JP2013201039A

JP2013201039A - 固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2013201039A
Application number: JP2012068815A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Nanba; 良一難波; Teru Hasegawa; 輝長谷川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-03

Abstract

【課題】ＣＮＴのような繊維状導電性材料を触媒担持用導電性材料として用いた燃料電池用膜電極接合体を作製する方法であって、製造過程で生じる、電極の亀裂、繊維状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂等を抑制する膜電極接合体を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性を発現する繊維状導電性材料を含む電極前駆体を積層した膜電極接合体前駆体を作製する工程と、電解質前駆体に対して、アルカリ加水分解処理及び酸水溶液による酸処理を行い、電解質膜と触媒及び電解質を担持し且つ電解質膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を含む電極とが積層した膜電極接合体を作製する工程と、膜電極接合体を乾燥させる工程とを有し、乾燥工程において、電極の電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、電極の電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度が遅いことを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる、固体高分子電解質型燃料電池の電極は、一般的に、導電性材料に担持された触媒及び固体高分子電解質（電解質樹脂）を含む電極（触媒層）を備える。このような電極では、導電性材料と固体高分子電解質と反応ガスとが接する、いわゆる三相界面において、電極反応が進行するため、三相界面を効率的に形成することが重要である。

固体高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の表面に、触媒を担持した導電性材料と固体高分子電解質とを含む電極を形成することで、作製することができる。具体的な製造方法としては、例えば、固体高分子電解質膜の製造方法として、例えば、（Ａ）固体高分子電解質を含む溶液を塗布、乾燥する方法、（Ｂ）アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体を、溶融成形して膜状にした後、アルカリ加水分解処理及び酸処理を行う方法、等が挙げられ、電極の製造方法としては、例えば、（Ｃ）固体高分子電解質と触媒を担持した導電性材料とを含む触媒インクを塗布、乾燥する方法、（Ｄ）アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体と触媒を担持した導電性材料とを含む触媒インクを塗布、乾燥した後、該固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行う方法、等が挙げられる。

上記（Ｂ）や（Ｄ）のように固体高分子電解質前駆体を用いる方法として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載された方法が挙げられる。
具体的には、特許文献１には、（１）高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体をアルカリ加水分解及び酸処理することを特徴とする、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法が記載されている。

また、固体高分子電解質前駆体を用いた固体高分子電解質型燃料電池の製造方法ではないが、電極触媒の製造方法として、特許文献３に記載された方法がある。

特開２００９−２８９４６３号公報特開２００８−２７００４５号公報特開２００６−２５３１４６号公報

特許文献１のように、固体高分子電解質前駆体を含む電極前駆体と固体高分子電解質前駆体膜とを接合した膜電極接合体前駆体に対して、アルカリ加水分解処理及び酸処理を行う燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、プロセスの簡易化、電池性能向上等の効果が期待できる。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、触媒を担持させる導電性材料としてＣＮＴのような繊維状導電性材料を用いた燃料電池用膜電極接合体を、上記のような膜電極接合体前駆体を用いる製造方法によって作製するべく、触媒及び固体高分子電解質前駆体を担持させた繊維状導電性材料を固体高分子電解質前駆体膜上に略垂直に配向させた膜電極接合体前駆体を作製し、該膜電極接合体前駆体に対してアルカリ加水分解処理や酸処理等を行うと、次のような問題が生じることが見出された。
すなわち、電極を構成する繊維状導電性材料が凝集したり、電極の面方向に亀裂が発生したり、さらには、電極の亀裂部分に対応する箇所で固体高分子電解質膜の亀裂が発生することが見出された。

これは、膜電極接合体前駆体に対してアルカリ加水分解処理及び酸処理を行って得られた膜電極接合体を乾燥させる際、固体高分子電解質膜の収縮に伴って電極に発生する収縮応力が、電極の面方向の亀裂進展応力よりも大きいためと考えられる。
特許文献１や特許文献２のように、触媒担持用導電性材料として、カーボンブラック等の粒子状導電性材料を用いた場合、図８の（８Ｂ）に示すように、電極５において、触媒２を担持した粒子状導電性材料８を被覆する固体高分子電解質３が、三次元的に結着している。そのため、アルカリ加水分解処理及び酸処理後に膜電極接合体６の乾燥処理を行った際、固体高分子電解質膜４が膨潤状態から収縮しても、繊維状導電性材料を用いた場合とは異なり、粒子状導電性材料８の凝集や、電極の亀裂、固体高分子電解質膜４の亀裂等は生じない。
これに対して、触媒担持用導電性材料として、ＣＮＴ等の繊維状導電性材料を用い、固体高分子電解質膜上に略垂直に配向させた場合、図８の（８Ａ）に示すように、電極５において、触媒２を担持したＣＮＴ（繊維状導電性材料）１は、それぞれが独立して固体高分子電解質膜４上に配向しており、隣接するＣＮＴ１を被覆する固体高分子電解質３も互いに結着していない。従って、膜電極接合体６を乾燥処理した際、固体高分子電解質膜４の収縮により、上記したような凝集や亀裂が生じてしまうと考えられる。

繊維状導電性材料を用いた場合に生じる上記のような問題は、膜電極接合体前駆体に対してアルカリ加水分解処理及び酸処理を行う燃料電池用膜電極接合体の製造方法に特有のものであり、本発明者らによって新たに見出されたものである。
繊維状導電性材料の凝集や電極の亀裂は、触媒利用率の低下、物質移動の阻害（反応ガスの拡散性低下、水移動性低下等）等を引き起こし、膜電極接合体の発電性能を低下させる。さらには、膜電極接合体の強度も低下するため、膜電極接合体の耐久性低下をも招く。ゆえに、上記問題は、燃料電池の発電性能及び耐久性を向上させるべく解決すべき問題である。

