KR20080003765A - 연료 전지의 전극 및 막 전극 접합체 - Google Patents

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KR20080003765A
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도오루 조보지
다이조 야마모또
도시히데 나까따
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가부시키가이샤 에쿼스.리서치
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Abstract

보다 높은 출력을 발휘할 수 있는 연료 전지 시스템을 실현한다. 연료 전지의 전극은, 가스 투과성을 갖는 기재와, 기재의 일면에 형성되고, 촉매가 담지된 애노드 촉매층(92a) 및 캐소드 촉매층(93a)을 갖는다. 애노드 촉매층(92a) 및 캐소드 촉매층(93a)은 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 겔 미립자를 수용성 유기 촉매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 카본 에어로겔을 포함한다.
전극, 촉매층, 카본 에어로겔, 겔 미립자, 연료 전지 시스템, 전해질막

Description

연료 전지의 전극 및 막 전극 접합체{ELECTRODE FOR FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 연료 전지의 전극 및 막 전극 접합체에 관한 것이다.
종래, 도19에 도시한 바와 같은 연료 전지 시스템의 막 전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)(90)가 알려져 있다. 이 막 전극 접합체(90)는, 나피온[등록 상표, Nafion(Dupon사제)] 등의 고체 고분자막으로 이루어지는 전해질막(91)과, 이 전해질막(91)의 일면에 접합되어 공기가 공급되는 캐소드극(93)과, 전해질막(91)의 다른 면에 접합되어 수소 등의 연료가 공급되는 애노드극(92)을 갖고 있다.
캐소드극(93)은 카본코크스, 카본페이퍼, 카본펠트 등의 가스 투과성이 있는 기재(基材)와, 이 기재의 전해질막(91)측에 형성되고, 백금(Pt) 등의 촉매가 담지된 캐소드 촉매층(93a)으로 이루어진다. 캐소드극(93)에 있어서의 캐소드 촉매층(93a) 이외의 부분은 기재에 의해 구성되어 있고, 여기는 비전해질측에서 캐소드 촉매층(93a)으로 공기를 확산하는 캐소드 확산층(93b)으로 되어 있다.
또한, 애노드극(92)도, 상기 기재와, 이 기재의 전해질막(91)측에 형성되고, 촉매가 담지된 애노드 촉매층(92a)으로 이루어진다. 애노드극(92)에 있어서의 애 노드 촉매층(92a) 이외의 부분도 기재에 의해 구성되어 있고, 여기는 비전해질측에서 애노드 촉매층(92a)으로 공기를 확산하는 애노드 확산층(92b)으로 되어 있다.
그리고, 막 전극 접합체(90)를 도시하지 않은 세퍼레이터 사이에 둠으로써 최소 발전 단위인 연료 전지의 셀이 구성되고, 이 셀이 다수 적층되어 연료 전지 스택이 구성된다. 캐소드 촉매층(93a)에는 공기 공급 수단에 의해, 세퍼레이터에 형성된 유로를 따라 공기가 공급되고, 애노드 촉매층(92a)에는 연료 공급 수단에 의해 세퍼레이터에 형성된 유로를 따라 연료가 공급되도록 되어 있다. 이와 같이 하여 연료 전지 시스템이 구성된다.
이 막 전극 접합체(90)에서는, 애노드 촉매층(92a)에 있어서의 전기 화학적 반응에 의해, 연료로부터 수소 이온(H+ ; 프로톤)과 전자가 생성된다. 그리고, 프로톤은 물 분자를 수반한 H3O+의 형으로 전해질막(91) 내를 캐소드 촉매층(93a)을 향해 이동한다. 또한, 전자는 연료 전지 시스템에 접속된 부하를 통해, 캐소드 촉매층(93a)으로 흐른다. 한편, 캐소드 촉매층(93a)에 있어서는, 공기 중에 포함되는 산소와 프로톤과 전자로부터 물이 생성된다. 이러한 전기 화학적 반응이 연속하여 일어남으로써, 연료 전지 시스템은 기전력을 연속하여 발생할 수 있다.
그리고, 캐소드 촉매층(93a)이나 애노드 촉매층(92a)에는, 캐소드극(93)이나 애노드극(92) 내의 가스의 확산성을 향상시키는 것이 요구되고 있고, 그것을 위해 카본 에어로겔(carbon aerogel)을 이용한 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 이 카본 에어로겔로서는, 디히드록시벤젠과 포름알데히드와의 중합물을 출발 물질로서 제조되는 것이 특허 문헌 2에 개시되어 있다.
이 카본 에어로겔은 도20에 나타내는 이하의 공정에 의해 제조된다.
[졸-겔 중합 공정(S91)]
즉, 우선 졸-겔 중합 공정(S91)으로서, 레조르시놀이나 카테콜 등의 디히드록시벤젠과 포름알데히드를 탄산나트륨의 존재하에서 졸-겔 중합하여 유기 습윤 겔화물을 얻는다.
[용매 치환 공정(S92)]
다음에, 용매 치환 공정(S92)으로서, 겔화물을 메탄올이나 아세톤 등의 수용성 유기 용매로 세정하고, 겔화물에 포함되어 있는 수분을 수용성 용매로 용매 치환한다.
