分散液涂布于特氟龙板上，使得每1cm2电极的铂量为0.2mg，制造出电极。
通过热压将一对电极隔着高分子电解质膜贴合，在各电极的外侧设置扩散层，制造出单元电池。
将使用在实施例以及比较例中得到的各电极催化剂而制造的单元电池中的、离聚物被覆率、氧扩散阻力、以及电池输出的结果示于表3以及图3～5。
通过测定一氧化碳对使用抹刀刮削电极而得到粉末的吸附量来确定离聚物的被覆率。具体的方法如上所述。
氧扩散阻力的测定方法如上所述，通过利用电流负载机测定临界电流密度来算出。
向阴极供给通过了加热至80℃的鼓泡器的加湿空气(2000ccm)，向阳极供给通过了加热至80℃的鼓泡器的加湿氢气(500ccm)，利用电流负载机发电，测定1.0A/cm2下的电压值，由此确定电池输出。
表3
将本说明书所引用的所有的出版物原样地作为参考纳入本说明书中。

Claims (12)

1.一种燃料电池用电极催化剂，是包含具有细孔的载体、和被所述载体均匀地担载的催化剂金属的燃料电池用电极催化剂，
至少八成所述载体的一次粒径在所述载体的平均一次粒径的±75％的范围内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，被所述载体担载的所述催化剂金属的标准化分散度为30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，至少八成所述载体的一次粒径为10～20nm，
被所述载体担载的所述催化剂金属的标准化分散度为24％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述载体为碳。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂金属包含铂。
6.一种燃料电池用电极，包含权利要求1～5的任一项所述的燃料电池用电极催化剂、和离聚物。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用电极，所述离聚物对所述燃料电池用电极催化剂的被覆率为85％以上。
8.一种固体高分子型燃料电池，包含作为阴极的权利要求6或7所述的燃料电池用电极、阳极和高分子电解质膜。
9.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括使具有细孔的载体吸附并担载催化剂金属的络合物的吸附担载工序，
至少八成所述载体的一次粒径在所述载体的平均一次粒径的±75％的范围内，
所述催化剂金属的络合物的平均粒径在所述载体的平均细孔径的±75％的范围内。
10.根据权利要求9所述的制造方法，至少八成所述载体的一次粒径为10～20nm，
所述载体的平均细孔径为2～4nm，
所述催化剂金属的络合物的平均粒径为2～4nm。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，所述载体为碳。
12.根据权利要求9～11的任一项所述的制造方法，所述催化剂金属的络合物包含二亚硝基二氨铂。
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