本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、固体高分子電解質前駆体膜及び固体高分子電解質前駆体を用いて燃料電池用膜電極接合体を作製する方法において、ＣＮＴのような繊維状導電性材料を触媒担持用導電性材料として用いた場合に、製造過程で生じる、電極の亀裂、繊維状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂等を抑制し、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池用膜電極接合体を提供することである。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法は、触媒及び固体高分子電解質を担持した繊維状導電性材料を含む電極と、固体高分子電解質膜と、を有する固体高分子電解質型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜と、触媒並びにアルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を担持し且つ前記固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を含む電極前駆体と、が少なくとも積層した、膜電極接合体前駆体を作製する工程と、
前記膜電極接合体前駆体の前記第１及び第２の固体高分子電解質前駆体に対して、アルカリ水溶液によるアルカリ加水分解処理及び酸水溶液による酸処理を行い、第１の固体高分子電解質を含む固体高分子電解質膜と前記触媒及び第２の固体高分子電解質を担持し且つ前記固体高分子電解質膜に対して略垂直に配向した前記繊維状導電性材料を含む電極とが積層した膜電極接合体を作製する工程と、
前記膜電極接合体作製工程の後、前記膜電極接合体を乾燥させる工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度が遅いことを特徴とする。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体（以下、燃料電池用膜電極接合体、又は、膜電極接合体ということがある）の製造方法によれば、触媒担持用導電性材料として繊維状導電性材料を用いても、固体高分子電解質前駆体を固体高分子電解質へと変換するためのアルカリ加水分解処理及び酸処理に付随する乾燥処理に起因して、繊維状導電性材料の凝集、電極の亀裂、固体高分子電解質膜の亀裂等が発生するのを抑制することができる。従って、本発明によれば、発電性能や耐久性に優れた燃料電池用膜電極接合体を製造することが可能である。

前記乾燥工程の具体的な形態としては、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の温度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の温度を低くすることによって、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くする形態が挙げられる。
また、前記乾燥工程のその他の具体的な形態としては、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の含水量よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の含水量を多くすることによって、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くする形態が挙げられる

前記乾燥工程のより具体的な形態としては、前記膜電極接合体を過熱水蒸気により加熱することで、該膜電極接合体を乾燥させる形態が挙げられる。
前記繊維状導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。

本発明によれば、固体高分子電解質前駆体膜及び固体高分子電解質前駆体を用いて燃料電池用膜電極接合体を作製する方法において、繊維状導電性材料を触媒担持用導電性材料として用いた際に生じる、電極の亀裂、繊維状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂等を抑制することが可能である。従って、本発明によれば、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池用膜電極接合体を提供することである。

固体高分子電解質前駆体（Ｆ型）のアルカリ加水分解処理及び酸処理による固体高分子電解質（Ｈ型）への変換のメカニズムの一例を説明する図である。本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。本発明で作製される膜電極接合体前駆体の構造の一例を示す模式図である。本発明における乾燥工程における膜電極接合体の構造を示す模式図である。本発明における過熱水蒸気乾燥の作用効果を説明する模式図である。実施例１の燃料電池用膜電極接合体の電極のＳＥＭ写真である。比較例１の燃料電池用膜電極接合体の電極のＳＥＭ写真である。従来の膜電極接合体の構造を示す断面模式図である。従来の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の乾燥工程における膜電極接合体の構造を示す断面模式図である。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によってプロトン伝導性を発現する、固体高分子電解質前駆体を用いるものである。具体的には、固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜と、固体高分子電解質前駆体を含む電極前駆体とが積層した膜電極接合体前駆体に対して、アルカリ加水分解処理及び酸処理を行うことによって、固体高分子電解質膜と固体高分子電解質を含む電極とが積層した膜電極接合体を得る。
上記のような固体高分子電解質前駆体を含む膜電極接合体前駆体を用いる場合、固体高分子電解質前駆体が固体高分子電解質と比較して熱的安定性に優れていることから、電極や膜の溶融成形が可能である、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体との熱圧着により電極−電解質膜間の界面密着性を向上させることができる、といったメリットを有している。また、上記熱圧着時の圧力を小さくすることができることから、製造装置の簡素化等も可能である。さらには、固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とのアルカリ加水分解処理及び酸処理を同時に実施することができるため、製造プロセスの簡素化も達成できる。

ここで、アルカリ加水分解処理及び酸処理によってプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体について説明する。
固体高分子電解質とは、スルホン酸基等のプロトン交換基を有し、変性等の処理を行わなくともプロトン伝導性を有するものである。
一方、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体とは、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりスルホン酸基等のプロトン交換基に変換される前駆体基（例えば、−ＳＯ_３Ｆ、−ＳＯ_３Ｃｌ等）を有するものである。
図１に、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理による固体高分子電解質への変換の典型例を示す。図１に示すように、前駆体基である−ＳＯ_３Ｆを有する固体高分子電解質前駆体（Ｆ型）は、−ＳＯ_３Ｆを、アルカリ加水分解により−ＳＯ_３Ｎａ等に変換し、さらに酸処理により−ＳＯ_３Ｈに変換することで、プロトン伝導性を発現する。

本発明者らは、上記のような固体高分子電解質前駆体膜と電極前駆体とが積層した膜電極接合体前駆体を用いる膜電極接合体の製造方法において、触媒担持用導電性材料としてＣＮＴを用いて膜電極接合体を作製するべく、図３に示すような、触媒２及び固体高分子電解質前駆体３’を担持させたＣＮＴ１を固体高分子電解質前駆体膜４’に略垂直に配向させた膜電極接合体前駆体６’を作製し、特許文献１のような従来の方法を単に適用し、該膜電極接合体前駆体に対してアルカリ加水分解処理や酸処理を行った後、乾燥処理を施したところ、乾燥工程において、ＣＮＴの凝集、電極の亀裂、さらには固体高分子電解質膜の亀裂が生じるという問題が見出された。

上記乾燥工程は、膜電極接合体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させるアルカリ加水分解処理及び膜電極接合体前駆体を酸水溶液に浸漬させる酸処理の後、得られる膜電極接合体から水分を除去し、膨潤した固体高分子電解質膜や電極を乾燥させることで、燃料電池組立時の膜電極接合体の寸法安定性やハンドリング性を確保するために必須の工程である。すなわち、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する固体高分子電解質前駆体を用いる膜電極接合体の製造方法においては、上記乾燥工程は必須の工程である。

