JP5408287B2 - 拡散層およびそれを用いた燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、拡散層およびそれを用いた燃料電池の製造方法に関する。
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く(−30℃〜120℃程度)、また、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
固体高分子型燃料電池は、図9に示すように、膜電極接合体(MEA)50を主要な構成要素とし、それを燃料(水素)ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ51、51で挟持して、単セルと呼ばれる1つの燃料電池52を形成している。膜電極接合体50は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜55と、その両面に接合された触媒層56、56と拡散層57、57とからなる拡散電極58、58とで構成される。
触媒層56の形成には、白金のような触媒金属をカーボン粒子材のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液(触媒物質含有インク)を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる。拡散層57は、ガス透過性と電子伝導性を合わせ備えるものであり、一般に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが用いられている。拡散層は発電時に生成する水の排水性を良好にするために高い撥水性を備えることが望ましく、通常、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させる撥水化処理が施される。
特許文献1には、拡散層、触媒層、電解質膜等を未乾燥の状態で積層した後、乾燥することにより膜電極接合体とする燃料電池用拡散電極の製造方法が記載されており、そこにおいて、カーボンペーパーである拡散層の撥水性を確保するために、撥水性を有する低融点樹脂からなる層をバインダー層としてさらに塗布した後、乾燥処理を行うようにしている。
上記のように、従来技術では、燃料電池の拡散電極を構成する拡散層の形成に当たっては、カーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いると共に、撥水性を確保するために、撥水性の樹脂をコーティングする等の撥水化処理を行うことが必要となっていた。このような撥水化処理は工程として煩雑であるばかりでなく、カーボンペーパーまたはカーボンクロスが予め持っている細孔を部分的に閉塞してしまい、ガスや水の透過性および拡散性を阻害する要因となっている。また、長時間の使用により、撥水塗料が劣化して撥水性が低下するのも避けられない。
そのようなことから、充分なガスおよび水の透過性および拡散性を備えた拡散層を入手することが困難であり、燃料電池の運転に必要な所望量のガス供給と生成水に対する排水性を確保するために、セパレータとして、ガス流路を備えた金属板あるいは金属多孔体プレートを用いることが必要となっている。
また、拡散層としてカーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いる場合に、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面に形成されるケバ等の突起物が触媒層に突き刺さって触媒層に傷を付けることがあり、発電性能を低下させる一因となっている。
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、撥水性樹脂をコーティングするというような撥水化処理を特に施すことなく、それ自体が充分な撥水性と高い気孔率を備えた拡散層の製造方法を提供することを第1の課題とする。本発明は、さらに、前記の拡散層を拡散電極の一部に持つ、良好な発電性能を備えた燃料電池の製造方法を提供することを第2の課題とする。
本出願の拡散層の製造方法は、燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
上記の発明において、用いるカーボン粒子の大きさに特に制限はないが、カーボン粒子として粒径が数μm〜数百μmに造粒されたカーボン粒子を用いることは好ましい。また、撥水性を有するパウダー状の樹脂材料も、化学的安定であり、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と共に攪拌混合する工程で繊維化できる樹脂材料であればよく特に制限はないが、高い撥水性を備えること、取り扱いが容易であり化学的安定性に特に優れていることからPTFE樹脂を用いることは特に好適である。
