JP5141365B2 - 膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜−電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。特に、固体高分子型燃料電池は、各種の燃料電池の中でも比較的低温で作動することから、良好な起動性を有する。そのため、多方面における実用化のために盛んに研究がなされている。

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質の両面に触媒層が形成された膜−電極接合体を有する。膜−電極接合体の製造方法として、例えば、触媒を含有した触媒インクを固体高分子電解質膜に塗布することによって触媒層を形成する方法がある。例えば、特許文献１には、膨潤液によってあらかじめ湿潤させた電解質膜に触媒スラリーを塗布する技術が開示されている。

特開２００６−３１０２３７号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、膨潤液によって皺が生じ、乾燥後においても皺が残ってしまう。

本発明は、皺の発生を抑制することができる膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、触媒インクに用いる溶媒と同じ成分を含む溶媒を保持する溶媒保持部材を、固体高分子電解質膜に対して熱プレスする熱プレス工程と、溶媒保持部材を除去する除去工程と、除去工程後に、触媒インクを固体高分子電解質膜に塗布する塗布工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る膜−電極接合体の製造方法によれば、熱プレス時の押圧力によって固体高分子電解質膜における皺の発生を抑制しつつ、固体高分子電解質膜に触媒インクに用いる溶媒と同成分を含む溶媒を含浸させることができる。この場合、固体高分子電解質膜に触媒インクと同成分を含む溶媒があらかじめ含浸されていることから、塗布工程において固体高分子電解質膜に触媒インクが塗布されても固体高分子電解質膜における皺の発生が抑制される。

上記製造方法において、溶媒保持部材は、濾紙であってもよい。上記製造方法において、溶媒は、水およびアルコールを含んでいてもよい。上記製造方法において、固体高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質からなっていてもよい。上記製造方法において、熱プレスは、スチームプレスであってもよい。

本発明によれば、皺の発生を抑制することができる膜−電極接合体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る膜−電極接合体１００の製造方法について説明する。図１（ａ）〜図１（ｅ）は、第１の実施の形態に係る膜−電極接合体１００の製造方法を示すフロー図である。まず、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜１０の上下面にそれぞれガス拡散層２０を配置し、さらにガス拡散層２０の固体高分子電解質膜１０と反対側の面に濾紙３０を配置する。

固体高分子電解質膜１０は、例えば、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質からなる。プロトン伝導性を有する固体高分子電解質として、例えば炭化水素系高分子電解質が用いられる。本実施の形態において、固体高分子電解質膜１０は、炭化水素系高分子電解質であるＢＰＳＨからなる。ＢＰＳＨの化学式は下記のとおりである。固体高分子電解質膜１０の厚みは特に限定されないが、例えば３０μｍ程度である。

ガス拡散層２０は、ガス透過性を備えた材料から構成される層である。ガス透過性を備えた材料として、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。ガス拡散層２０の厚みは、特に限定されない。

濾紙３０には、後述する触媒インク５０に用いられる溶媒と同じ成分を含む溶媒が含浸されている。つまり、濾紙３０は触媒インク５０に用いられる溶媒と同じ成分を含む溶媒を保持する溶媒保持部材としての機能を有する。濾紙３０に含浸される溶媒として、例えば水およびアルコールが用いられる。アルコールとして、例えばエタノールが用いられる。本実施の形態においては、触媒インク５０に用いられる溶媒および濾紙３０に含浸させる溶媒は、水およびエタノールを含む。

次いで、図１（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜１０にスチームプレスを施す。スチームプレスとは、濾紙３０に含浸した水およびエタノールが蒸気になる温度で行われる熱プレスのことをいう。スチームプレスによって、濾紙３０の水およびエタノールは蒸気となってガス拡散層２０を拡散して、固体高分子電解質膜１０に含浸される。スチームプレスの押圧力および押圧時間は特に限定されないが、例えば押圧力は数ＭＰａ程度であり、押圧時間は数分である。本実施の形態においては、スチームプレスは、１３０℃で、１．２ＭＰａの圧力で、４ｍｉｎの間、ＳＵＳからなる押圧板４０を用いて濾紙３０に対して押圧を加えることによって行われる。

次いで、図１（ｃ）に示すように、ガス拡散層２０および濾紙３０を固体高分子電解質膜１０から除去する。

次いで、図１（ｄ）に示すように、触媒インク５０を固体高分子電解質膜１０に塗布する。触媒インク５０として、例えば、白金系触媒粒子を数十ｗｔ％担持したインク調合カーボンブラックの粉末とパーフルオロスルホン酸樹脂溶液との混合溶液にエタノールが添加された触媒インクを用いることができる。なお、この場合の溶媒における水とエタノールとの全体比率は、所定の比率（例えば、１：１）とすることができる。