既述したように、粒子状導電性材料を用いた従来の膜電極接合体の製造方法では、電極において、粒子状導電性材料を被覆する固体高分子電解質が三次元的に連結しているため、電極の面方向における亀裂進展応力が大きい。従って、乾燥工程において、固体高分子電解質膜が乾燥により大きく収縮するのに伴い、電極に収縮応力が生じても、電極の亀裂や、電極を構成する粒子状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂等が生じない。

これに対して、本発明のように、ＣＮＴ等の繊維状導電性材料を固体高分子電解質膜上に略垂直に配向させた場合、隣接するＣＮＴ１を被覆する固体高分子電解質同士は、連結しないように、ＣＮＴ表面に担持させられる（図８の（８Ａ）参照）。また、繊維状導電性材料を膜に略垂直に配向させた場合、粒子状導電性を用いた場合と比較して、電極層の厚さが厚くなる。以上のような理由から、繊維状導電性材料を固体高分子電解質膜上に略垂直に配向させた膜電極接合体では、電極の面方向の強度が小さく、亀裂進展応力が小さい。

このような膜電極接合体を、乾燥工程において、従来の一般的な方法、例えば、温風乾燥や自然乾燥等により乾燥させると、図９の（９Ａ）に示すように、膜電極接合体６を構成する電極５は、固体高分子電解質膜４側の内部の領域よりも、固体高分子電解質膜４側とは反対側の表面近傍の領域の方が早く乾燥が進行する。そのため、乾燥途中では、該表面近傍の固体高分子電解質３は乾燥により収縮する一方、電極５の内部の固体高分子電解質３及び固体高分子電解質膜４は膨潤したままの状態となる。
そして、乾燥が進行すると、電極５の内部の固体高分子電解質３及び固体高分子電解質膜４が乾燥し、該内部の固体高分子電解質３の収縮及び固体高分子電解質膜４の収縮が生じる。固体高分子電解質膜４が収縮する際、図９の（９Ｂ）に示すように、電極５の内部の固体高分子電解質３も収縮しており、隣接するＣＮＴ１を被覆する固体高分子電解質３同士は連結されていない。従って、電極強度が固体高分子電解質膜の膨潤収縮量と電極の膨潤収縮量の差から発生する応力を許容できず、図９の（９Ｂ）に示すように、電極の亀裂や、ＣＮＴの凝集が生じ、さらには、電極の亀裂に対応する固体高分子電解質膜の部分にかかる負荷が大きくなり、固体高分子電解質膜の亀裂等が発生すると考えられる。

凝集したＣＮＴに担持された触媒は、発電に寄与しないため、膜電極接合体の発電性能が低下する。また、電極において亀裂や凝集が発生すると、電極における物質移動の阻害（反応ガス拡散性低下、水移動性低下等）により濃度過電圧が増加し、発電性能が悪化する。また、電極の亀裂や固体高分子電解質の亀裂により、膜電極接合体の強度が低下するため、クロスリークや短絡電流増加が発生し、膜電極接合体の耐久性が悪化してしまう。
上記のような電極及び固体高分子電解質膜の亀裂、繊維状導電性材料の凝集は、固体高分子電解質前駆体膜の表面に、固体高分子電解質前駆体を担持した繊維状導電性材料を略垂直に配向させた構造を有する膜電極接合体前駆体に対して、固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を行った後、膜電極接合体を乾燥させる工程を備える方法に特有の問題であり、本発明者らによって新たに見出された問題である。

本発明者らの鋭意検討の結果、膜電極接合体の乾燥工程において、電極の固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くすることによって、乾燥工程における固体高分子電解質膜の収縮を抑制することができ、その結果、上記のような電極の亀裂や繊維状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂の発生を抑制可能であることが見出された。

以下、図２を用いて、本発明の膜電極接合体の製造方法の具体的なフローについて説明する。図２は、本発明の膜電極接合体の製造方法の具体的な実施態様例を示すフローチャートである。

図２においては、まず、固体高分子電解質前駆体（第１の固体高分子電解質前駆体）を製膜して固体高分子電解質前駆体膜を作製する一方、触媒を担持したＣＮＴが支持基板上に略垂直配向したＣＮＴ基板に、固体高分子電解質前駆体（第２の固体高分子電解質前駆体）の分散液を含浸、乾燥させることにより電極前駆体を作製する。

次に、固体高分子電解質前駆体膜に、電極前駆体を転写することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）前駆体を作製する。ＣＮＴ基板の支持基板は剥離する。このとき、図３に示すように、膜電極接合体前駆体６’は、固体高分子電解質前駆体膜４’と、触媒２及び固体高分子電解質前駆体（第２の固体高分子電解質前駆体）３’を担持し且つ固体高分子電解質前駆体膜４’の表面に略垂直配向したＣＮＴ１を含む電極前駆体５’と、が積層した構造を有している。

続いて、得られた膜電極接合体前駆体を、アルカリ水溶液に浸漬することで、電極前駆体中の固体高分子電解質前駆体及び固体高分子電解質前駆体膜のアルカリ加水分解処理を行い、さらに、酸水溶液に浸漬することで、固体高分子電解質前駆体及び固体高分子電解質前駆体膜の酸処理を行う。図２に示すように、アルカリ水溶液浸漬後に膜電極接合体前駆体を純水で洗浄する工程や、酸水溶液浸漬後に膜電極接合体を純水で洗浄する工程を設けてもよい。

アルカリ加水分解処理及び酸処理後、得られた膜電極接合体を過熱水蒸気により加熱することで乾燥させる。過熱水蒸気により膜電極接合体を加熱することで、電極の固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くさせることができる。
乾燥工程において、上記のような乾燥速度分布を形成させると、図４の（４Ａ）に示すように、膜電極接合体６を構成する電極５は、固体高分子電解質膜４側とは反対側の表面５ａ近傍の領域よりも、固体高分子電解質膜４側の内部の領域の方が早く乾燥が進行する。そのため、乾燥途中では、電極５の内部の固体高分子電解質３及び固体高分子電解質膜４は乾燥により収縮する一方、電極５の上記表面５ａ近傍の固体高分子電解質３は膨潤したままの状態となる。このように、固体高分子電解質膜４が乾燥する際に、電極の上記表面５ａ近傍の領域では、固体高分子電解質３が膨潤していることで、隣接するＣＮＴ１を被覆する固体高分子電解質３同士が連結されている結果、固体高分子電解質膜４の乾燥に伴う収縮が抑制される。その結果、固体高分子電解質膜４の収縮により発生する、電極の面方向の応力が緩和されるため、図４の（４Ｂ）のように、膜電極接合体６の電極５において、ＣＮＴ１の凝集や、電極５の面方向の亀裂、電解質膜４の亀裂等が生じない。