[초임계 건조 공정(S93)]
또한, 초임계 건조 공정(S93)으로서, 용매 치환된 겔화물을 스테인레스제의 압력 용기에 넣고, CO2를 도입하고, 초임계 상태가 되도록 압력과 온도를 조절하고, 그 후 천천히 CO2를 배출시킴으로써 CO2를 기상 상태로 이행시켜 초임계 건조를 행한다. 이와 같이 하여 건조한 겔화물은, 메쉬 구조를 형성하고 있는 1차 입자의 직경이 0.1 ㎛ 이하인 것으로 이루어지고, 부피 밀도도 100 ㎎/ml로 매우 작게 되어 있다. 이것은, 초임계 건조에서는 통상의 건조와 달리, 모세관력에 의한 수축을 수반하지 않고 건조하므로, 졸-겔 중합 공정(S91)에 있어서의 포름알데히드에 의한 가교에 의해 형성된 세공 구조가 파괴되는 일 없이 그 상태로 남기 때문이라 생각된다.
[열 분해 공정(S94)]
그리고, 열 분해 공정(S94)으로서, 상기의 건조된 겔화물을 질소 분위기하에서 고온으로 하여 탄화물의 덩어리를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 탄화물은, 탄화하기 전의 세공 구조가 유지되어 있다.
[분쇄 공정(S95)]
마지막으로, 분쇄 공정(S95)으로서 상기 탄화물의 덩어리를 분쇄 장치로 분쇄하고, 분말 형상의 카본 에어로겔을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 카본 에어로겔에 의해 연료 전지가 우수한 발전 효율을 발휘하는 것이 기대된다. 또한, 카본 에어로겔의 입자 직경을 매우 작게 할 수 있으므로, 캐소드극(93)이나 애노드극(92)의 촉매층(93a, 92a)의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 캐소드극(93)이나 애노드극(92), 나아가서는 연료 전지의 두께를 얇게 할 수도 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공표 평11-503267호 공보
특허 문헌 2 : 미국 특허 제4873218호 명세서
그러나, 발명자들이 상기 특허 문헌 2에 기재된 카본 에어로겔에 대해 상세한 시험을 행한 바, 도20에 있어서의 열 분해 공정(S94)에 의해 얻어진 탄화물은 세공 구조를 갖고 있지만, 이것을 분쇄 능력이 큰 기계식 분쇄 장치를 이용하여 분쇄하여 얻어진 분말 형상의 카본 에어로겔은 그 세공 구조가 거의 파괴되어 있는 것이 판명되었다.
이로 인해, 그렇게 하여 분쇄한 카본 에어로겔을 연료 전지의 캐소드 촉매층이나 애노드 촉매층에 사용하였다고 해도, 세공 구조가 파괴되어 있으므로 연료 전지 시스템의 출력이 저하하기 쉽다.
한편, 얻어진 탄화물의 세공 특성을 유지하기 위해, 탄화물을 분쇄 능력이 작은 기계식 분쇄 장치를 이용하여 분쇄하면, 얻어지는 카본 에어로겔이 충분히 작아지지 않아, 연료 전지의 캐소드 촉매층이나 애노드 촉매층에 사용하는 경우의 저항이 커져, 역시 연료 전지 시스템의 출력이 저하하기 쉽다.
본 발명은 상기 종래의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 보다 높은 출력을 발휘할 수 있는 연료 전지 시스템을 실현하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.
본 발명의 연료 전지의 전극은, 가스 투과성을 갖는 기재와, 상기 기재의 일면에 형성되고, 촉매가 담지된 촉매층을 갖는 연료 전지의 전극에 있어서,
상기 촉매층은 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 상기 겔 미립자를 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 상기 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 상기 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 카본 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 연료 전지의 전극에 포함되는 카본 에어로겔은, 유기 습윤 겔 화합물을 분쇄한 후 용매 치환되어 있다. 이로 인해, 겔화물의 세공에 물이 포함된 상태에서 분쇄되게 되고, 건조 상태에서의 분쇄에 비해 물의 쿠션 효과에 의해 세공이 보호되어 세공이 파괴되기 어려워진다. 또한, 미리 유기 습윤 겔화물이 분쇄되어 있으므로, 용매 치환의 시간도 짧아진다.
이로 인해, 이 카본 에어로겔은 겔화물의 세공 구조를 반영한 세공 구조가 유지되게 된다. 이로 인해, 이 카본 에어로겔은 종래의 카본 에어로겔과 같이 그 세공 구조가 거의 파괴되어 있다고 하는 문제를 억제할 수 있다. 또한, 이 카본 에어로겔은 종래의 카본 에어로겔과 같이 입자 직경이 충분히 작아지지 않는다고 하는 문제도 억제할 수 있다.
이로 인해, 이 카본 에어로겔을 포함하는 연료 전지의 캐소드 촉매층이나 애노드 촉매층은, 카본 에어로겔이 세공 구조를 유지하여 충분한 가스 투과성을 발휘할 수 있다. 이로 인해, 세공 구조가 유지된 상태에서 촉매층을 형성할 수 있으므로, 이 전극에 따르면 가스의 확산성이 향상되고, 또한 촉매 작용이 충분히 행해지게 되므로, 이 전극이 적용된 연료 전지 시스템은 보다 높은 출력을 발휘하는 것이 가능해진다.