上記の製造方法において、カーボン粒子とパウダー状の樹脂材料は、超臨界流体または亜臨界流体中で分散する。それにより、塊状となっているカーボン粒子は一次粒子レベルにまで分散する。また、パウダー状の樹脂材料はパウダー内の樹脂粒子の隙間に超臨界流体または亜臨界流体が入り込み、延伸を受けたと同様な状態で繊維化する。それを攪拌することにより、一次粒子レベルのカーボン粒子は、撥水性を有する繊維化した樹脂材料中に疎の状態で入り込む。その混合材料を超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら適宜の基材に塗布することにより、超臨界流体または亜臨界流体はガス化して喪失することから所望の空孔が確保され、本発明による拡散層が形成される。基材としては、PTFEのシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板などであってよい。
なお、超臨界流体または亜臨界流体のための材料に特に制限はなく、超臨界状態または亜臨界状態を形成できる任意の材料を用いうる。好ましくは、CO2、アルコール、水、N2、などであり、中でも、環境負荷や腐食および圧力、温度、爆発などの安全性の条件から、CO2は最も有益な材料である。例えば、CO2の場合、7.1MPa〜100MPa、31℃〜400℃未満の条件で、超臨界状態の流体となる。
本出願の燃料電池の製造方法は、電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、を含むことを特徴とする。
この燃料電池の製造方法は、前記した拡散層の製造方法における「基材」として、電解質膜の上に触媒層を形成したものを用いる点のみで、上記拡散層の製造方法と相違する。従って、ここで用いるカーボン粒子および撥水性を有するパウダー状の樹脂材料は、上記拡散層の製造方法で用いたものと同様であってよい。また、本発明による燃料電池の製造方法において、電解質膜およびその上に形成する触媒層に特に制限はなく、従来法による燃料電池の電解質膜およびその上に形成する触媒層をそのまま用いることができる。
本発明による燃料電池の製造方法において、好ましくは、前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むようにする。この工程を行うことにより、触媒層と拡散層とが界面のない状態で密着一体化した拡散電極を得ることができる。それにより、高性能の燃料電池が得られる。
さらに好ましくは、前記触媒層を構成する電解質樹脂がF型電解質樹脂(電解質樹脂前駆体)である触媒層を用いる。F型電解質樹脂は熱安定性が高くかつ拡散層を形成する繊維状のPTFEとの馴染みがよい。そのために、この態様の製造方法では、200〜280℃程度の温度で両者を加熱することにより、触媒層と拡散層とが一層密着一体化した拡散電極を得ることができる。なお、触媒層を構成する電解質樹脂がH型電解質樹脂である触媒層を用いる場合には、H型電解質樹脂はF型電解質樹脂に比べて熱的に不安定であるために、100〜150℃程度の低温環境下で、触媒層と拡散層の加熱一体化処理を行うようにする。
本発明による製造方法で得られる拡散層は、それ自体で多孔質でありかつ撥水性と導電性を備えている。そのために、従来のように撥水性樹脂を塗布する等の撥水化処理を必要とせず、製造プロセスを簡素化できる。また、従来のように撥水化処理のために塗布した樹脂により細孔がつぶされる、というような不都合もない。さらに、カーボン粒子を保持している繊維化した樹脂材料はソフトなものであり、触媒層に積層したときに触媒層に傷を付けることもない。数μm未満に造粒されたカーボン粒子、あるいは数百μmを超える大きさに造粒されたカーボン粒子を用いた拡散層は、繊維化した樹脂材料が形成する空孔をカーボン粒子が塞ぎすぎる傾向があり、ガス透過性あるいは排水性が低下する恐れがある。
本発明の製造方法で得られる燃料電池は、拡散層がソフトに繊維化した樹脂材料で作られており触媒層に傷を付けることはなく、また高い気孔率と撥水性を長時間保持できることから、高い発電性能を維持することができる。特に、拡散層をカーボンペーパーまたはカーボンクロス等で形成した従来の燃料電池と比較して、本発明による燃料電池は、後の実施例に示すよう、中温(セル内温度50℃〜70℃)において、排水性の向上とガス拡散性の向上により低負荷から高負荷において大幅な性能向上を図ることができる。
上記のように本発明による拡散層は排水性とガス拡散性に優れている。そのために、セパレータとして、従来のようにガス流路やガス透過孔を備えた形態のものでなく、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータを用いても、燃料電池として所望の発電性能を発揮することができる。すなわち、本発明による燃料電池の他の態様では、セパレータがガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであることを特徴とする。この態様では、構成が簡素化した燃料電池となる。
本発明によれば、撥水性樹脂のコーティングのような撥水化処理を行うことなく、撥水性(排水性)に優れかつガス透過性にも優れた拡散層が得られる。また、その拡散層を用いることにより、特に中温(セル内温度50〜70℃)での発電性能に優れた燃料電池が得られる。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図1は本発明による拡散層を製造する方法におけるカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を製造するまでの工程の一実施の形態を説明するための図であり、図2はその工程における各物質の状態を模式的に示している。この製造方法ではCO2の超臨界流体を用いている。