本発明は、以上のような本発明者らによって新たに見出された問題を解決すべく成し遂げられたものであり、上記したような乾燥処理に伴う、電極の亀裂、繊維状導電性材料の凝集、固体高分子電解質膜の亀裂等を抑制し、発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することを可能とする。

以下、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の各工程について説明する。

［膜電極接合体前駆体作製工程］
膜電極接合体前駆体作製工程は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜と、触媒並びにアルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を担持し且つ固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を含む電極前駆体と、が少なくとも積層した、膜電極接合体前駆体を作製する工程である。

まず、固体高分子電解質前駆体膜について説明する。
固体高分子電解質前駆体膜は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を含み、第１の固体高分子電解質前駆体を製膜することにより作製することができる。具体的には、第１の固体高分子電解質前駆体を分散した分散液又は第１の固体高分子電解質前駆体を溶解した溶液を流延塗布し、乾燥する方法、或いは、第１の固体高分子電解質前駆体を溶融させ、膜状に成形する方法、等により、固体高分子電解質前駆体膜を作製することができる。

第１の固体高分子電解質前駆体としては、アルカリ加水分解処理及び酸処理により、プロトン伝導性を発現するものであればよい。例えば、重合して固体高分子電解質前駆体を形成するモノマーとして、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが挙げられる。
（１）ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_２Ｘ^１）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ^１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のスルホニルハライド基を有するモノマー。
（２）ＣＦ_２＝ＣＦ（ＳＯ_３Ｒ^１）（式中、Ｒ^１はアルキル基で−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又は−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＳＯ_３Ｒ^１）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｒ^１）からなる群から選択される１種類以上のスルホン酸エステル基を有するモノマー。
（３）ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＸ^２）（式中、はＸ^２ハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＸ^２）からなる群より選択される１種以上のモノマー。
（４）ＣＦ_２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）（式中、Ｒ^２は−ＣＨ_３又は−Ｆであり、Ｒ^３は−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又は−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。以下同じ。）、及びＣＨ_２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）からなる群より選択される１種以上のアクリルモノマー。
（５）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群より選択される１種以上のスチレン系モノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＲ^４）（式中、Ｒ^４は−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又はフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ^５）（式中、Ｒ^５は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、又はフェニル基である。）からなる群より選択される１種以上のモノマー。

好ましい固体高分子電解質前駆体としては、下記構造を有するものが挙げられる。

上記したように、固体高分子電解質前駆体は、熱安定性が高いことから、熱加工性に優れ、加熱混練し、溶融させることで、延伸薄膜化して製膜することが可能である。このような溶融法による製膜条件は特に限定されず、適宜設定することができる。
第１の固体高分子電解質前駆体を分散させた分散液又は第１の固体高分子電解質前駆体を溶解させた溶液を、流延塗布することによって、固体高分子電解質前駆体膜を製膜する場合、第１の固体高分子電解質前駆体を分散又は溶解させる溶媒は特に限定されない。例えば、フッ素系エーテル（例えば、ハイドロフルオロエーテル（例えば、３Ｍ製ＮＯＶＥＣ等））、フッ化カーボン、アルコール、エーテル等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

固体高分子電解質前駆体膜は、多孔質構造を有する補強膜を含んでいてもよい。例えば、補強膜の多孔質構造内に、上記分散液、溶液、又は溶融させた第１の固体高分子電解質前駆体を含浸させることにより、補強膜を含む固体高分子電解質前駆体膜を作製することができる。より具体的には、補強膜を２枚の膜状の固体高分子電解質前駆体で挟みこみ、加熱加圧することにより、固体高分子電解質前駆体を溶融させ、補強膜の孔内に含浸させることができる。補強膜の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。

次に電極前駆体について説明する。
電極前駆体は、触媒、並びに、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を担持し且つ固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を、含むものである。

繊維状導電性材料としては、繊維状の形状を有し、導電性を有していればよく、特に限定されない。具体的な材料としては、繊維状の導電性炭素材料が挙げられ、例えば、ＣＮＴ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等が挙げられる。ここで繊維状とは、アスペクト比［長方向長さ（繊維長）／径（繊維径）］が１０以上のものを意味する。繊維状導電性材料としては、固体高分子電解質前駆体膜への略垂直配向が比較的容易であること、膜電極接合体におけるガス拡散性や電子伝導性等の発電性能向上に効果的であること、等の理由から、ＣＮＴが好ましい。
繊維状導電性材料の繊維長は、触媒粒子担持サイト数を確保する観点から、例えば、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。

ここで、ＣＮＴの生成方法について説明する。
ＣＮＴは、アーク放電法やレーザー蒸着法、ＣＮＴを生成するための触媒金属（以下、ＣＮＴ生成触媒金属という）を用い、これに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給する等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（ＣＯ＋ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法等により生成させることができる。
以下、触媒金属を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。
真空中、ＣＮＴ生成触媒金属を所望の厚み（例えば、４ｎｍ）で担持し且つ所定温度以上（例えば、４００℃以上。好ましくは５００〜１０００℃）に加熱された触媒担持基板に、原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給することによりＣＮＴを生成することができる（ＣＮＴ生成工程）。ＣＮＴ生成工程では、触媒担持基板を、真空下（例えば、１０^−３〜１０Ｐａ）に配置すると共にＣＮＴの生成に適した所定温度に加熱された状態をとし、該触媒担持基板に原料ガスを供給する。
原料ガスとしては、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素系ガス（Ｈ系ガス）等が挙げられる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選ばれる少なくとも１種、或いは、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも１種と水素系ガスから選択される少なくとも１種との両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素（例えば、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えば、メタノール、エタノール等が好適に挙げられる。また、前記水素系ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス等が好適に挙げられる。
触媒担持基板は、基板の表面にＣＮＴ生成触媒金属を担持して構成される。ＣＮＴ生成触媒金属としては、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基板としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。