또한, 이 카본 에어로겔을 포함하는 연료 전지의 캐소드 촉매층이나 애노드 촉매층은, 카본 에어로겔의 입자 직경을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 촉매층 내의 가스의 확산에 필요한 두께 방향의 거리를 작게 할 수 있는 가능성이 높으므로, 두께가 확실히 얇아진다. 이로 인해, 이 전극에서는 저항을 작게 할 수 있으므로, 연료 전지 시스템은 보다 높은 출력을 발휘하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 연료 전지의 전극은, 보다 높은 출력을 발휘할 수 있는 연료 전지 시스템을 실현할 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 전극에 있어서, 유기 습윤 겔화물은 폴리히드록시벤젠과 포름알데히드를 염기 촉매 존재하에서 중합한 것이 바람직하다.
여기서, 폴리히드록시벤젠이라 함은, 벤젠 고리에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은, 포름알데히드와 용이하게 중합하여 메쉬 형상의 구조를 취하고, 세공 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 전극에 있어서, 폴리히드록시벤젠은 디히드록시벤젠 및/또는 디히드록시벤젠 유도체인 것이 바람직하다.
폴리히드록시벤젠 중에서도 디히드록시벤젠이나 디히드록시벤젠 유도체는, 비교적 안정적인 화합물이므로, 취급하기 쉬워 적합하다.
본 발명의 연료 전지의 전극에 있어서, 히드록시벤젠은 레조르시놀인 것이 바람직하다. 발명자들은, 레조르시놀에 있어서 효과를 확인하였다.
본 발명의 연료 전지의 전극에 있어서, 수용성 유기 용매는 메탄올, 아세톤 및 아세트산아밀 중 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
이러면, 겔화물을 분쇄한 겔 미립자에 포함되어 있는 물과 용매를 용이하게 치환할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지의 전극에 있어서, 겔 미립자는 유기 습윤 겔화물을 볼에 의해 분쇄한 것인 것이 바람직하다.
발명자들의 시험 결과에 따르면, 볼을 이용하여 유기 습윤 겔화물의 분쇄를 행하면, 볼의 직경이나 분쇄 시간 등의 분쇄 조건을 적절하게 선택함으로써, 카본 에어로겔의 입자 직경을 제어하여, 세공 구조를 유지할 수 있다. 이로 인해, 용도에 따른, 원하는 특성의 카본 에어로겔을 얻을 수 있다. 볼은 진구 형상인 것이라고는 단언할 수 없다.
볼을 이용하여 분쇄 공정을 행하기 전에, 볼을 이용하지 않는 다른 분쇄 방법[예를 들어, 호모지나이저(homogenizer)에 의한 분쇄 방법, 볼을 이용하지 않는 회전식 분쇄기에 의한 분쇄 방법 등]을 행하는 것도 물론 가능하다. 분쇄 공정의 최종 단계에서 볼을 이용하여 분쇄 공정을 행하면, 카본 에어로겔의 입자 직경을 제어하고 세공 구조를 유지할 수는 있기 때문이다.
볼은 세라믹스제인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 유기 습윤 겔화물을 볼과 함께 수납하는 포트의 내벽도 세라믹스제인 것이 바람직하다. 볼이나 포트의 내벽의 미분말이 카본 에어로겔 중에 불순물로서 들어갈 우려도 있으므로, 카본 에어로겔의 용도에 따라서 악영향을 미치는 일이 없는 재료를 선택하는 것이 바람직하기 때문이다. 볼이나 포트의 내벽으로서는, 예를 들어 안정화 지르코니아, 알루미나, 마노, 석영 등으로 이루어지는 것을 채용할 수 있다.
발명자들의 시험 결과에 따르면, 볼의 직경을 5 mm 이하로 하면 입자 직경이 작은 겔 미립자를 용이하게 얻을 수 있고, 그 세공 구조도 파괴되기 어렵다. 이로 인해, 최종적으로 얻어지는 카본 에어로겔은 입자 직경이 작고, 또한 유기 습윤 겔화물의 세공 구조가 유지된 것이다. 0.65 mm 이하인 직경의 볼을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 발명자들의 시험 결과에 따르면, 본 발명에서 얻어지는 카본 에어로겔의 입자 직경 및 세공 분포는, 볼의 직경 및 분쇄 시간과 밀접하게 관계된다. 이로 인해, 볼의 직경 및 분쇄 시간을 제어하여 분쇄 공정을 행하면, 용도에 따른, 원하는 특성의 카본 에어로겔을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
카본 에어로겔은 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 발명자들의 시험 결과에 따르면, 카본 에어로겔의 평균 입경은 1 ㎛를 경계로 하여, 세공 분포에 큰 변화가 나타난다. 즉, 입자 직경이 1 ㎛보다 작은 카본 에어로겔을 얻기 위해, 분쇄 시간을 길게 하거나 볼의 직경을 작게 한 경우, 카본 에어로겔은 입자 직경이 작아졌다고 해도 세공 구조가 파괴됨으로써, 세공 용적 분율이 약간 저하한다. 이로 인해, 카본 에어로겔의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이 되지 않도록 볼의 직경 및 분쇄 시간을 제어하면, 세공 분포가 충분히 유지된 카본 에어로겔을 얻을 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 막 전극 접합체는, 전해질막과, 상기 전해질막의 일면에 촉매층이 접합되어 공기가 공급되는 캐소드극과, 상기 전해질막의 다른 면에 촉매층이 접합되어 연료가 공급되는 애노드극을 갖는 연료 전지의 막 전극 접합체에 있어서,
상기 캐소드극 및 상기 애노드극 중 적어도 한쪽은, 가스 투과성을 갖는 기재와, 상기 기재의 일면에 형성되고, 촉매가 담지된 촉매층을 갖고,
상기 촉매층은 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 상기 겔 미립자를 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 상기 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 상기 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 카본 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 막 전극 접합체가 적용된 연료 전지 시스템은, 상술한 이유에 의해 보다 높은 출력을 발휘하는 것이 가능해진다.