触媒インク５０の塗布方法として、例えば、スプレーによる方法が用いられる。固体高分子電解質膜１０にスプレーされた触媒インク５０は、乾燥すると触媒層６０になる。触媒層６０の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ程度である。以上の製造方法により、膜−電極接合体１００は製造される。製造された膜−電極接合体１００を図１（ｅ）に示す。

ここで、固体高分子電解質膜１０は、膨潤する性質を有する。したがって、乾燥状態と湿潤状態とで寸法が異なる。そのため、図１（ａ）の固体高分子電解質膜１０に、図１（ｂ）の工程を経ずに触媒インク５０を塗布すると、固体高分子電解質膜１０に寸法変化が生じる。この寸法変化によって、固体高分子電解質膜１０に皺が発生すると考えられる。

この点、本実施の形態に係る膜−電極接合体１００の製造方法によれば、図１（ｂ）の工程において、スチームプレスが行われている。それにより、スチームプレス時の押圧力によって固体高分子電解質膜１０における皺の発生を抑制しつつ、固体高分子電解質膜１０に触媒インク５０に用いる溶媒と同成分を含む溶媒を含浸させることができる。この場合、固体高分子電解質膜１０に触媒インク５０と同成分を含む溶媒があらかじめ含浸されていることから、固体高分子電解質膜１０内部の寸法変化挙動と固体高分子電解質膜１０の表面の寸法変化挙動とが同じになる。それにより、固体高分子電解質膜１０に触媒インク５０が塗布されても固体高分子電解質膜１０における皺の発生が抑制される。

なお、濾紙３０に含浸させる溶媒の重量％（ｗｔ％）は、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。濾紙３０の溶媒含浸量が１０ｗｔ％以上の場合に、皺の抑制効果がより発揮されるからである。また、濾紙３０の溶媒含浸量が５０ｗｔ％より多いと、図１（ｂ）の工程において固体高分子電解質膜１０が軟化してガス拡散層２０のカーボン繊維が固体高分子電解質膜１０に刺さりやすくなる結果、クロスリークの発生率が高くなるからである。濾紙３０として、吸水率が１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の濾紙を用いることが好ましい。

また、図１（ａ）および図１（ｂ）の工程において、触媒インク５０の溶媒を保持できるものであれば、濾紙３０以外の部材を用いてもよい。

また、固体高分子電解質膜１０に、スチームプレス以外の熱プレスを施してもよい。この場合においても、触媒インク５０の溶媒と同じ成分を含む溶媒を固体高分子電解質膜１０に含浸させつつ、固体高分子電解質膜１０の皺の発生を抑制することができる。

また、図１（ａ）および図１（ｂ）の工程において、ガス拡散層２０を用いなくてもよい。ただし、濾紙３０と固体高分子電解質膜１０との間にガス拡散層２０を配置することによって、固体高分子電解質膜１０への濾紙成分の付着が抑制される。また、固体高分子電解質膜１０への溶媒の含浸量が適切に制御される。したがって、濾紙３０と固体高分子電解質膜１０との間にガス拡散層２０を配置することが好ましい。

また、濾紙３０に含浸される溶媒における水とアルコールとの比率は、触媒インク５０に用いられる溶媒における水とアルコールとの比率と同じでなくてもよい。しかしながら、同じ比率であることが好ましい。触媒インク５０の塗布時における固体高分子電解質膜１０の寸法変化が抑制されるからである。

また、本実施の形態においては固体高分子電解質膜１０の両面に濾紙３０を配置しているが、それに限られない。例えば、固体高分子電解質膜１０の片面に濾紙３０を配置して熱プレスを施してもよい。この場合においても、触媒インク５０に用いられる溶媒と同じ成分を固体高分子電解質膜１０に含浸させることができるからである。

本実施の形態において、図１（ｂ）の工程が熱プレス工程に相当し、図１（ｃ）の工程が除去工程に相当し、図１（ｄ）の工程が塗布工程に相当する。

以下、上記実施の形態に係る製造方法の効果を検証した。

（実施例）
実施例においては、図１（ａ）〜図１（ｅ）に係る製造方法に従って、固体高分子電解質膜に触媒インクを塗布して触媒層を形成した。固体高分子電解質膜として、ＢＰＳＨからなるものを用いた。濾紙に含浸された触媒インクの溶媒と同じ成分を含む溶媒として、水およびエタノールを用いた。水とエタノールとの割合は１：１とした。スチームプレスは、押圧板としてＳＵＳ板を用いて、１３０℃、１．２ＭＰａ、４ｍｉｎの条件で行った。