膜電極接合体前駆体において、繊維状導電性材料は、触媒及び第２の固体高分子電解質前駆体をその表面に担持すると共に、固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向している。
ここで、繊維状導電性材料が固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向するとは、固体高分子電解質前駆体膜の面方向と、繊維状導電性材料の長方向（繊維状導電性材料の繊維長方向）とのなす角度が、９０°±３０°の範囲であることを意味する。９０°±３０°の範囲であれば、垂直（９０°）に配向した場合と同様の効果が得られる。尚、繊維状導電性材料には、直線状のものと、直線状でないものとがあり、直線状でない繊維状導電性材料の場合には、繊維長方向の両端面の中心を結ぶ直線の方向を、繊維長方向とする。

固体高分子電解質前駆体膜に対して、繊維状導電性材料を略垂直に配向する方法としては、特に限定されない。

固体高分子電解質前駆体膜に対して繊維状導電性材料を略垂直に配向する好ましい方法としては、例えば、支持基板上に略垂直に配向した繊維状導電性材料を、固体高分子電解質前駆体膜に転写する方法が挙げられる。具体的には、上記ＣＮＴの生成方法において使用する触媒担持基板上にＣＮＴを略垂直に成長させ、該触媒担持基板上のＣＮＴを固体高分子電解質前駆体膜に転写する方法が挙げられる。このとき、触媒担持基板を上記支持基板として用いることになる。
典型的には、まず、支持基板上に略垂直に配向した繊維状導電性材料に、触媒及び第２の固体高分子電解質前駆体を担持させ、続いて、該触媒及び第２の固体高分子電解質前駆体を担持し且つ支持基板上に略垂直に配向した繊維状導電性材料を、固体高分子電解質前駆体膜に転写する。
支持基板上に略垂直に配向した繊維状導電性材料を固体高分子電解質前駆体膜に転写する条件は、適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜１５ＭＰａ、３０〜３００℃で、１〜６０分間とすることができる。

繊維状導電性材料に担持される触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これらの合金、酸化物、複合体等が挙げられる。触媒は、通常、粒径が０．５〜２０ｎｍの粒子状であることが好ましく、特に粒径が１〜５ｎｍであることが好ましい。粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒粒子の安定性が得られ、粒径が２０ｎｍ以下であることによって、良好な触媒活性が得られる。

繊維状導電性材料の表面に触媒を担持させる方法は、特に限定されず、例えば、上記白金元素及びその前駆体（白金元素のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン塩、アルコキシド等）、並びに、上記その他の金属及びその前駆体（金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン塩、アルコキシド等）の少なくとも１種を用いて、いわゆる、含浸法、沈殿法、混練法、イオン交換法等の方法を採用することができる。上記触媒担持処理は、通常、支持基板上に略垂直に配向した繊維状導電性材料に、第２の固体高分子電解質前駆体を担持させる前に、行うことができる。

繊維状導電性材料に担持される第２の固体高分子電解質前駆体は、アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現するものである。具体的な第２の固体高分子電解質前駆体としては、上記第１の固体高分子電解質前駆体と同様のものが挙げられるため、ここでの説明は省略する。尚、第１の固体高分子電解質前駆体と第２の固体高分子電解質前駆体とは、同じであっても、互いに異なっていてもよい。

第２の固体高分子電解質前駆体を、繊維状導電性材料に担持させる方法としては、例えば、第２の固体高分子電解質前駆体を分散させた前駆体分散液を、触媒を担持した繊維状導電性材料（触媒担持導電性材料）に、塗布又は滴下した後、乾燥する方法、上記前駆体分散液に触媒担持導電性材料を浸漬した後、乾燥する方法、等が挙げられる。所望の量の第２の固体高分子電解質前駆体を、触媒担持導電性材料の表面に担持させられるまで、上記前駆体分散液の塗布、滴下、浸漬等を繰り返してもよい。前駆体分散液の乾燥方法は特に限定されない。上記固体高分子電解質前駆体担持処理は、通常、支持基板上に略垂直に配向した触媒担持繊維状導電性材料に対して実施することが好ましい。
第２の固体高分子電解質前駆体を分散させる溶媒としては、特に限定されず、例えば、フッ素系エーテル（例えば、ハイドロフルオロエーテル（例えば、３Ｍ製ＮＯＶＥＣ等））、フッ化カーボン、アルコール、エーテル等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前駆体分散液は、例えば、上記溶媒に対して、５重量％未満となるように分散させて調製することが好ましい。このとき、必要に応じて、加熱（例えば、２００℃以上）することが好ましい。また、前駆体分散液は、予め、超音波処理、ろ過等により、第２の固体高分子電解質前駆体の凝集体を分解又は除去しておくことが好ましい。

［膜電極接合体作製工程］
膜電極接合体作製工程は、膜電極接合体前駆体の第１及び第２の固体高分子電解質前駆体に対して、アルカリ水溶液によるアルカリ加水分解処理及び酸水溶液による酸処理を行い、第１の固体高分子電解質を含む固体高分子電解質膜と、触媒及び第２の固体高分子電解質を担持し且つ固体高分子電解質膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を含む電極と、が少なくとも積層した膜電極接合体を作製する工程である。

膜電極接合体前駆体の第１及び第２の固体高分子電解質前駆体に対して、アルカリ水溶液によるアルカリ加水分解処理を行う方法は特に限定されず、例えば、膜電極接合体前駆体を、アルカリ水溶液に接触させることで、第１の固体高分子電解質前駆体と第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理を同時に行うことが可能である。具体的には、例えば、膜電極接合体前駆体を、３０〜９５℃のアルカリ水溶液中に浸漬する方法、該アルカリ水溶液を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。第１及び第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ処理を同時に行うことで、膜電極接合体の製造プロセスの短縮、簡易化ができる。