본 발명의 연료 전지의 막 전극 접합체에 있어서, 캐소드극 및 애노드극 중 적어도 한쪽은 기재의 다른 면에 형성되고, 공기 또는 연료를 확산하는 확산층을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 캐소드 확산층에 의해 공기를 확산하여 캐소드 촉매층에 공급하고, 애노드 확산층에 의해 연료를 확산하여 애노드 촉매층에 공급할 수 있으므로, 연료 전지 시스템이 보다 높은 출력을 발휘할 수 있다.
도1은 제1 내지 제15 실시예의 카본 에어로겔의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도2는 제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도3은 제1 실시예의 카본 에어로겔 및 제3 비교예의 벌크 형상 카본 에어로겔의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도4는 제2 비교예의 카본 에어로겔 및 제3 비교예의 벌크 형상 카본 에어로겔의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도5는 제1 비교예의 카본 에어로겔 및 제3 비교예의 벌크 형상 카본 에어로겔의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도6은 제1, 제2 실시예의 카본 에어로겔의 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도7은 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔의 입도 분포를 나타내는 그래프이 다.
도8은 제1 실시예의 겔 미립자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도9는 제2 실시예의 겔 미립자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도10은 제1 실시예의 카본 에어로겔의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도11은 제2 실시예의 카본 에어로겔의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도12는 제4 내지 제15 실시예에 있어서의 분쇄 공정의 공정도이다.
도13은 제4 내지 제15 실시예에 있어서의 볼의 직경과 겔 미립자의 입자 직경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도14는 제4 내지 제15 실시예에 있어서의 볼의 직경과 카본 에어로겔의 전 세공 용적 및 BET 비표면적과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도15는 제4 내지 제15 실시예에 있어서, 각 분쇄 시간에 있어서의 카본 에어로겔의 평균 입경과 세공용 적분율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도16은 제4 내지 제15 실시예에 있어서, 볼의 각 직경에 있어서의 카본 에어로겔의 평균 입경과 세공용 적분율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도17은 제4 내지 제15 실시예에 있어서, 각 분쇄 시간에 있어서의 볼의 직경과 카본 에어로겔의 세공용 적분율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도18은 제1, 제3 실시예 및 제1, 제2 비교예를 연료 전지의 전극에 적용한 연료 전지의 IV 특성을 나타내는 그래프이다.
도19는 연료 전지 시스템의 막 전극 접합체 및 그 전극을 도시하는 개략 단면도이다.
도20은 종래 및 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
[부호의 설명]
90 : 막 전극 접합체
91 : 전해질막
92, 93 : 전극(92 : 애노드극, 93 : 캐소드극)
92a, 93a : 촉매층(92a : 애노드 촉매층, 93a : 캐소드 촉매층)
92b, 93b : 확산층(92b : 애노드 확산층, 93b : 캐소드 확산층)
S1 : 졸-겔 중합 공정
S2 : 분쇄 공정
S3 : 용매 치환 공정
S4 : 초임계 건조 공정
S5 : 열 분해 공정
이하, 도면을 참조하면서 시험 1 내지 5에 의해 본 발명을 설명한다.
(시험 1)
제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극을 하기와 같이 준비하였다.
제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극은, 도19에 도시하는 종래의 연료 전지 시스템의 막 전극 접합체(90)와 동일한 막 전극 접합체의 캐소드 극(93) 및 애노드극(92)에 적용되는 것이다. 제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극의 촉매 담체는 카본 에어로겔을 100 ％ 정도 포함하는 것이다.
캐소드극(93) 및 애노드극(92)에 사용되는 카본 에어로겔의 제조 방법이 제1 실시예와 제1, 제2 비교예에서 다른 점 이외에는, 모두 상술한 구성과 동일하므로 설명은 생략한다.
제1 실시예의 카본 에어로겔은, 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 겔 미립자를 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 것이다. 이 카본 에어로겔은, 구체적으로는 도1에 나타내는 이하의 공정에 의해 제조된다.
[졸-겔 중합 공정(S1)]
우선, 졸-겔 중합 공정(S1)으로서, 레조르시놀 4 g과 포름알데히드 37 ％ 수용액 5.5 ml와 탄산나트륨 99.5 ％ 분말 0.019 g과 이온 교환수 16 ml를 혼합하여, 3시간 교반을 행한 후, 실온 - 24h, 50 ℃ - 24h, 90 ℃ - 72h 에이징함으로써 겔화물을 얻었다.
[분쇄 공정(S2)]
상기한 겔화물을 이온 교환수로 디캔테이션(decantation)한 후, 물의 존재하, 유성 회전식 볼밀로 2시간의 분쇄를 행하고, 겔 미립자의 슬러리로 하였다. 유성 회전식 볼밀은, 볼 및 포트의 내벽이 안정화 지르코니아제인 것이다. 볼의 직경 5 mm, 공전 회전수는 255 rpm, 자전 회전수는 550 rpm이다.
[용매 치환 공정(S3)]
그리고, 용매 치환 공정(S3)으로서, 상기 슬러리를 흡인 여과법에 의해 아세톤으로 5회 세정한 후, 슬러리를 케이크로 하였다.