触媒インクとして、まず、平均粒径３ｍｍの白金系触媒粒子を４５ｗｔ％担持したインク調合カーボンブラックの粉末をパーフルオロスルホン酸樹脂溶液に混合した混合物を準備した。混合物のカーボンブラックとパーフルオロスルホン酸樹脂との割合は、１：１とした。この混合物にエタノールを添加したものに超音波洗浄装置を用いて分散処理を施したものを触媒インクとして用いた。なお、この触媒インクにおける水とエタノールとの割合は、１：１とした。また、触媒インクの塗布は、５０℃のステージ上に設置された固体高分子電解質膜に触媒インクをスプレーすることによって行った。

（比較例１）
比較例１においては、ＢＰＳＨからなる固体高分子電解質膜に触媒インクを塗布して触媒層を形成した。固体高分子電解質膜に図１（ａ）〜図１（ｃ）の工程を施していない点以外の条件は、実施例と同じとした。

（比較例２）
比較例２においては、図１（ａ）〜図１（ｅ）に係る製造方法に従って、固体高分子電解質膜に触媒インクを塗布した触媒層を形成した。ただし、濾紙にはエタノールを含浸させずに水のみを含浸させた。その他の条件は、実施例と同じとした。

（比較例３）
比較例３においては、ＢＰＳＨからなる固体高分子電解質膜を水およびエタノールの溶液に侵漬した後に、触媒インクを塗布して触媒層を形成した。触媒層の形成方法は、実施例と同じとした。

（分析１）
実施例および比較例１，２に係る固体高分子電解質膜と触媒層との界面における皺の発生の有無を確認した。比較例１に係る固体高分子電解質膜においては、皺が多数見られた。これは、触媒インクによって固体高分子電解質膜の寸法が変化したからであると考えられる。比較例２に係る固体高分子電解質膜においても、皺が見られた。ただし、比較例１に比較して皺の数が減少した。これは、固体高分子電解質膜に水分を含ませつつスチームプレスしたからであると考えられる。しかしながら、スチームプレスの際の溶媒の成分と触媒インク塗布の際の溶媒の成分とが異なることから、皺が発生したと考えられる。これに比較して、実施例に係る固体高分子電解質膜においては、皺は見られなかった。これは、触媒インクに用いる溶媒と同じ成分を含む溶媒をあらかじめ固体高分子電解質膜に含ませつつスチームプレスしたからであると考えられる。

（分析２）
実施例および比較例１，３に係る固体高分子電解質膜に対して、触媒層形成前後における面内寸法変化率を測定した。具体的には、２３℃５０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）に１ｈｒさらした場合の固体高分子電解質膜の面内寸法を基準とし、触媒層形成後において２３℃５０％ＲＨに１ｈｒさらした場合の固体高分子電解質膜の面内寸法を測定した。

表１に、面内寸法変化率の測定結果を示す。表１に示すように、比較例１，３に係る固体高分子電解質膜については、触媒層形成前後において面内寸法が変化した。これに比較して、実施例に係る固体高分子電解質膜については、触媒層形成前後において面内寸法変化がほとんどなかった。以上のことから、触媒インクに用いられる溶媒と同じ成分を含む溶媒を含浸させつつ熱プレスすることによって、触媒層形成前後における皺の発生が抑制されることが裏付けられた。

図１（ａ）〜図１（ｅ）は、第１の実施の形態に係る膜−電極接合体１００の製造方法を示すフロー図である。

符号の説明

１０ 固体高分子電解質膜
２０ ガス拡散層
３０ 濾紙
４０ 押圧板
５０ 触媒インク
６０ 触媒層
１００ 膜−電極接合体

Claims (5)

1. 触媒インクに用いる溶媒と同じ成分を含む溶媒を保持する溶媒保持部材を、固体高分子電解質膜に対して熱プレスする熱プレス工程と、
   前記溶媒保持部材を除去する除去工程と、
   前記除去工程後に、前記触媒インクを前記固体高分子電解質膜に塗布する塗布工程と、を含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
2. 前記溶媒保持部材は、濾紙であることを特徴とする請求項１記載の膜−電極接合体の製造方法。
3. 前記溶媒は、水およびアルコールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜−電極接合体の製造方法。
4. 前記固体高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。
5. 前記熱プレスは、スチームプレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法。

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