図1(a)に示すように密閉できる容器1を用意し、その中に適量のカーボン粒子10と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料20を投入する。カーボン粒子10は粒径が数μm〜数百μmオーダーのものであり、図2(a)にカーボン粒子10を模式的に示すように、通常、複数個が凝集した状態にある。樹脂材料20は、この例では、高撥水性、耐薬品性、耐熱性等に優れているPTFEパウダー(粉砕物)であり、通常、図2(c)に模式的に示すように、節となる部分21とそこから延びる繊維状体22とからなる粒体の複数個が凝集した状態にある。
図1(b)に示すように、容器1内にカーボン粒子10とパウダー状の樹脂材料20を投入した後、容器1を密封し、供給管2からCO2を充填して10Mpa〜30Mpa程度に加圧する。そのときに、排気管3はバルブ4を閉じて閉塞しておく。同時に、ヒータ5のような加熱媒体で容器1内を35℃〜300℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、CO2は容器1内で超臨界状態または亜臨界状態となる。その状態で、分散性を促進させる目的で容器1内を攪拌する。それにより、凝集しているカーボン粒子10の間にCO2が浸透し、図2(b)に示すように、一次粒子レベルで分散した状態となる。また、凝集しているPTFEパウダー20の内部にもCO2が浸透して濡れ性が高くなり、図2(d)に示すように、粒子間がほぐれた状態となる。
一定時間(例えば数秒〜数10分間)にわたり攪拌を継続すると、PTFEパウダー20がカーボン粒子10と、またPTFEパウダー20同士で擦れ合うことにより、PTFEパウダー20の繊維化が促進され、その繊維が綿のように絡み合った状態となり、その中や周囲にカーボン粒子10がまとわりついた状態で保持される。また、その間には超臨界状態または亜臨界状態のCO2が入り込んだ状態となっている。
その後、攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。そして、図1(c)に示すように、供給管2から不活性ガスを圧入し、カーボン粒子10とPTFEパウダー20の混合材料を排気管3から排出しながら、混合材料を図示しない基材(例えば、転写基材)の上に塗布していく。その過程でCO2はガス化して混合材料から抜けていき、抜けた後は空孔として残る。結果として、多数のカーボン粒子が空孔を持たせた状態で、すなわち疎の状態でPTFE繊維により一体に保持された、導電性と空孔を備えた材料(拡散層)が形成される。PTFEは、耐熱性や耐薬品性がありかつ高い撥水性を備えているので、上記材料を拡散電極の一部を形成する触媒層の上に転写することにより、ガス拡散性および排水性が良好な拡散層となる。
図3は、前記基材として、電解質膜55の上に触媒層56を形成したものを用い、その触媒層56の上に上記の方法により拡散層57を形成して拡散電極58を形成し、燃料電池における膜電極接合体50とする一例を示している。ここでは、図1で説明した排気管3から排出するカーボン粒子10とPTFEパウダー20の混合材料を、ノズル6の先端から触媒層56の上に塗布している。塗布された混合材料からCO2がガス化して抜けていき、図3の拡大図に示すように、多数のカーボン粒子10が空孔23を持たせた疎の状態でPTFE繊維22により一体に保持された拡散層57となっている。該拡散層57を含む積層体を加熱および必要な場合には押圧することにより、触媒層56と拡散層57は一体化して拡散電極58となり、膜電極接合体50とされる。
なお、図3に示す例において、触媒層56は、電解質樹脂71の周りに白金のように触媒金属が担持された導電性材料72が分散配置されてなる複合体70から形成されている。導電性材料72は、例えば数nm〜数10μm径のカーボン粒子である。この複合体70は、図6に基づき説明する超臨界流体または亜臨界流体を用いる製造方法により製造することができる。
すなわち、図6(a)に示すように密閉できる容器1を用意し、その中に適量の電解質樹脂前駆体71と触媒金属を担持したカーボン粒子材72とを投入する。電解質樹脂前駆体71はF型電解質樹脂と通称されているものである。図6(b)に示すように、容器1を密封し、供給管2からCO2を充填して10Mpa〜30Mpa程度に加圧し、同時に、ヒータ5のような加熱媒体で容器1内を35℃〜300℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、CO2は容器1内で超臨界流体となる。その状態で、容器1内を攪拌すると、CO2溶液で濡れやすく一次粒子化したカーボン粒子材72と電解質樹脂前駆体71は均一に分散した状態となる。