[초임계 건조 공정(S4)]
또한, 초임계 건조 공정(S4)으로서 케이크를 스테인레스제의 압력 용기에 넣고, CO2를 도입하고, 초임계 상태가 되도록 압력과 온도를 조절하고, 그 후 천천히 CO2를 배출시킴으로써 CO2를 기상 상태로 이행시켜 초임계 건조를 행하고, 겔 건조 분말을 얻었다.
[열 분해 공정(S5)]
마지막으로, 열 분해 공정(S5)으로서, 상기 겔 건조 분말을 전기로 내에 넣고, 질소 분위기하, 1000 ℃에서 4시간의 가열을 행한 후 냉각하였다. 이와 같이 하여, 평균 입경이 5 ㎛인 분말 형상의 카본 에어로겔을 얻었다.
한편, 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔은 유기 습윤 겔화물을 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행하고, 겔화물을 초임계 건조하여 건조 겔화물로 한 후, 건조 겔화물을 열 분해하여 건조 겔화물의 탄화물로 하고, 탄화물을 분쇄하여 얻은 것이다. 이들 카본 에어로겔은, 구체적으로는 도20에 나타내는 종래의 카본 에어로겔의 제조 방법에 의해 제조된다. 상세한 것은 상술한 바와 같으므로 설명을 생략하지만, 졸-겔 중합 공정(S91)에 있어서 사용하는 원료와 그 조합 비율은, 제1 실시예의 연료 전지의 전극에 사용되는 카본 에어로겔의 제조 방법에 있어서의 졸-겔 중합 공정(S1)과 동일하다.
또한, 제1 비교예의 카본 에어로겔과, 제2 비교예의 카본 에어로겔에서는, 분쇄 공정(S95)에 이용되는 기계식 분쇄 장치의 분쇄 능력이 다르다.
제1 비교예에서는, 전단 조분쇄기를 이용하였다. 블레이드의 회전수는 20000 rpm이고, 분쇄 시간은 3분간이다. 이와 같이 하여, 평균 입경이 30 ㎛인 분말 형상의 카본 에어로겔을 얻었다.
제2 비교예에서는, 제1 실시예와 동일한 유성 회전식 볼밀을 이용하였다. 볼의 직경은 5 mm, 공전 회전수는 255 rpm, 자전 회전수는 550 rpm이다. 분쇄 시간은 2시간이다. 이와 같이 하여, 평균 입경이 5 ㎛인 분말 형상의 카본 에어로겔을 얻었다.
또한, 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔을 제조하는 도중의 열 분해 공정(S94)의 결과, 얻어진 건조 겔화물의 탄화물의 덩어리인 벌크 형상의 카본 에어로겔을 제3 비교예의 카본 에어로겔로 하였다. 이 카본 에어로겔은, 분쇄되어 있지 않으므로 졸-겔 중합 공정(S91)에 있어서의 포름알데히드에 의한 가교에 의해 형성된 세공 구조가 그대로 유지되어 있다.
제1 실시예 및 제1 내지 제3 비교예의 시험 조건을 표1에 정리하여 나타낸다.
[표1]
Figure 112007021538774-PCT00001
이와 같이 하여 얻어진 제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극은, 도19에 도시하는 막 전극 접합체(90)에 적용된다. 그리고, 막 전극 접합체(90)를 도시하지 않은 세퍼레이터 사이에 둠으로써 최소 발전 단위인 연료 전지의 셀이 구성되고, 이 셀이 다수 적층되어 연료 전지 스택이 구성된다. 캐소드 촉매층(93a)에는 공기 공급 수단에 의해 공기가 공급되고, 애노드 촉매층(92a)에는 연료 공급 수단에 의해 연료가 공급되도록 되어 있다. 이와 같이 하여 연료 전지 시스템이 구성된다.
이 막 전극 접합체(90)에서는, 상술한 바와 같이 애노드 촉매층(92a)에 있어서의 전기 화학적 반응과, 캐소드 촉매층(93a)에 있어서의 전기 화학적 반응이 연속하여 일어남으로써, 연료 전지 시스템은 기전력을 연속하여 발생하는 것이 가능하게 되어 있다.
여기서, 제1 실시예 및 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔에 관하여, 하기와 같이 비교 평가를 실시하였다.
(1) 입도 분포
도2는 제1 실시예 및 제1, 제2 비교예에 있어서의 카본 에어로겔의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 실시예 및 제2 비교예의 카본 에어로겔은, 평균 입경이 수 ㎛로 매우 작게 되어 있고, 또한 입자 직경이 특정한 좁은 범위 내에 정렬되어 있다. 이것은, 제2 비교예의 카본 에어로겔이라도 분쇄 능력이 큰 분쇄 장치를 이용함으로써, 분쇄 공정(S2, S95)에 있어서 입자가 충분히 분쇄되어 있는 것을 의미한다.
한편, 제1 비교예의 카본 에어로겔은 평균 입경이 수십 ㎛이고, 입자 직경이 넓은 범위로 흩어져 있다. 이것은, 제1 비교예의 카본 에어로겔에서는 분쇄 능력이 작은 분쇄 장치를 이용함으로써, 분쇄 공정(S95)에 있어서 입자가 충분히 분쇄되어 있지 않은 것을 의미한다.