アルカリ水溶液としては、特に限定されず、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を溶解させた水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アルコール（例えば、エタノール、メタノールなど）等の有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒の添加により、アルカリ加水分解を促進することができる。

アルカリ加水分解処理工程では、典型的には、第１及び第２の固体高分子電解質前駆体の前駆体基の全てをアルカリ加水分解することができれば、アルカリ水溶液の濃度、処理温度、処理時間、等は特に限定されない。
具体的なアルカリ加水分解処理としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０体積％、ＤＭＳＯを４０体積％の割合で混合したアルカリ水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を、３０〜９５℃に加熱し、電極前駆体を１〜６０分浸漬させる方法が挙げられる。

アルカリ加水分解処理を施した膜電極接合体前駆体は、そのまま、酸処理工程を実施してもよいが、図２のように、酸処理工程の前に、電極前駆体を純水で洗浄することが好ましい。純水洗浄を行うことで、余剰のアルカリを除去し、第１及び第２の固体高分子電解質前駆体の酸水溶液による固体高分子電解質化を、効率良く行うことができるからである。純水洗浄の方法は特に限定されない。

膜電極接合体前駆体の第１及び第２の固体高分子電解質前駆体に対して、酸水溶液による酸処理を行う方法は特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液に接触させた膜電極接合体前駆体を、さらに、酸水溶液に接触させることで、膜電極接合体前駆体を構成する第１及び第２の固体高分子電解質前駆体を酸処理することができる。酸処理を行うことで、第１の固体高分子電解質前駆体及び第２の固体高分子電解質前駆体は、それぞれ、プロトン伝導性を有する第１の固体高分子電解質及び第２の固体高分子電解質となり、膜電極接合体前駆体が膜電極接合体として機能するようになる。

第１及び第２の固体高分子電解質前駆体の酸処理は、具体的には、例えば、膜電極接合体前駆体を、３０〜９５℃の酸水溶液中に浸漬する方法、該酸水溶液を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。第１及び第２の固体高分子電解質前駆体の酸処理を同時に行うことで、膜電極接合体の製造プロセスの短縮、簡易化ができる。
酸水溶液としては、特に限定されず、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸、酢酸水溶液等が挙げられる。

酸処理工程では、典型的には、第１及び第２の固体高分子電解質前駆体の前駆体基の全てをプロトン交換基に変換することができれば、酸水溶液の濃度、処理温度、処理時間、等は特に限定されない。
具体的な酸処理としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を、３０〜９５℃に加熱し、膜電極接合体前駆体を１〜６０分浸漬させる方法が挙げられる。

酸処理を施した膜電極接合体は、図２のように、純水で洗浄することが好ましい。純水洗浄を行うことで、余剰の酸を除去し、取り扱いを簡便にすることができるからである。純水洗浄の方法は特に限定されない。

アルカリ加水分解処理及び酸処理は、膜電極接合体前駆体に含まれる前駆体基がプロトン交換基に変換されるまで、複数回繰り返し行ってもよい。

［乾燥工程］
乾燥工程は、膜電極接合体作製工程においてアルカリ加水分解処理及び酸処理を行い、固体高分子電解質前駆体を固体高分子電解質に変換して得られた膜電極接合体を乾燥させる工程である。
上記したように、本発明では、乾燥工程において、電極の固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くすることによって、上記課題の解決を実現させる。すなわち、乾燥工程において、膜電極接合体の電極の厚さ方向に、上記のような乾燥速度分布を形成することで、上記反対側の表面近傍の領域に存在する固体高分子電解質が膨潤している状態で、固体高分子電解質膜を乾燥させることによって、固体高分子電解質膜の乾燥に伴う収縮を緩和し、電極に発生する応力を低減させることができる。その結果、膜の亀裂や繊維状導電性材料の凝集等の発生を抑制することができる。

ここで、電極の固体高分子電解質膜側の領域とは、電極と固体高分子電解質膜との接合面の近傍の領域である。また、電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面とは、電極と固体高分子電解質膜側との接合面に対向する電極の表面であり、言い換えれば、電極を構成する繊維状導電性材料において、固体高分子電解質膜と接合する端部とは反対側の端部が位置する領域である。

電極の固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くする方法は特に限定されず、例えば、（１）電極の固体高分子電解質膜側の領域の温度よりも、電極の上記反対側の表面の温度を低くする方法、（２）電極の固体高分子電解質膜側の領域の含水量よりも、電極の上記反対側の表面の含水量を多くする方法、等が挙げられる。

（１）の方法では、上記のような温度分布を形成することにより、膜電極接合体内の水分は、電極の上記反対側の表面よりも、電極の固体高分子電解質膜側の領域から早く蒸発するため、上記のような乾燥速度分布を形成することができる。
（１）の具体的な方法としては、例えば、過熱蒸気により膜電極接合体を加熱する方法、等が挙げられる。

過熱蒸気により膜電極接合体を加熱する方法としては、例えば、過熱蒸気雰囲気とした乾燥機内に膜電極接合体を載置する方法等が挙げられる。

ここで、過熱蒸気とは、飽和温度以上に熱せられた蒸気であり、ある圧力の下で蒸気と液体が平衡を保ち共存しうる温度以上に加熱されたものである。水の沸点以上に熱せられた過熱蒸気により膜電極接合体を加熱することによって、膜電極接合体の水を蒸発させることができる。電極の固体高分子電解質膜側とは反対側の表面は、膜電極接合体の表面に位置しているため、過熱蒸気により過熱された際、蒸発潜熱により温度が低下し、電極の固体高分子電解質膜側の領域と比較して温度が低くなる。