一定時間後(例えば数秒〜数10分間)に攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。それによりCO2はガス化し排気管3および開放したバルブ4を通して排気される。排気後の状態が図6(c)に示されており、図3に示したように、一次粒子の状態で均一に分散していたカーボン粒子材72が、やはり均一に分散した電解質樹脂前駆体71に均一に分散した状態で定着一体化した複合体70が形成される。上記のようにして製造した複合体70を、適宜の手段により、電解質膜55の表面あるいは両面に塗布することにより、前記した触媒層56が形成される。なお、前記した触媒層56およびその製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願2007−113487号に詳細に記載されている。
上記した触媒層56およびその製造方法は一つの例であって、本発明による燃料電池(膜電極接合体50)およびその製造方法において、触媒層56はこれに限ることはなく、従来知られた、例えば触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法、あるいは転写シートに塗布したものを電解質膜に転写する方法、等によって形成される触媒層であってもよい。その場合であっても、図3に基づき説明したと同様にして、ノズル6から前記混合材料を塗布することにより拡散層57とすることができる。そして、加熱処理を行うことにより拡散電極58とされ、また膜電極接合体50とされる。
図4は、前記図6に基づき説明した方法により電解質膜55の上に触媒層56を形成し、その上に図3に示すようにして拡散層57を形成したものに対して、熱盤(不図示)等により加熱処理を施して膜電極接合体50としたものを模式的に示している。前記複合体70は、F型電解質樹脂である電解質樹脂前駆体71で構成されており、高い熱的安定性を持つ。また、F型電解質と拡散層57を構成するPTFEは馴染みがよい。そのために、200〜280℃程度の高温度で加熱処理を行うことができ、図示されるように、触媒層56の電解質樹脂が拡散層57の表面近傍に浸透した状態で緊密に一体化した拡散電極58が形成される。
さらに、電解質膜55を構成する樹脂にF型電解質樹脂を用いる場合には、電解質膜55と触媒層56とは、図示されるように、双方の電解質樹脂が溶融結合して形成された溶融結合部分を含むようになり、触媒層56が電解質膜55の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体50を得ることができる。なお、膜電極接合体50を構成する電解質樹脂として、電解質樹脂前駆体であるF型電解質樹脂を用いる場合には、電解質樹脂にイオン伝導性を付与するために、加水分解処理を施すことが必要となる。
膜電極接合体50において、本発明の製造方法で作られた拡散層57は、高い撥水性と多くの空孔23を有している。そのために、図4に示すように、発電時に触媒層56内で生成された水が、親水部である触媒層56から撥水層である拡散層57内に放出されると、拡散層57の撥水特性により拡散層57の外に容易に放出される。逆に、ガスは拡散層57内の空孔(隙間)23を利用して容易に拡散することができ、拡散層57内を自由に動き回ることができる。それにより、拡散層57の内部はガスが通り、外部近傍は不要な生成水が流れることができる。
そのために、図4に示した膜電極接合体50を用いて燃料電池の単セル52を形成する場合には、図5に示すように、セパレータ51として、ガス流路またはガス透過孔を持たない平板状のセパレータであっても、所望の発電性能を確保することができる。
なお、触媒層56を構成する電解質樹脂がイオン伝導性を備えたH型電解質樹脂の場合には、触媒層56と拡散層57とを一体化するときに、100〜150℃程度の低温環境下で加熱一体化処理を行うようにする。
図7は、図3に示すようにして触媒層56の上に本発明による拡散層57を積層したもの(膜電極接合体の前駆体50A)に対して加熱処理を施し、膜電極接合体50とする場合の、他の加熱処理方法を示している。限定されないが、ここでは、電解質膜55はF型電解質膜であり、触媒層56は前記したカーボン粒子材72が電解質樹脂前駆体71に均一に分散した状態で定着一体化した複合体70により形成されている。
図7に示す例で、電解質膜55上に触媒層56と拡散層57とを積層した膜電極接合体前駆体50Aを、無酸素状態又は低酸素状態で過熱媒体の雰囲気下に暴露するとともに、該過熱媒体の凝縮熱により前記膜電極接合体前駆体50A中の電解質膜55と触媒層56と拡散層57の界面を加熱して定着させるようにしている。すなわち、前記膜電極接合体の前駆体50Aは、図7(a)に示すように、過熱水蒸気雰囲気にある容器80内に投入され、容器80内に供給される過熱水蒸気の水蒸気エネルギーを活用して電解質膜55の表面および触媒層56を同時に加熱し、一体化を図っている。用いる過熱水蒸気は、常圧、100%水蒸気(無酸素、無窒素状態)で、200〜280℃である。好ましくは、膜電極接合体前駆体50Aは連続的に容器80内を移動する。