(2) 세공 분포
도3은 제1 실시예 및 제3 비교예의 카본 에어로겔의 세공 반경(Å)과 미분 세공 용적[(㎤/g), 세공 분포. N2 흡착법에 의해 측정]과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3 비교예의 카본 에어로겔은 분쇄되어 있지 않으므로, 졸-겔 중합 공정(S91)에 있어서 포름알데히드에 의한 가교에 의해 형성된 세공 구조가 그대로 유지되어 있다.
한편, 제1 실시예의 카본 에어로겔은 제3 비교예의 카본 에어로겔과 비교하여, 미분 세공 용적이 약간 저하되어 있지만, 제조 과정에서 형성된 세공 구조가 충분히 유지되어 있다. 이것은, 제1 실시예의 카본 에어로겔에서는 분쇄 공정 S2에 있어서 겔화물의 세공에 물이 포함된 상태에서 분쇄되어 있으므로, 건조 상태에서의 분쇄에 비해 물의 쿠션 효과에 의해 세공이 보호되어, 파괴되기 어려워지기 때문이라 생각된다.
도4는 제2 비교예 및 제3 비교예의 카본 에어로겔의 세공 반경과 미분 세공 용적과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제2 비교예의 카본 에어로겔은, 제3 비교예의 카본 에어로겔과 비교하여, 미분 세공 용적이 매우 작은 값이며, 제조 과정에서 형성된 세공 구조가 거의 파괴되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 제2 비교예의 카본 에어로겔에서는, 분쇄 공정(S95)에 있어서, 건조 겔화물의 탄화물의 덩어리가 분쇄되어 있으므로, 제1 실시예의 분쇄 공정(S2)과 같은 물의 쿠션 효과가 없기 때문이라 생각된다. 또한, 제2 비교예의 카본 에어로겔이 분쇄 능력이 큰 분쇄 장치에 의해 분쇄되어 있는 것도, 세공 구조의 파괴에 크게 영향을 미치고 있다고 생각된다.
도5는, 제1 비교예 및 제3 비교예의 카본 에어로겔의 세공 반경과 미분 세공 용적과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제1 비교예의 카본 에어로겔은, 제2 비교예의 카본 에어로겔과 달리 분쇄 능력이 작은 분쇄 장치를 이용하고 있으므로, 도2에서 나타낸 바와 같이 입자가 충분 히 분쇄되어 있지 않다. 이로 인해, 제3 비교예의 카본 에어로겔과 비교하여, 미분 세공 용적이 약간 저하되어 있지만, 제조 과정에서 형성된 세공 구조가 충분히 유지되어 있다.
(시험 2)
분쇄 조건을 다르게 하여 제조한 카본 에어로겔에 대해 BET 비표면적(㎡/g) 및 세공 용적(㎤/g)을 비교하였다.
분쇄 시간이 2시간인 제1 실시예의 카본 에어로겔은, BET 비표면적이 629(㎡/g)이고, 세공 용적이 2.00(㎤/g)이었다.
분쇄 시간이 4시간인 제2 실시예의 카본 에어로겔은, BET 비표면적이 632(㎡/g)이고, 세공 용적이 1.83(㎤/g)이었다. 또한, 제2 실시예의 다른 제조 조건은 제1 실시예와 동일하다.
제2 비교예의 카본 에어로겔은, BET 비표면적이 105(㎡/g)이고, 세공 용적이 0.25(㎤/g)였다.
분쇄를 행하고 있지 않은 벌크 형상인 제3 비교예의 카본 에어로겔은, BET 비표면적이 670(㎡/g)이고, 세공 용적이 2.17(㎤/g)이었다.
도6은 제1, 제2 실시예의 카본 에어로겔의 세공 반경과 미분 세공 용적과의 관계를 나타내는 그래프이다.
또한, 제3 실시예의 카본 에어로겔도 얻었다. 분쇄 공정(S2)에서는, 제1 실시예와 동일한 유성 회전식 볼밀을 이용한 볼의 직경을 5 mm로 하고, 공전 회전수를 255 rpm, 자전 회전수를 550 rpm으로 하여, 겔화물에 대해 2시간의 분쇄를 행하 였다. 이후, 볼의 직경을 0.65 mm로 하고, 공전 회전수를 255 rpm, 자전 회전수를 550 rpm으로 하고, 또한 겔화물에 대해 1시간의 분쇄를 행하였다. 이와 같이 하여, 평균 입경이 1 ㎛인 분말 형상의 카본 에어로겔을 얻었다. 제3 실시예의 다른 조건은 제1 실시예와 동일하다. 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔의 입도 분포를 도7에 나타낸다.
도6 및 도7로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 내지 제3 실시예의 카본 에어로겔은 세공 분포에 차가 발생되어 있다. 이로 인해, 분쇄 공정(S2)에 있어서의 분쇄 시간을 제어함으로써, 카본 에어로겔의 세공 분포를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
(시험 3)
분쇄 공정(S2) 후의 슬러리 중의 겔 미립자의 입도 분포를 도8 및 도9에 나타낸다. 도8은 분쇄 시간이 2시간인 제1 실시예의 경우의 결과를 나타내고, 도9는 분쇄 시간이 4시간인 제2 실시예의 경우의 결과를 나타낸다.
또한, 열 분해 공정(S5) 후의 카본 에어로겔의 입도 분포를 도10 및 도11에 나타낸다. 도10은 분쇄 시간이 2시간인 제1 실시예의 경우의 결과를 나타내고, 도11은 분쇄 시간이 4시간인 제2 실시예의 경우의 결과를 나타낸다.