膜電極接合体を過熱蒸気により加熱した際の、膜電極接合体の温度分布について、図５を用いて説明する。図５において、５Ｂは、５Ａに示す膜電極接合体６の破線領域の拡大図（左図）及び該破線領域の断面方向（固体高分子電解質膜と電極との積層方向）における温度分布を示す図（右図）である。
図５（５Ａ）に示すように、触媒２及び固体高分子電解質３を担持したＣＮＴ１が、バックシート７上の固体高分子電解質膜４の表面に略垂直配向した構造を有する膜電極接合体６を、過熱水蒸気雰囲気（１３０℃、ＲＨ１００％）下に曝すことによって加熱すると、図５（５Ｂ）の左図に示すように、電極５の固体高分子電解質膜４とは反対側の表面５ａは、蒸発潜熱により熱を奪われる。その結果、図５（５Ｂ）の右図に示すように、膜電極接合体６の電極５には、断面方向において、温度分布が形成される。すなわち、固体高分子電解質膜４側は雰囲気温度と同じ１３０℃である一方、固体高分子電解質膜４とは反対側の表面５ａは１３０℃よりも低い１００℃となる。該表面５ａから電極５の内部（固体高分子電解質膜側）に向かって、電極温度は徐々に上がり１３０℃へと近づく。

過熱蒸気としては、例えば、過熱水蒸気が挙げられる。過熱水蒸気は、過熱空気と比較して過熱対象物を急速に加熱することができる、エネルギー効率に優れるといったメリットがある。

過熱水蒸気としては、０．１〜１０ＭＰａの圧力下において、４０℃以上且つ第１及び第２の固体高分子電解質のガラス転移温度以下に加熱された水蒸気が好ましい。中でも、常圧下（０．１ＭＰａ）において４０〜１８０℃に加熱された水蒸気が好ましい。
上記圧力下において、４０℃以上の過熱水蒸気を用いることで、設備制御性を確保することができ、第１及び第２の固体高分子電解質のガラス転移温度以下の過熱水蒸気を用いることで、加熱工程におけるこれら固体高分子電解質の物性の変化や劣化を抑制することができる。

過熱水蒸気の相対湿度は、上記温度範囲内においてＲＨ１００％〜ＲＨ２００％であることが好ましく、特にＲＨ１００％〜ＲＨ１３０％、さらにＲＨ１００％であることが好ましい。ＲＨ１３０％以下であることにより、特に効率良く膜電極接合体を乾燥させることができ、量産性を確保することが可能である。ここで、過熱水蒸気の相対湿度は、少なくとも膜電極接合体近傍において上記範囲となるように設定することが好ましく、設備の特性を加味して適切に制御することが好ましい。

上記のような過熱水蒸気による膜電極接合体の加熱は、例えば、１０分〜３時間行うことが好ましい。

過熱水蒸気は、水蒸気を加熱して昇温させることにより発生させることができ、具体的な方法としては種々の方法を採用することができる。例えば、１００℃で生成させた飽和水蒸気を常圧のまま加熱することにより発生させることができる。

上記（２）の方法では、上記のような含水量分布を形成することにより、膜電極接合体の水分は、電極の上記反対側の表面よりも、電極の上記固体高分子電解質膜側の領域から早く除去されるため、上記のような乾燥速度分布を形成することができる。
（２）の具体的な方法としては、例えば、過加湿雰囲気（ＲＨ１００％以上）下、膜電極接合体をホットプレート上に載置して加熱する方法等が挙げられる。

過加湿雰囲気（ＲＨ１００％以上）下、膜電極接合体をホットプレート上に載置して加熱する方法としては、例えば、固体高分子電解質膜の一方の面に電極が設けられた膜電極接合体を、固体高分子電解質膜を下にしてホットプレート上に載置し、上方に位置する電極表面に、純水を噴霧しながら、ホットプレートで加熱する方法が挙げられる。このとき、ホットプレートの加熱温度は５０℃〜固体高分子電解質膜のガラス転移温度以下とすることが好ましい。
また、（２）の具体的な方法としては、膜電極接合体を温風雰囲気下に載置し、固体高分子電解質膜側とは反対側の電極表面に水蒸気や純水を噴霧する方法も挙げられる。固体高分子電解質膜の乾燥後、水蒸気や純水の噴霧を停止することで、固体高分子電解質膜の収縮を抑制しつつ、膜電極接合体の乾燥を実施することができる。

［その他工程］
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、上記したような、膜電極接合体前駆体作製工程、膜電極接合体作製工程、及び乾燥工程に加えて、その他の工程を有していてもよい。

例えば、アルカリ加水分解処理の前に、電極前駆体に、純水よりも表面張力の小さい低表面張力溶媒を接触させる工程を有していてもよい。アルカリ加水分解処理前に、低表面張力溶媒と電極前駆体とを接触させることによって、電極前駆体へのアルカリ水溶液の浸透性、さらには、酸水溶液の浸透性を向上させ、電極前駆体に含まれる第２の固体高分子電解質前駆体のアルカリ加水分解処理及び酸処理を効率良く且つ均一に行うことが可能になる。
低表面張力溶媒は、純水より表面張力の小さい有機溶媒であれば、上記したような、アルカリ水溶液や純水等の水系液体の電極前駆体への浸透性を向上させることができるため、特に限定されない。低表面張力溶媒は、公知の方法を用いてその表面張力を実際に測定し、純水と比較することで選択することもできるし、公知文献等に記載された表面張力の数値を利用して選択することもできる。
表面張力の測定方法としては、特に限定されず、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ（プレート法）、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）、最大泡圧法等が挙げられる。
尚、表面張力は温度により変化するため、低表面張力溶媒は、同じ温度条件下での表面張力の値を判断基準として選択することが好ましい。

具体的な低表面張力溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、プロピレングリコール、ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン等が挙げられ、中でも、アルコール類、アセトン、プロピレングリコールが好ましい。
尚、低表面張力溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

低表面張力溶媒に、電極前駆体（触媒及び第２の固体高分子電解質前駆体を担持した繊維状導電性材料）を接触させる方法は特に限定されず、例えば、膜電極接合体前駆体を、低表面張力溶媒中に浸漬する方法、低表面張力溶媒を、膜電極接合体前駆体に、散布、塗布、滴下等する方法が挙げられる。
また、低表面張力溶媒の温度は、特に限定されないが、例えば３０〜９０℃とすることが好ましい。