容器80内に投入されることにより、容器80内に供給される過熱水蒸気が、膜電極接合体前駆体50Aの表面で凝縮し、その凝縮熱で触媒層56内の電解質樹脂前駆体を溶解し、さらに電解質膜55に伝熱していく(図7(b))。その後、拡散層57を含む膜電極接合体前駆体50Aと電解質膜56内の温度が均衡することで凝縮がなくなり、過熱水蒸気が直接電解質樹脂前駆体を加熱するようになる(図7(c))。
次に、溶融した電解質樹脂前駆体が拡散層57との界面に浸透し、拡散層57を構成するPTFEと馴染んで、触媒層56と拡散層57は一体に接合する(図7(d))。同時に、電解質膜55と触媒層56とも互いに溶融しながら一体化する。さらに、加熱水蒸気により、膜電極接合体前駆体50A内の不要物および水は排出される。
この方法では、積極的に加圧することなく(ただし、プレートを載せただけのような微小加圧は含まれる)、電解質膜55と触媒層56とを界面のない状態で一体化することができる。さらに触媒層55と拡散層56とを、拡散層のポーラス形状を保持したままで、一体化して拡散電極58とすることができる。なお、膜電極接合体前駆体50AはまだF型電解質膜であるので、後工程で加水分解処理施して、H型、すなわちイオン伝導性を備えた膜電極接合体前駆体50とする。なお、上記の膜電極接合体の製造方法は、本出願と同じ出願人に係る特願2007−113487号に詳細に記載されている。
図8は、上記した本発明による製造方法で製造した拡散層57を拡散電極58に持つ膜電極接合体50と、従来のカーボンクロスにPTFE樹脂塗布による撥水化処理を施した拡散層を拡散電極に持つ膜電極接合体とを用いて、燃料電池(セル)をそれぞれ製造し、同じ条件で発電を行ったときの発電性能(I−V性能および抵抗)を比較したグラフである。図8(a)は冷却水温度50℃でのグラフ、図8(b)は冷却水温度70℃でのグラフであり、いずれも本発明によるものを曲線A、従来法によるものを曲線Bとして示している。
グラフが示すように、中温域(セル内温度50℃〜70℃)において、本発明による製造方法で製造した拡散層を備えたセルの発電性能は、低負荷から高負荷において大幅に向上しているのがわかる。これは、本発明による拡散層が、従来法により製造した拡散層とくらべて、排水性の向上とガス拡散の向上が図られているためと推測できる。
1…容器、2…供給管、3…排気管、4…バルブ、5…ヒータ、6…ノズル、10…カーボン粒子、20…撥水性を有し繊維化した樹脂材料、21…繊維化した樹脂材料の節部分、22…繊維化した樹脂材料の繊維部分、50…膜電極接合体、50A…膜電極接合体の前駆体、51…セパレータ、55…電解質膜、56…触媒層、57…拡散層、58…拡散電極、70…複合体、71…電解質樹脂前駆体、72…触媒金属を担持したカーボン粒子材(導電性材料)
Claims (8)
- 燃料電池用拡散電極の一部を構成する拡散層の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
基材の上に前記攪拌混合したカーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布する工程と、
を含むことを特徴とする拡散層の製造方法。 - 前記カーボン粒子として粒径が数μm〜数百μmに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項1に記載の拡散層の製造方法。
- 前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてPTFE樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項1または2に記載の拡散層の製造方法。
- 電解質膜と前記電解質膜の上に形成した触媒層と拡散層とからなる拡散電極とを含む燃料電池の製造方法であって、
超臨界流体または亜臨界流体中でカーボン粒子と撥水性を有するパウダー状の樹脂材料とを攪拌混合する工程と、
電解質膜の上に形成した触媒層の上に前記カーボン粒子と樹脂材料との混合材料を前記超臨界流体または亜臨界流体を除去しながら塗布して拡散層を形成して拡散電極とする工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 前記カーボン粒子として粒径が数μm〜数百μmに造粒されたカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記撥水性を有するパウダー状の樹脂材料としてPTFE樹脂のパウダーを用いることを特徴とする請求項4または5に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記拡散層を形成する工程の後工程として、前記触媒層を構成する電解質樹脂を軟化または溶融させ、軟化または溶融した電解質樹脂の一部を拡散層側に浸透させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記触媒層を構成する電解質樹脂がF型電解質樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の燃料電池の製造方法。
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