도8과 도10을 비교하고, 또한 도9와 도11을 비교하면, 슬러리 중의 겔 미립자와 카본 에어로겔이 거의 동일한 입도 분포를 나타내는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 분쇄 공정(S2)에 있어서의 분쇄 시간을 제어함으로써 카본 에어로겔의 입도 분포를 제어할 수 있는 것이 명백하다.
(시험 4)
겔화물의 분쇄 조건과 카본 에어로겔의 특성과의 관계를 검토하였다. 분쇄 공정(S2)은 도12에 나타낸 바와 같이 3단계로 행하였다.
우선, 제1 분쇄 공정(S21)으로서 제1 내지 제3 실시예와 동일한 졸-겔 중합 공정(S1)에서 얻어지는 겔화물을 호모지나이저에 의해 분쇄한다(회전수 2000 rpm, 분쇄 시간 15분).
다음에, 제2 분쇄 공정(S22)으로서, 제1 분쇄 공정(S21)에서 얻어진 분쇄물을 유성 회전식 볼밀의 포트 내에 넣는 동시에, 직경 5 mm의 안정화 지르코니아제의 볼을 넣고, 분쇄를 행한다(공전 회전수 255 rpm, 자전 회전수 550 rpm, 분쇄 시간 2시간).
그리고, 제3 분쇄 공정(S23)으로서, 표2에 나타낸 바와 같이 각종 직경의 안정화 지르코니아제의 볼을 이용하고, 또한 분쇄 시간을 바꾸어 유성 회전식 볼밀에 의한 분쇄를 행한다. 이와 같이 하여, 제4 내지 제15 실시예의 슬러리를 얻었다. 이후, 제1 내지 제3 실시예와 동일한 용매 치환 공정(S3), 초임계 건조 공정(S4) 및 열 분해 공정(S5)을 행하여, 카본 에어로겔을 얻었다.
[표2]
Figure 112007021538774-PCT00002
제3 분쇄 공정(S23)에서 얻어진 제4 내지 제15 실시예의 슬러리에 대해, 레이저 회절·산란 방식에 의한 입도 분포의 측정을 행하였다. 결과를 도13에 나타낸다.
도13으로부터, 제3 분쇄 공정(S23)에서 이용한 볼의 직경을 작게 하면, 슬러리 중의 겔 미립자의 입자 직경이 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, 제3 분쇄 공정(S23)의 분쇄 시간을 길게 하면, 슬러리 중의 겔 미립자의 입자 직경이 작아지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 분쇄 시간 및 볼의 직경을 제어함으로써 목적에 따른 원하는 입자 직경의 카본 에어로겔을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제4 내지 제15 실시예에서 얻어진 카본 에어로겔에 대해, 질소 흡착법에 의해 전(全) 세공 용적(㎤/g) 및 BET 비표면적(㎡/g)을 측정하였다. 결과를 도14에 나타낸다. 그 결과, 제3 분쇄 공정(S23)의 상위함에 의한 차이는 그다지 발생하지 않았다.
제4 내지 제15 실시예에서 얻어진 카본 에어로겔에 대해, 그 평균 입경(㎛)과, 10 내지 30 nm의 세공 용적 분율[(％). 질소 흡착 등온선의 탈착측으로부터 구한 메소 세공 용적에 대한 10 내지 30 nm의 세공 용적의 비율.]을 플롯하였다. 결과를 도15 및 도16에 나타낸다.
그 결과, 도15 및 도16에 나타낸 바와 같이 카본 에어로겔의 평균 입경이 1 ㎛ 미만에서 세공 용적 분율이 급격히 저하하는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 카본 에어로겔의 입자 직경이 1 ㎛ 미만이 되지 않도록 분쇄 조건을 적절하게 제어하면, 세공 구조에 손실을 부여하기 어려워지는 것을 알 수 있다. 또한, 도15로부터, 제3 분쇄 공정(S23)에 있어서의 분쇄 시간에 따라서 세공 용적 분율이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 도16으로부터 볼의 직경이 5 mm 이하이면, 분쇄 시간을 조정함으로써 세공 용적을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 볼의 직경이 0.65 mm 이하이면, 더욱 세공 용적을 유지하기 쉬운 것을 알 수 있다.
제4 내지 제15 실시예에 있어서의 제3 분쇄 공정(S23)에서 이용한 볼의 직경(mm)과, 얻어진 카본 에어로겔의 세공 용적 분율(％)을 플롯하였다. 결과를 도17에 나타낸다.
도17로부터, 볼의 직경이 5 mm 이하에서는, 카본 에어로겔은 세공 용적 분율이 그다지 변화하지 않아, 세공 구조가 유지되기 쉬운 것을 알 수 있다. 또한, 볼의 직경이 0.3 mm 및 0.65 mm인 경우에는, 카본 에어로겔은 특히 잘 세공 용적 분율이 유지되는 것을 알 수 있다.
상기한 결과를 통합하면, 카본 에어로겔의 입자 직경 및 세공 분포는, 볼의 직경 및 분쇄 시간과 밀접하게 관계되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 볼의 직경 및 분쇄 시간을 제어하여 분쇄 공정(S2)을 행하면, 용도에 따른, 원하는 특성의 카본 에어로겔을 재현성 좋게 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
(시험 5)
다음에, 제1, 제3 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극을 캐소드극(93) 및 애노드극(92)에 적용한 연료 전지에 관하여, 하기와 같이 비교 평가를 실시하였다.