低表面張力溶媒と接触させた膜電極接合体前駆体は、典型的には、該電極前駆体の表面に付着した該低表面張力溶媒が蒸発する前にアルカリ水溶液と接触させ、該低表面張力溶媒とアルカリ水溶液とを置換することで、アルカリ水溶液の浸透性、さらには酸水溶液の浸透性を向上させることができる。また、該低表面張力溶媒が、アルカリ水溶液との反応性を有する場合には、膜電極接合体前駆体を純水で洗浄してからアルカリ水溶液で処理することが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［燃料電池用膜電極接合体の作製］
（実施例１）
燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）前駆体の加圧印加とアルカリ水溶液への浸漬との間に、ＭＥＡ前駆体の低表面張力溶媒への浸漬を行ったことを除いて、図２に示すフローに基づき、以下のようにして実施例１の燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

支持基板上に略垂直に配向したＣＮＴ（ＣＮＴ基板）を準備した。ＣＮＴ基板をＰｔ塩溶液中に浸漬し、乾燥した後、焼成還元させ、ＣＮＴの表面にＰｔを担持させた。
次に、支持基板上のＰｔを担持したＣＮＴを、第２の固体高分子電解質前駆体（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド、Ｔｇ＝３００℃）の分散液中へ浸漬及び乾燥することを複数回繰り返し、ＣＮＴの表面に第２の固体高分子電解質前駆体を担持させた。尚、上記第２の固体高分子電解質前駆体の分散液は、超音波処理及びろ過により第２の固体高分子電解質前駆体の凝集体を除去すると共に、第２の固体高分子電解質前駆体の濃度が５重量％未満となるように調製した。

一方、第１の固体高分子電解質前駆体（Ｆ型、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライド、Ｔｇ＝３００℃）を膜状に成形した固体高分子電解質前駆体膜を準備した。

続いて、固体高分子電解質前駆体膜を、ＣＮＴ基板のＣＮＴ配向面と対面させるようにＣＮＴ基板と重ね合わせ、１４０℃、１０ＭＰａで３０分間、熱圧着することによって、ＣＮＴ表面にＰｔ及び第２の固体高分子電解質前駆体を担持させたＣＮＴ電極前駆体を、固体高分子電解質前駆体膜表面に転写した。同様にして、固体高分子電解質前駆体のもう一方の表面にも、ＣＮＴ電極前駆体を転写し、ＭＥＡ前駆体を作製した。ＣＮＴ基板の支持基板は剥離した。

次に、ＭＥＡ前駆体をエタノール（第１の低表面張力溶媒）に浸漬させた。その後、純水で洗浄した後、８０℃のＮａＯＨ水溶液（アルカリ加水分解処理用アルカリ水溶液）に浸漬させた。

さらに、ＭＥＡ前駆体を、純水で洗浄した後、８０℃の硝酸水溶液（酸処理用酸水溶液）に浸漬させ、中和した。

その後、ＭＥＡを純水に浸漬して洗浄した後、以下のようにして過熱水蒸気によりＭＥＡを乾燥させた。
＜過熱水蒸気乾燥＞
まず、過熱水蒸気乾燥用の処理槽に、ＭＥＡを投入し、処理槽内を１３０℃、ＲＨ１００％とした。この状態で一定時間（約３時間）放置した後、処理槽内温度を５０℃まで低下させ、ＭＥＡを取り出した。

（比較例１）
実施例１において、ＭＥＡを過熱水蒸気乾燥ではなく、自然乾燥（室温（２５℃）に放置）こと以外は、同様にして、同様にしてＭＥＡを作製した。

［ＭＥＡの評価］
上記にて作製した実施例１及び比較例１のＭＥＡについて、ＣＮＴ電極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を図６（実施例１）及び図７（比較例１）に示す。
図７からわかるように、ＭＥＡを自然乾燥させた比較例１のＭＥＡは、ＣＮＴ電極の亀裂及びＣＮＴの凝集が生じていることが確認された。このように、ＣＮＴの凝集や亀裂の生じたＣＮＴ電極を有するＭＥＡは、発電性能及び耐久性が悪いことが容易に予測できる。
一方、図６に示すように、過熱水蒸気により乾燥させた実施例１のＭＥＡは、ＣＮＴ電極において亀裂やＣＮＴの凝集が観察されず、一様に均一な構造を有することが確認された。このような一様に均一な構造を有するＣＮＴ電極を備える実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡと比較して、発電性能及び耐久性において優れていることが容易に予測できる。

１…ＣＮＴ
２…触媒
３…第１の固体高分子電解質
３’…第１の固体高分子電解質前駆体
４…固体高分子電解質膜
４’…固体高分子電解質膜前駆体
５…電極
５’…電極前駆体
６…膜電極接合体
６’…膜電極接合体前駆体
７…バックシート
８…粒子状導電性材料

Claims

触媒及び固体高分子電解質を担持した繊維状導電性材料を含む電極と、固体高分子電解質膜と、を有する固体高分子電解質型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
アルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第１の固体高分子電解質前駆体を含む固体高分子電解質前駆体膜と、触媒並びにアルカリ加水分解処理及び酸処理によりプロトン伝導性を発現する第２の固体高分子電解質前駆体を担持し且つ前記固体高分子電解質前駆体膜に対して略垂直に配向した繊維状導電性材料を含む電極前駆体と、が少なくとも積層した、膜電極接合体前駆体を作製する工程と、
前記膜電極接合体前駆体の前記第１及び第２の固体高分子電解質前駆体に対して、アルカリ水溶液によるアルカリ加水分解処理及び酸水溶液による酸処理を行い、第１の固体高分子電解質を含む固体高分子電解質膜と前記触媒及び第２の固体高分子電解質を担持し且つ前記固体高分子電解質膜に対して略垂直に配向した前記繊維状導電性材料を含む電極とが積層した膜電極接合体を作製する工程と、
前記膜電極接合体作製工程の後、前記膜電極接合体を乾燥させる工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度が遅いことを特徴とする、固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記乾燥工程において、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の温度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の温度を低くすることによって、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くする、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記乾燥工程において、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の含水量よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の含水量を多くすることによって、前記電極の前記固体高分子電解質膜側の領域の乾燥速度よりも、前記電極の前記固体高分子電解質膜側とは反対側の表面の乾燥速度を遅くする、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記乾燥工程において、前記膜電極接合体を過熱水蒸気により加熱することで、該膜電極接合体を乾燥させる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記繊維状導電性材料がカーボンナノチューブである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。