(3) 연료 전지의 IV 특성의 비교
도18은 제1, 제3 실시예 및 제1, 제2 비교예의 연료 전지의 전극을 적용한 연료 전지의 IV 특성을 나타내는 그래프이다.
도18에 나타낸 바와 같이, 연료 전지의 전류치가 상승하는 경우에 있어서의 전압의 저하는, 제3 실시예의 전극을 적용한 연료 전지에서는 가장 적고, 이어서 제1 실시예의 전극을 적용한 연료 전지에서 적고, 제2 비교예의 전극을 적용한 연료 전지, 제1 비교예의 전극을 적용한 연료 전지의 순으로 크게 저하하는 경향인 것을 알 수 있다. 이것은, 제1, 제2 비교예의 카본 에어로겔과 비교하여, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔의 평균 입경이 수 ㎛로 매우 작고, 또한 입자 직경이 특정한 좁은 범위 내에 정렬되어 있는 것과, 제조 과정에서 형성된 세공 구조가 유지되어 있는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 제1 실시예와 제3 실시예의 비교로부터, 카본 에어로겔은 평균 입경이 1 ㎛ 미만이 되지 않는 범위에서 보다 작은 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
상기 (1) 내지 (3)의 결과로부터, 제1, 제3 실시예의 연료 전지의 전극은 하기와 같이 작용 효과를 발휘할 수 있는 것이 명백하다.
즉, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔은, 유기 습윤 겔 화합물을 분쇄한 후 용매 치환된다. 이로 인해, 겔화물의 세공에 물이 포함된 상태에서 분쇄되어 있고, 건조 상태에서의 분쇄에 비해, 물의 쿠션 효과에 의해 세공이 보호되어, 파괴되기 어렵게 되어 있다. 또한, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔은, 미리 유기 습윤 겔화물이 분쇄되어 있으므로, 용매 치환의 시간도 짧게 되어 있다.
이로 인해, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔은 겔화물의 세공 구조를 반영한 세공 구조가 유지되어 있다. 이로 인해, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔은, 종래의 카본 에어로겔과 같이, 그 세공 구조가 거의 파괴되어 있다고 하는 문제를 억제할 수 있다. 또한, 제1, 제3 실시예의 카본 에어로겔은, 종래의 카본 에어로겔과 같이, 입자 직경이 충분히 작아지지 않는다고 하는 문제도 억제할 수 있다.
이로 인해, 제1, 제3 실시예의 전극은 카본 에어로겔이 세공 구조를 유지하여 충분한 가스 투과성을 발휘한다. 이로 인해, 이 전극에 따르면, 촉매 작용이 충분히 행해지게 되므로, 이 전극이 적용된 연료 전지 시스템은 보다 높은 출력을 발휘하는 것이 가능하다.
또한, 제1, 제3 실시예의 전극은 카본 에어로겔의 입자 직경을 수 ㎛ 정도로 충분히 작게 할 수 있으므로, 두께가 확실히 얇아진다. 이로 인해, 이 전극에서는 저항이 작게 되어 있어, 연료 전지 시스템이 보다 높은 출력을 발휘하는 것이 가능하다.
따라서, 제1, 제3 실시예의 연료 전지의 전극은, 보다 높은 출력을 발휘할 수 있는 연료 전지 시스템을 실현할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명을 제1 내지 제15 실시예에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 제1 내지 제15 실시예에 제한되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명은, 전기 자동차 등의 이동용 전원, 혹은 거치용 전원에 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 가스 투과성을 갖는 기재와, 상기 기재의 일면에 형성되고, 촉매가 담지된 촉매층을 갖는 연료 전지의 전극에 있어서,
    상기 촉매층은, 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 상기 겔 미립자를 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 상기 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 상기 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 카본 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 습윤 겔화물은 폴리히드록시벤젠과 포름알데히드를 염기 촉매 존재하에서 중합한 것인 연료 전지의 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리히드록시벤젠은 디히드록시벤젠 및/또는 디히드록시벤젠 유도체인 연료 전지의 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디히드록시벤젠은 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는, 메탄올, 아세톤 및 아세트산아밀 중 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매인 연료 전지의 전 극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 겔 미립자는, 상기 유기 습윤 겔화물을 볼에 의해 분쇄한 것인 연료 전지의 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 볼은 세라믹스제인 연료 전지의 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카본 에어로겔은 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 연료 전지의 전극.
  9. 전해질막과, 상기 전해질막의 일면에 촉매층이 접합되어 공기가 공급되는 캐소드극과, 상기 전해질막의 다른 면에 촉매층이 접합되어 연료가 공급되는 애노드극을 갖는 연료 전지의 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 캐소드극 및 상기 애노드극 중 적어도 한쪽은, 가스 투과성을 갖는 기재와, 상기 기재의 일면에 형성되고, 촉매가 담지된 촉매층을 갖고,
    상기 촉매층은, 유기 습윤 겔화물을 분쇄하여 겔 미립자로 하고, 상기 겔 미립자를 수용성 유기 용매와 접촉시켜 용매 치환을 행한 후, 상기 겔 미립자를 초임계 건조하여 겔 건조 분말로 하고, 상기 겔 건조 분말을 열 분해하여 얻은 카본 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 막 전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 캐소드극 및 상기 애노드극 중 적어도 한쪽은, 상기 기재의 다른 면에 형성되고, 상기 공기 또는 상기 연료를 확산하는 확산층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 막 전극 접합체.
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